Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды


 


Владельцы патента RU 2478007:

Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (RU)
Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Химико-технологический центр" (RU)

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и к созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, причем в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксида циркония и оксид хрома при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-85,00; ZrO2 0-3,00; Nb2O5 0-0,50; Fe2O3 0-1,00; Cr2O3 0-3,00; Na2O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное. Описан способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, ниобия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя например, диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан также способ превращения алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или метанола через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотных центров по силе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 9 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°C [Патент РФ №2103322]. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч-1.

Известен способ получения бензина и дизельного топлива, при котором превращение углеводородного сырья с концом кипения не выше 400°C проводят при температуре 250-500°C, давлении не более 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья не более 10 ч-1 в присутствии цеолитов алюмосиликатного состава либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов [Патент РФ №2265042]. Образовавшиеся в ходе реакции углеводороды С15 отделяют от бензина и дизельного топлива в сепараторе и подают во второй реактор, заполненный пористым катализатором, в котором из этих углеводородов образуется концентрат аренов с суммарным содержанием не менее 95% мас., что позволяет увеличить выход жидких продуктов.

Известен способ переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°C, предназначенный для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций при помощи твердых катализаторов [Патент РФ №2304608]. Переработку углеводородного сырья осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-4 МПа, температуре 250-500°C и массовой скорости подачи сырья до 10 ч-1 с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na2О·Эл2О3·(27-300)SiO2·kH2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим силикат или цеолит указанного состава, и, по меньшей мере, один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0% маc., разделения продуктов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°C и давлении 0,1-4 МПа, причем в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и содержащие изопарафины и нафтены в суммарном количестве 54-58,1% маc., ароматические углеводороды - 8,4-12,7% маc., парафины и н-парафины - остальное до 100% маc., или в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и выбранные из группы, имеющей следующие интервалы выкипания фракций, °C: 43-195, 151-267, 130-364, 168-345, 26-264, 144-272.

Известен способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления [Патент РФ №2238298]. Углеводородное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, % мас.: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0, Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Са, Sn, В2О3, или их смесь, суммарно не более 1,0, примеси, выбранные из группы Nа2О, Fe2О3, или их смесь суммарно не более 0,7, оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье, состава, маc.%: парафины С113 (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды С612 не более 25,0, нафтены С012 не более 38,0, диены С46 не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C16 и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C2-C8 - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.

Известен катализатор для конверсии алифатических углеводородов С212, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды [Патент РФ №2236289]. Описан катализатор для конверсии алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий 60,0-90,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000; модифицирующую добавку, выбранную из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующее - оксид алюминия остальное; и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600°С в течение 0,1-24 ч. Описан также способ конверсии алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора, что позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С212 и проводить процесс конверсии в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов С212, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды [Патент РФ №2235590]. Описано получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=20-160, SiO2/Fe2О3=30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия - остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600°C в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С212 и процесс превращения алифатических углеводородов С212 проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [Патент РФ №2186089], при котором высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды получают путем переработки сырья (возможно, в присутствии водорода) при температурах 240-480°C (лучше 320-440°C) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3) Na2O·Al2O3-(0,01-l,13)Fe2O(27-212)SiO2·kH2O, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)Na2O·Al2O3(0,01-0,6)Fe2O3·(0,01-l,0)ΣЭnOm·(28-180)SiOkH2O, где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Регенерацию катализатора (для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540°C и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%. Технический результат: увеличение срока службы и сохранение высокого уровня активности катализатора.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов и переработки в их присутствии углеводородного сырья являются: сложный состав катализаторов и многостадийность их приготовления (Патенты РФ №2236289, 2235590, 2238298), сложная схема переработки углеводородного сырья с: а) последующей сепарацией продуктов реакции (Патенты РФ №2265042, 2304608), б) присутствием в реакционной зоне водородсодержащего газа (Патент РФ №2186089), в) добавлением в углеводородное сырье олефинов, спиртов или эфиров (Патент РФ №2103322).

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина (патент РФ №2333035). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZrO2 1,59-4,0; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,0; Na2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С24 через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на катализаторе.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются узкий интервал мольного отношения SiO2/Al2O3 и ограниченное сочетание модифицирующих добавок в цеолите, что препятствует образованию широкого набора его активных центров и использованию катализатора в процессах превращения различных видов сырья. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены в таблице 2.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотных центров по силе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2O3=40-100 моль/моль и оксиды циркония, ниобия и железа или смесь оксидов этих элементов и оксид хрома в качестве элементов структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-85,00; ZrO2 0-3,00; Nb2O5 0-0,50; Fe2O3 0-1,00; Cr2O3 0-3,00; Na2O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 320-460°C, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1 и с выходом целевого продукта не менее 50%.

Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров метанола (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 390°C, при нагрузке катализатора по сырью 1 ч-1, со степенью конверсии сырья 100% и содержанием ароматических углеводородов в жидкой углеводородной фазе 72,3-82,4%.

Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, оксид циркония, оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит 65,00-85,00
ZrO2 0-3,00
Nb2O5 0-0,50
Fe2O3 0-1,00
Сr2O3 0-3,00
Na2O 0,02-0,04
связующий компонент остальное

Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°C в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой дистиллированной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°C и прокаливают при 550-650°C, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

Способ превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 320-460°C, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.

Способ превращения метанола в ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, в качестве сырья используют метанол, который пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 390°C, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 1 ч-1.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (65-85 мас.%) и носитель в виде γ-Аl2О3 (15-35 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия и гидрата окиси натрия.

В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 400,0 г измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм, массовая доля потерь прокаливания ПП400=8,64%) и 1000,0 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 323,2 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 12,6 г/л и 666,5 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 128,34 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов мелкими порциями вводят в смесь 38,5 г циркония сернокислого четырехводного (реактив квалификации «ЧДА», содержание циркония в реактиве 22,19%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 62,0 г диэтилентриамина в качестве структурообразующей добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с диэтилентриамином последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость с приготавливаемой смесью. После перемешивания смеси в течение 5-15 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 834,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°C в течение 20-80 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют. Полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=9,0-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет Ж:Т=20-25:1). Промытый осадок Na-формы цеолита направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 2,8 л 25%-ного водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч. Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18-20:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2-3:1.

Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 8-10 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 100 мл дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 194,0 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 30,2%) и 100 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 60,0 г/л. Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°C до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°C в течение 1-2 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (32,15 мас.% n-парафинов, 32,40 мас.% i-парафинов, 30,49 мас.% нафтенов, 4,96 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 61 и 56 по исследовательскому и моторному методам, соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 320-460°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 79,85 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 2,40 мас.% оксида циркония, и 20,15 мас.% γ-Аl2О3, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 277,0 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 14,26 г/л и 496,0 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 140,36 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов мелкими порциями вводят в смесь 3,67 г пентахлорида ниобия (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 60,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с диэтилентриамином, последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость с приготавливаемой смесью.

Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия, и 19,62 мас.% γ-Аl2O3, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 299,8 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 15,4 г/л, 128,3 мл водного раствора нитрата железа (III) с концентрацией железа 20,26 г/л, 513,6 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 146,72 г/л, 16,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 61,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей добавки с массовой долей основного вещества 99,8%.

Катализатор состоит из 79,60 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 0,80 мас.% оксида железа, и 20,40 мас.% γ-Аl2О3, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Метанол подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 1 ч-1 и атмосферном давлении.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% оксида циркония и 0,40 мас.% оксида ниобия.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% оксида циркония и 0,81 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 7. Аналогично примеру 2, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия и 0,81 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия и 2,02 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 9. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида железа и 0,80 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 10. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,80 мас.%» оксида железа и 2,40 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% оксида циркония, 0,40 мас.% оксида ниобия и 0,80 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Пример 12. Аналогичен примеру 9, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 13. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Пример 14. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Пример 15. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Таким образом предлагаемое изобретение позволяет получить цеолитсодержащий катализатор при использовании дешевых и доступных соединений при том же количестве стадий его синтеза.

Таблица 1
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов
Пример Структурный тип цеолита Содержание компонентов, мас.%
Элементы структуры Связующее
γ-Аl2O3
SiO2 Аl2O3 ZrO2 Nb2O5 Fe2O3 Cr2O3 Na2O
2 ZSM-5 75,83 1,6 2,40 - - - 0,02 20,15
3 ZSM-5 78,30 1,66 - 0,40 - - 0,02 19,62
4 ZSM-5 77,14 1,64 - - 0,80 - 0,02 20,40
5 ZSM-5 76,10 1,62 2,00 0,40 - - 0,03 19,85
6 ZSM-5 75,91 1,62 2,42 - 0,81 - 0,04 19,20
7 ZSM-5 77,65 1,65 - 0,40 0,81 - 0,04 19,45
8 ZSM-5 76,71 1,63 - 0,40 - 2,02 0,04 19,20
9 ZSM-5 76,59 1,63 - - 0,40 0,80 0,03 20,55
10 ZSM-5 75,08 1,60 - - 0,80 2,40 0,02 20,10
11 ZSM-5 75,28 1,60 2,00 0,40 0,80 - 0,02 19,90
12 ZSM-5 76,77 2,17 - - 0,40 0,80 0,01 19,85
13 ZSM-5 76,04 1,29 2,00 0,40 - - 0,02 20,25
14 ZSM-5 75,50 2,14 2,00 0,40 - - 0,01 19,95
15 ZSM-5 74,38 3,16 2,00 0,40 - - 0,01 20,05
Таблица 2
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример По прототипу 2
Температура, °C 300 340 380 420 320 340 360 400
Выход бензина 91 80 70 65 80 79 78 50
Выход продуктов:
Алканы С34 7,9 5,0 5,6 3,0 7,3 10,4 12,8 7,5
Алкены С34 0,3 0,3 0,5 0,5 0,2 0,6 0,2 0,2
n-Алканы С5+ 8,6 7,5 6,9 6,2 8,9 9,4 7,3 3,7
i-Алканы С5+ 37,6 36,2 35,0 33,6 35,6 35,7 32,4 28,1
Алкены С5+ 2,7 2,8 2,0 2,2 1,1 1,6 1,0 1,0
Нафтены C5+ 9,7 7,0 7,3 6,8 14,0 9,9 8,6 4,1
Арены 33,2 41,2 42,7 47,7 32,9 32,3 37,6 55,4
Октановое число 77 84 85 87 82 83 86 92
* - величины указаны в мас.%
Таблица 3
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 3 4
Температура, °C 360 400 440 360 400 440 460
Выход бензина 85 73 59 82 72 60 51
Выход продуктов:
Алканы С34 17,3 10,8 7,9 9,5 9,3 6,9 5,0
Алкены С34 0,3 0,6 0,4 0,2 0,2 0,4 0,4
n-Алканы С5+ 7,6 6,1 3,9 7,7 5,8 3,8 3,2
i-Алканы С5+ 38,1 37,7 30,2 37,9 34,6 27,0 23,7
Алкены С5+ 1,6 2,5 1,8 0,9 0,8 1,1 1,1
Нафтены C5+ 6,0 6,1 6,7 6,4 5,9 5,3 4,1
Арены 29,1 36,1 49,1 37,4 43,4 55,4 62,5
Октановое число 83 86 90 85 89 92 94
* - величины указаны в мас.%
Таблица 4
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 5 6
Температура, °C 340 360 400 440 460 360 400 440 460
Выход бензина 90 88 75 63 51 92 70 58 56
Выход продуктов:
Алканы С34 9,0 5,3 7,0 6,7 4,0 6,4 8,1 5,8 4,3
Алкены С34 0,7 0,1 0,2 0,3 0,2 0,7 0,3 0,3 0,3
n-Алканы С5+ 8,5 6,2 4,1 3,2 2,8 10,6 5,7 4,2 3,7
i-Алканы С5+ 39,0 36,8 30,5 24,6 21,7 43,4 33,7 28,2 26,4
Алкены С5+ 2,0 0,9 0,8 1,0 0,8 2,3 1,1 1,0 1,1
Нафтены С5+ 5,8 6,2 5,5 5,6 4,9 8,9 6,3 5,7 6,0
Арены 35,0 44,5 52,0 58,5 65,7 27,7 44,8 54,7 58,2
Октановое число 85 88 91 93 95 77 88 91 92
* - величины указаны в мас.%
Таблица 5
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 7 8
Температура, °C 340 360 400 440 460 360 400 440
Выход бензина 92 85 74 63 58 85 74 61
Выход продуктов:
Алканы С34 10,2 12,5 8,4 5,4 5,2 12,2 13,5 9,2
Алкены С34 0,3 0,5 0,2 0,2 0,4 1,1 0,5 0,7
n-Алканы С5+ 11,3 7,6 5,1 3,8 3,8 8,4 6,3 5,4
i-Алканы С5+ 41,1 36,2 33,8 27,4 26,2 41,3 39,8 36,9
Алкены С5+ 1,7 1,6 1,0 0,7 1,5 3,0 2,3 2,3
Нафтены С5+ 8,6 6,1 6,2 4,5 5,3 6,8 6,1 6,8
Арены 26,8 35,7 45,2 58,1 57,6 27,2 31,3 38,7
Октановое число 79 86 88 93 93 83 85 87
* - величины указаны в мас.%
Таблица 6
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 9 10
Температура, °C 360 400 440 460 360 400 440 460
Выход бензина 84 70 57 52 85 75 57 50
Выход продуктов:
Алканы С34 6,5 6,8 2,4 3,7 9,8 7,8 7,1 6,9
Алкены С34 0,3 0,2 0,2 0,2 0,4 0,9 0,4 1,0
n-Алканы С5+ 5,6 3,9 3,2 3,1 8,2 5,3 4,5 5,3
i-Алканы С5+ 38,4 37,1 28,0 26,4 39,2 35,5 31,0 32,2
Алкены С5+ 1,4 1,5 1,6 0,9 1,5 2,6 1,4 2,2
Нафтены С5+ 6,8 8,9 5,8 6,6 6,5 6,7 6,6 6,9
Арены 41,0 41,5 58,7 59,0 34,5 41,1 49,0 45,6
Октановое число 87 88 93 93 84 87 90 88
* - величины указаны в мас.%
Таблица 7
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 11 12
Температура, °C 360 400 440 460 340 360 400 440 460
Выход бензина 87 74 61 52 86 79 67 53 50
Выход продуктов:
Алканы С34 10,0 8,6 6,9 4,4 8,8 9,0 4,9 5,1 3,8
Алкены С34 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1
n-Алканы С5+ 8,1 5,7 3,8 4,0 8,0 6,0 3,2 2,9 2,6
i-Алканы С5+ 38,7 34,9 27,0 27,2 41,0 38,3 30,2 26,0 23,3
Алкены С5+ 1,5 1,3 1,1 1,4 1,6 1,8 1,1 0,8 0,7
Нафтены С5+ 6,2 5,8 5,3 5,6 7,8 5,5 6,5 5,5 6,5
Арены 35,1 43,4 55,4 56,9 32,5 39,2 53,8 59,4 63,1
Октановое число 85 88 92 93 83 87 91 93 94
* - величины указаны в мас.%
Таблица 8
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 13 14 15
Температура, °C 340 360 400 440 340 360 400 440 340 360 400 440
Выход бензина 93 88 75 61 95 90 75 67 90 88 73 60
Выход продуктов:
Алканы С34 1,5 5,6 8,5 7,6 10,4 7,0 2,9 8,3 8,1 9,1 9,1 5,9
Алкены С34 0,1 0,2 0,4 0,5 0,7 0,3 0,1 0,7 0,4 0,8 0,3 0,3
n-Алканы С5+ 6,4 8,1 6,2 6,0 12,9 9,4 8,4 9,1 10,3 10,5 9,8 8,2
i-Алканы С5+ 48,1 42,8 43,5 37,3 38,6 44,4 43,3 37,0 42,3 40,9 38,3 34,9
Алкены С5+ 1,0 1,5 1,6 1,6 2,6 1,9 1,2 1,7 1,4 1,9 2,0 2,3
Нафтены С5+ 11,7 10,3 8,6 8,9 11,9 11,6 11,1 8,6 11,6 9,2 10,0 8,3
Арены 31,3 31,4 31,2 38,0 23,0 25,3 32,9 34,5 25,9 27,5 30,5 40,1
Октановое число 81 82 83 85 77 79 82 83 79 80 81 85
* - величины указаны в мас.%
Таблица 9
Состав жидких углеводородов превращения метанола*
Выход продуктов Пример
4 5 6 10 12
n-Алканы С5+ 4,1 3,6 2,7 11,6 1,8
i- и cyclo-Алканы С5+ 20,3 14,7 19,6 9,3 13,3
Алкены С5+ 3,3 1,6 1,9 2,3 2,5
Арены: 72,3 80,1 75,8 76,8 82,4
бензол 1,5 2,1 1,5 2,1 2,9
толуол 11,9 15,1 11,9 17,3 19,4
ксилолы 44,1 47,1 47,9 48,2 48,6
арены С9 14,8 15,8 14,5 9,2 11,5
* - величины указаны в мас.%

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов С212 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксида циркония, и оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит 65,00-85,00
ZrO2 0-3,00
Nb2O5 0-0,50
Fe2O3 0-1,00
Cr2O3 0-3,00
Na2O 0,02-0,04
связующий компонент остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например диэтилентриамин (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой дистиллированной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

3. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 320-460°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.

4. Способ превращения метанола в ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют метанол, который пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 390°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 1 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для получения ароматических углеводородов ряда бензола. .

Изобретение относится к вариантам способа ароматизации углеводородов. .
Изобретение относится к области каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности в процессе риформинга бензиновых фракций с применением различных каталитических композиций.
Изобретение относится к катализаторам риформинга. .

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу его получения, способу депарафинизации углеводородного масла и способу получения базового смазочного масла.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. .
Изобретение относится к переработке различного нефтяного сырья, а именно газовых конденсатов и нефтяных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С, в высокооктановые бензины, дизельное топливо марки «А» или топлива для реактивных двигателей.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых компонентов бензинов из узких бензиновых фракций.
Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для получения ароматических углеводородов ряда бензола. .

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .

Изобретение относится к двум вариантам способа получения смеси С4-30 соединений. .
Изобретение относится к способу селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании смеси карбоновых кислот С8-С24 (насыщенных и ненасыщенных) в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия при температуре 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа.

Изобретение относится к электрокаталитическому способу получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов и спиртов, путем гальваностатического электролиза смеси 10-ундециленовой и уксусной кислот, которые частично нейтрализованы и находятся в виде соли.
Изобретение относится к способу получения алкан-ароматической фракции. .

Изобретение относится к реакторной системе (10) для получения ксилола. .
Изобретение относится к способу переработки метилгидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев.
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .
Наверх