Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов



Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

 


Владельцы патента RU 2477328:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Способ включает двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден. Затем из раствора осаждают молибдат кальция, пригодный для выплавки ферромолибдена. При этом разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты серной кислоты, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4)2]2-. Техническим результатом является создание экономичной и экологически безопасной технологии, позволяющей по короткой схеме перерабатывать низкосортные молибденитовые концентраты, что обеспечивает существенное повышение сквозного извлечения молибдена и сопутствующих ему металлов из руд в товарные продукты и тем самым способствует более рациональному использованию недр. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Известен способ разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой при атмосферном давлении с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (А.Н.Зеликман, Молибден. М., 1978. 440 с.).

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее более затратной и громоздкой. Другим недостатком является выделение образующихся нитрозных газов в атмосферу.

Известен способ автоклавного разложения молибденитового концентрата азотной кислотой, с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (Пат. 3751555 (США), 1973). Выделения нитрозных газов в атмосферу при этом не происходит, поскольку они непосредственно в автоклаве регенерируются в азотную кислоту при подаче в автоклав кислорода, который является, по сути, единственным расходуемым реагентом.

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее затратной и громоздкой. Другим недостатком является то, что процесс осуществляется в автоклавах - аппаратах, требующих больших капитальных затрат на эксплуатацию и повышенных требований к технике безопасности.

Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экологически безопасной азотнокислотной технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающей перевод всего молибдена в раствор, что позволяет упростить гидрометаллургическую переработку продуктов разложения молибденитовых концентратов, и получение в качестве готового продукта молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Кроме того, при наличии в концентрате свинца и серебра способ позволяет концентрировать их в кеке.

Технический результат достигается тем, что в известном способе азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов при атмосферном давлении в выщелачивающий раствор помимо азотной кислоты добавляют серную кислоту, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, а из полученных после фильтрации пульпы растворов осаждают молибдат кальция добавлением хлорида кальция при корректировке pH щелочью.

Образующиеся в ходе разложения концентрата нитрозные газы улавливают путем абсорбции водой с регенераций раствора азотной кислоты, который направляют на азотнокислотное разложение концентрата.

Кроме того, исходный концентрат предварительно подвергают «сухой» механоактивации, после которой при его дальнейшей переработке по азотнокислотному способу свинец и серебро концентрируются в кеке.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что при разложении низкосортных молибденитовых концентратов выщелачивающим раствором, содержащим помимо азотной кислоты серную кислоту, весь молибден переходит в раствор за счет образования водорастворимых сульфо-молибденильных соединений и изменении вследствие этого механизма разложения.

В известных способах азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов основным конечным продуктом является молибденовая кислота, образующаяся по реакции (I)

При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов MoO22+ и Mo2O52+. При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [MoO2(SO4)2]2-). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции H2MoO4(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остается в маточном растворе в составе анионных комплексов.

Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5)

При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется дополнительное количество серной кислоты. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается реакцией (6)

Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов имеет место следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:

При добавлении в пульпу серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO2(SO4)2]2-), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также сдвинуть равновесие реакции (6) вправо за счет отвода первичного продукта реакции в сульфатный комплекс и тем самым повысить извлечение молибдена в раствор.

Пример 1. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли двустадийному азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 85°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 2 ч на каждой стадии и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 1 представлен материальный баланс по молибдену при вышеуказанных технологических параметрах.

Таблица 1
Материальный баланс по молибдену (t=85°C, Т:Ж=1:4, τ=2 ч на каждой стадии, [HNO3]=350 г/л, [H2SO4]=200 г/л).
Наименование продукта Содержание молибдена
Масса, г
Объем, мл
Концентрация Мо, г/л; % Масса молибдена, г Мо, % от исходного
Исходный концентрат 10,0 16,8 1,680 100,00
Раствор от первой стадии выщелачивания вместе с промводой 71 14,08 1,000 59,52
Раствор от второй стадии выщелачивания вместе с промводой 59 10,97 0,647 38,49
ИТОГО в растворе - - 1,647 98,01
Отвальный кек 4,22 0,72 0,030 1,79
ИТОГО - - 1,677 99,80
Невязка - - 0,003 0,20

Полученную пульпу отфильтровали и из фильтрата осаждали молибдат кальция следующим образом. В исходный раствор медленно при интенсивном перемешивании добавляли известь в количестве, необходимом для нейтрализации раствора до pH=3.

При этом большая часть сульфат-ионов связывается в гипс, который отделяют фильтрацией. Фильтрат подают на доосаждение сульфат-ионов раствором хлорида бария и повторную фильтрацию. В очищенный от сульфат-ионов раствор добавляют CaCl2 в составе 40%-ного водного раствора в стехиометрическом количестве на реакцию с молибдат-ионами, нагревают до температуры 80-90°C и нейтрализуют едким натром до pH=7,0-7,5, при этом осаждаются гидроксиды железа. Затем пульпу после фильтрации нейтрализуют до pH=8,5-9,0, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. При таких условиях молибден осаждается в составе молибдата кальция на 94-95%.

Качество полученного CaMoO4 (таблица 2) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; S - 0,23).

Таблица 2
Качество полученного CaMoO4
Содержание основных компонентов, %
Мо Са S Р
41,8 23 0,21 0,05

Образующиеся нитрозные газы улавливали в колоннах-абсорберах с получением азотной кислоты.

Пример 2. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли механическому активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряженности - 25 g. Длительность активирования 3 мин, масса концентрата 20 г, масса стальных мелящих тел - 800 г. Режим активирования - воздушный. После активирования концентрат с целью определения изменения реакционной способности молибдена и сопутствующих металлов подвергали азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 80°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 30 мин и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.

Таблица 3
Влияние механоактивации на извлечение молибдена и сопутствующих элементов в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (t=80°C, τ=30 мин, Т:Ж=1:4, n=350 об/мин, [HNO3]=350 г/л, [H2SO4]=200 г/л)
Эле-
мент
Содержание в концентрате, % Предварительная механоактивация концентрата
Нет Да Нет Да
Концентрация в растворе после выщелачивания, г/л (для Ag, Pb и As - мг/л) Извлечение в раствор, %
Мо 16,5 6,44 13,2 44,49 83,2
Cu 2,25 1,18 2,05 59,79 94,76
Ag 0,0336 0,24 0,13 0,82 0,40
Fe 13,00 10,07 12,04 88,31 96,32
Zn 1,60 1,19 1,44 84,79 93,60
Pb 8,38 98,4 44,0 1,34 0,55
As 0,0819 42,9 56,1 59,79 71,06

Видно, что при выщелачивании предварительно активированного концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра уменьшается, тем самым увеличивая концентрацию этих металлов в кеке.

Таким образом, реализация заявленного способа позволяет упростить процесс переработки низкосортных молибденитовых концентратов, получить молибдат кальция, соответствующий марки МДК-2, пригодный для выплавки ферромолибдена, сконцентрировать свинец и серебро в кеке и исключить выделение нитрозных газов в атмосферу. Кроме того, перевод молибденовой подотрасли цветной металлургии на низкосортные концентраты обеспечит более рациональное использование природных ресурсов за счет сокращения потерь при флотации (исключения многочисленных доводочных операций с целью получения кондиционных концентратов).

1. Способ азотнокислотного разложения низкосортных молибденитовых концентратов, включающий двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден, и осаждение из раствора молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена, отличающийся тем, что разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты, серной кислоты в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4)2]2-.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный концентрат предварительно подвергают сухой механоактивации для концентрирования свинца и серебра в кеке, являющемся техногенным сырьем для их извлечения.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы (РЗЭ).
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности, к извлечению триоксида молибдена из огарков, полученных путем окислительного обжига молибденитовых концентратов и промпродуктов.
Изобретение относится к способу переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора. .
Изобретение относится к способу извлечения меди и молибдена из сульфидных медно-молибденовых руд. .
Изобретение относится к извлечению молибдена и рения из сульфидных концентратов. .

Изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала. .
Изобретение относится к способу получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней. .
Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлического молибдена и ферромолибдена из молибденитового концентрата. .

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков и для переработки отходов цветных металлов, содержащих молибден (VI).
Изобретение относится к металлургии молибдена и может быть использовано при производстве металлического порошка молибдена. .
Изобретение относится к способу переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов Nd-Fe-B. .
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к переработке сульфидных гравитационных концентратов, содержащих благородные металлы.

Изобретение относится к способу переработки химического концентрата природного урана. .
Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и сплавов.

Изобретение относится к химической технологии марганца, в частности к переработке марганецсодержащих материалов с высоким содержанием кальция, железа и может быть использовано в технологии получения высококачественных концентратов марганца.

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению металлов из сульфидных минералов, например никеля из минерала пирротина. .
Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния.

Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии экстракционной переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния с целью получения ядерно-чистых материалов, пригодных для производства гексафторида урана для обогащения.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов. .

Изобретение относится к способу для получения концентрата драгоценных металлов из сульфидного медно-никелевого сырья. .

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению оксида скандия из бедного скандиевого концентрата
Наверх