Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава



Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава
Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава

 


Владельцы патента RU 2477329:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) (RU)

Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов. Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включает осаждение молибдена в виде его соли. При этом осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: CS3-xHxPMo12O40·nH2O (х=0-1, n=9-12). Осаждение ведут при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например, серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита. Техническим результатом является повышение степени извлечения молибдена из технологических и сточных растворов. 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Со2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов.

Известен способ [Патент РФ №2181782, МПК С22В 34/34, С22В 34/36, С22В 3/40, 2002] извлечения молибдена жидкостной экстракцией с использованием триоктиламина и изооктилового спирта в керосине в черной и цветной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Недостатком способа является использование пожароопасных органических растворителей, а также недостаточно низкое содержание молибдена (до 1,2 г/дм3) в перерабатываемых растворах.

Известен способ извлечения молибдена из водных многокомпонентных растворов в форме сульфидов [Патент РФ №2325327, МПК C01G 39/06, 2006], основанный на образовании растворимых тиомолибдатов и последующим их разрушением серной кислотой с образованием осадка сульфида молибдена. Недостатком способа является выделение газообразного высокотоксичного сероводорода [ПДКм.р.=0,008 мг/м3: Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.] и образование аморфных осадков сульфидов элементов-примесей.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения молибдена из кислых растворов [Патент РФ №2280088, МПК С22В 34/34, 2006], включающий смешение исходного раствора с реагентом (фосфорная кислота или ее соли), нейтрализацию пульпы (до рН 2,0-3,0) щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы декантацией. Оставшийся осадок растворяют раствором аммиака. Недостатками данного способа являются:

- менее широкий диапазон концентраций молибдена (до 0,1 г/л), в котором применим данный способ;

- малая степень извлечения молибдена, особенно в области низких содержаний молибдена (≈5% при 0,1 г/л).

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение диапазона содержания молибдена (до 0,05 г/л); увеличение степени его извлечения из исходных технологических водных растворов (увеличение выхода молибдена до 95-100% при СМо=10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л) (Фиг.1).

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе молибден извлекается из кислых разбавленных (0,05-10 г/л) растворов, содержащих элементы-спутники молибдена (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.). Для концентрирования, выделения и очистки молибдена от сопутствующих элементов используется извлечение молибдена в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: Cs3-xHxPMo12O40·nH2O (x=0-1, n=9-12), в процессе осаждения при нагревании молибденсодержащего раствора до 40-80°С, последовательно добавляют ортофосфат-ион (в виде любого растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты), серную кислоту или гидроксид натрия до рН 1-3 и любую растворимую соль цезия, включая также маточные растворы, получающиеся после выщелачивания поллуцита.

Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Концентрирование молибдена и его отделение от большей части сопутствующих примесей происходит в результате образования в растворе 12-молибдофосфат-иона в кислой среде в присутствии любого растворимого ортофосфат-иона, включая также ортофосфорную кислоту, по реакции:

Оптимальные условия образования этого соединения: 1) рН раствора 1-3; 2) нагревание раствора до 40-80°С; 3) соотношение концентраций МоО42-: РО43- должно быть близкое к стехиометрическому, т.е. 12:1. В присутствии однозарядных ионов: М+=NH4+, K+, Rb+ и Cs+ ион PMo12O403- образует малорастворимые соединения, например, при М+=Cs+ (любая растворимая в воде соль цезия), по реакции:

.

При увеличении рН раствора, начиная с рН 3-4 и выше, наблюдается ступенчатое отщепление оксометаллатных ионов молибдена с образованием ненасыщенных 11-молибдофосфатов - , которые способны не только к образованию малорастворимых цезиевых солей - Cs7PMo11O39, но и к образованию малорастворимых на холоду металлокомплексов -Cs5[PMo11O39Z(OH)] и Cs11-xHx[(PMo11O39)2Z], где Z = примесь элемента-спутника молибдена. Поэтому, учитывая возможность образования подобных соединений, при проведении осаждения Cs3PMo12O40 для предотвращения загрязнения осадка цезиевой соли необходимо создать рН<3, при этом можно использовать сильную минеральную кислоту, например, серную.

При этих условиях осаждается цезиевая соль состава Cs3-xHxPMo12O40·nH2O, где небольшая доля ионов цезия замещена на ионы водорода (х=0-1, n=9-12). Поскольку растворимость цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты значительно меньше растворимости аммонийной соли (прототип), а также других, приведенных в данном примере однозарядных катионов, то полнота осаждения молибдена в виде Cs3-xHxPMo12O40·nH2O значительно выше, чем у аналогичной аммонийной соли. Она составляет 95-100% при содержании молибдена СМо=10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л (фиг.1), что значительно выше по сравнению с осаждением аммонийной соли: 60-80% при CMo=10-100 г/л и падает до 5-8% при СМо=0,1 г/л, а при СМо=0,05 г/л осадок аммонийной соли совсем не образуется.

Цезиевая соль в указанных условиях образуется в виде мелкокристаллического желтого осадка, характеризующегося мономодальным распределением частиц по размерам (фиг.2). Асимметрия распределения связана с характеристической формой кристаллов осадка. Средний размер его частиц составляет 0,4 мкм, что затрудняет процедуру отделения осадка от раствора методом фильтрования, но не является препятствием для отделения осадка путем отстаивания с последующей декантацией, либо с последующим центрифугированим.

Полное отстаивание цезиевых солей происходит потому, что их относительная плотность существенно выше, чем у аммонийных аналогов (ρCz=2,98>ρNH4=2,05 г/см3) при некотором уменьшении размеров осаждаемых частиц (фиг.2) [Набойченко С.С., Юнь А.А. - Расчеты гидрометаллургических процессов. М.: МИСИС, 1995, - 428 с.].

Кроме того, улучшение отстаивания солей происходит также в результате коагуляции зародышей кристаллизации вследствие сорбции высокозарядных ионов элементов-примесей на поверхности кристаллов цезиевой соли.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для создания оптимального значения рН 1-3 используется добавление раствора NaOH для подщелачивания слишком кислого раствора молибдена по реакции:

.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворимой соли цезия используется маточный раствор, получаемый при кислотном выщелачивании поллуцита в процессе его гидрометаллургической переработки. Этот раствор, кроме цезия, содержит также примеси солей рубидия и калия, что не мешает осаждению 12-молибдофосфата цезия.

Таким образом, использование изобретения позволит повысить степень извлечения молибдена из технологических растворов в результате образования и осаждения 12-молибдофосфата цезия. При этом происходит очистка молибдена от большей части элементов-примесей и очистка сточных вод от молибдена [ПДКв=0,5 мг/л: Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.].

Рассмотрение полученных экспериментальных данных указывает на достоверность достижения цели изобретения и показывает, что техническим результатом данного изобретения является:

- расширение диапазона содержаний молибдена до 0,05 г/л, при котором его можно извлечь из сточных и сбросовых растворов, тем самым увеличивая сырьевую базу источников молибдена;

- увеличение степени извлечения молибдена (95-100% при СМо=10-100 г/л), особенно в области его низких содержаний (60-80% при СМо=1-0,05 г/л);

- очистка извлекаемого соединения молибдена от большей части (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Со2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) сопутствующих примесей;

- уменьшение степени загрязнения сточных вод (до <0,05 г/л по молибдену), что значительно снижает нагрузку на окружающую среду при использовании предложенного способа в качестве средства малоотходной технологии в результате извлечения молибдена из сточных и сбросовых вод.

Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включающий осаждение молибдена в виде его соли, отличающийся тем, что осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава Cs3-xHxPMo12O40·nH2O (х=0-1, n=9-12) при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу выделения способных к поглощению водорода металлов из растворов, а также к установке для его осуществления. .
Изобретение относится к металлургии благородных металлов, а точнее - к способам извлечения ценных компонентов из цинксодержащих золотосеребряных и/или серебряно-золотых цементатов с повышенным содержанием серебра.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.
Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов. .

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных и редких металлов, в частности к процессам извлечения золота из растворов с низкой концентрацией в присутствии ионов других металлов, например осветленных растворов золотоизвлекательных заводов, рассолов калийного производства, геотермальных вод, вод соленых озер и морской воды.

Изобретение относится к способу переработки сурьмянистых сплавов с содержанием благородных металлов более 0,1%. .

Изобретение относится к устройству для цементации золота из раствора с вращением потока раствора. .

Изобретение относится к способам осаждения ванадия из водных растворов и может быть использовано в гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности получения оксида ванадия (V+5) высокой чистоты.

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть внедрено на предприятиях, проводящих извлечение и аффинаж металлов, способных к цементационному выделению.

Изобретение относится к способу извлечения галлия из щелочных растворов цементацией галламой алюминия. .

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Изобретение относится к способу комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы (РЗЭ).
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности, к извлечению триоксида молибдена из огарков, полученных путем окислительного обжига молибденитовых концентратов и промпродуктов.
Изобретение относится к способу переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора. .
Изобретение относится к способу извлечения меди и молибдена из сульфидных медно-молибденовых руд. .
Изобретение относится к извлечению молибдена и рения из сульфидных концентратов. .

Изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала. .
Изобретение относится к способу получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней. .
Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлического молибдена и ферромолибдена из молибденитового концентрата. .

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков и для переработки отходов цветных металлов, содержащих молибден (VI).

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения редких металлов из бедных, упорных, ультрадисперсных руд. Способ переработки черносланцевых руд с извлечением редких металлов включает выщелачивание руды раствором серной кислоты с растворением редких металлов. Выщелачивание ведут в автоклаве раствором серной кислоты, состоящим из свободной и связанной серной кислоты при соотношении H2SO4(своб):H2SO4(связ)=2:1 и содержащим 25-45 г/л сульфата железа, 70-90 г/л сульфата алюминия и 0,5 г/л азотной кислоты. При этом процесс осуществляют при давлении в автоклаве 10-15 атм с перемешиванием при температуре 140-160°C в интервале концентрации общей H2SO4(общ), равном 350-450 г/л, при плотности пульпы Т:Ж=1:0,7-0,9, предпочтительно 1:0,8, при постоянном окислительно-восстановительном потенциале Eh в системе, равном 350-450 мВ, в течение 2-3 часов до остаточной концентрации свободной H2SO4(своб) в пределах 45-75 г/л. Техническим результатом является повышение вскрытия руды и извлечения редких металлов: ванадия, урана, молибдена и РЗЭ, снижение расхода кислоты и повышение эффективности использования объема автоклава. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Наверх