Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов



Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов
Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов
Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов
Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов
Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов

 


Владельцы патента RU 2478079:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химиии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к области получения соединений графита со слоистой структурой, которые могут быть использованы в электрохимических элементах, в суперконденсаторах, при изготовлении сенсоров, оптических элементов и т.п. Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов включает термическое разложение в среде концентрированной серной кислоты интеркалированного серной кислотой оксида графита. Полученный продукт - окись перфорированного графита (ОПГ) отмывают от остатков примесей и высушивают при комнатной температуре. Далее ОПГ может быть подвергнут обработке с получением модифицированных слоистых соединений на основе перфорированных графенов прокаливанием при 700-900°С, или фторированием, или сочетанием термообработки с фторированием. Техническим результатом является получение слоистых соединений, обладающих новым комплексом химических и физических свойств. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к области получения соединений графита со слоистой структурой и, в частности, к соединениям на основе модифицированной структуры графита, к образованию широкого круга новых слоистых соединений с разнообразными физическими и химическими свойствами. Полученные соединения могут быть полезны в различных областях науки и техники - в электрохимических элементах, в суперконденсаторах, при изготовлении сенсоров, в электронике, оптике и других областях.

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию графенов и говорится о перспективах использования их в электронике. Об актуальности данных исследований красноречиво говорит присуждение Нобелевской премии за исследование их свойств в этом году. На основе слоистой структуры из листов графена-графита получено большое количество разнообразных слоистых соединений, как с металлами, так и с металлоидами. В концентрированном виде информация о методах получения этих соединений и их свойствах изложена в монографии А.Р.Уббелоде и Ф.А.Льюиса «Графит и его кристаллические соединения», Москва: Мир, 1965, 256 с. В то же время, в литературе нет сведений о получении слоистых соединений на основе графеновых слоев, подвергнутых глубокой модификации, в частности перфорированию. Обычно, модифицирование слоев графита сводится к их измельчению как в плане уменьшения размеров плоскостей, так и в плане уменьшения числа плоскостей, уложенных в стопку. Для этих целей используют термическое разложение интеркалированных соединений графита с неорганическими кислотами, в результате чего получают так называемый «терморасширенный» графит [Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с].

Задачей изобретения является получение нового типа соединений, обладающих новым комплексом химических и физических свойств. Полученные вещества могут быть полезны как своими свойствами, так и в качестве источника функционализированных перфорированных графеновых слоев.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов, включающем термическое разложение интеркалированных соединений, интеркалированию серной кислотой подвергают оксид графита с последующим термическим разложением интеркалата в среде концентрированной серной кислоты, полученный продукт - окись перфорированного графита (ОПГ) отмывают от остатков примесей и высушивают при комнатной температуре, а также тем, что ОПГ используют для получения других слоистых соединений на основе перфорированных графенов путем его прокаливания при 700-900°С, или путем обработки фторирующими реагентами, или сочетают термообработку с фторированием.

Отличительными признаками изобретения является: интеркалированию серной кислотой подвергают окись графита, разложение интеркалата в среде концентрированной серной кислоты, полученный продукт - ОПГ отмывают, высушивают и используют для получения других слоистых соединений, получения других слоистых соединений прокаливанием при 700-900°С, или обработкой фторирующими реагентами или сочетанием термообработки с фторированием.

В предлагаемом способе получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов в качестве метода модифицирования (перфорирования) графеновых слоев используют термическое разложение окиси графита, происходящее с отщеплением части углеродных атомов (в виде СО2), что приводит к образованию отверстий в графеновых слоях. При этом не происходит разрушения слоистой структуры, характерной для графита

Так как нагревание окиси графита до ~200°С без специального теплоотвода приводит к ее деструкции со вспышкой и образованием мелкодисперсных частиц углерода в виде сажи, нами предлагается новый подход к проведению термолиза. Он заключается в том, что предварительно окись графита переводят в ее интеркалированное соединение с H2SO4, молекулы которой служат в качестве теплоотвода при последующей экзотермической реакции разложения. В результате разложение окиси графита протекает спокойно (без вспышки) и удается избежать дробления графеновых слоев. Иными словами, удается сохранить как размеры частиц исходной окиси графита, так и слоистый характер упаковки графеновых слоев. Схема строения состоящей из перфорированных графеновых слоев частицы - перфорированного графита (ПГ) приведена на рис.1.

Примеры получения слоистых соединений на основе ПГ

Пример 1. Получение окисленного перфторированного графита (ОПГ).

Навеску окиси графита (ОГ) (~1 г) высыпают в 50 мл концентрированной серной кислоты (H2SO4) в стеклянном термостойком стакане емкостью 250 мл. Содержимое перемешивают и нагревают в кипящей водяной бане до 100°С. За время нагревания ОГ успевает образовать интеркалированное соединение с H2SO4, а ее цвет из желтого переходит в зеленый. Далее стакан нагревают на плитке до начала выделения белых паров H2SO4 и выдерживают при данной температуре в течение некоторого времени. В процессе такого нагревания происходит разложение ОГ с выделением газа, и продукт приобретает черную окраску.

После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее выливают в стеклянную емкость с дистиллированной водой и отделяют осадок фильтрованием на стеклянном фильтре. На фильтре осадок многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до рН промывных вод ≈5, а затем несколькими порциями концентрированного водного раствора NH3. При промывке раствором NH3 проходящий через фильтр раствор окрашен в красно-коричневый цвет низкомолекулярными соединениями углерода - предположительно, окислами нанографенов. После промывки раствором NH3 продукт, для удаления остатков (NH4)2SO4, переносят в стакан с 200 мл дистиллированной воды, и смесь кипятят в течение ~10 мин. Осадок отсасывают на стеклянном фильтре и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу с температурой не более 100°С до постоянной массы.

Полученный ОПГ представляет собой пластинки черного цвета (изображения, полученные на растровом электронном микроскопе, представлены на рис.2) и, в отличие от исходной ОГ, обладает высокой электропроводностью, сравнимой с электропроводностью графита. Образец, спрессованный до плотности 1.67 г/см3, имеет удельную электропроводность 66 1/Ом·м. Для образца очищенного природного графита, спрессованного в тех же условиях до плотности 2,11 г/см3, получено значение 109 1/Ом·м. В то время как исходная ОГ разлагается с экзоэффектом, термическое разложение ОПГ - эндотермический процесс. На кривой, полученной при разложении ОПГ в потоке гелия (Не) при скорости нагревания 2°С/мин, наблюдаются три эндоэффекта с положением максимумов при 123, 280 и 458°С. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте составляет 17 ат.%. ИК-спектры исходной ОГ и ОПГ - на рис. 3а и б, соответственно. На рис.4а и б приведены дифрактограммы исходной ОГ и ОПГ.

Пример 2. Получение фтороксида ПГ (ФОПГ). Полученный в примере 1 ОПГ обрабатывают парами BrF3, разбавленными парами Br3. Реакцию проводят следующим образом. В герметично закрывающийся фторопластовый реактор заливают необходимое количество BrF3 и Br2 в весовом соотношении 1:3. В реактор помещают фторопластовую подставку с таким расчетом, чтобы ее верхняя часть располагалась на высоте 2 - 3 см над уровнем жидкости. На подставку помещают перфорированный фторопластовый бюкс с навеской ОПГ, реактор закрывают и выдерживают в течение 5 суток при комнатной температуре. По истечении данного срока фторопластовый бюкс извлекают из реактора и помещают во фторопластовый стакан, через который пропускают ток сухого азота (N2). В этом стакане фторированный продукт выдерживают до достижения постоянной массы.

Полученный ФОПГ представляет собой прозрачные пластинки светло-желтого цвета, при энергичном нагревании разлагающиеся со вспышкой и образованием сажи. Фотография частиц приведена на рис.5а. На рис.5б приведена для сравнения фотография частиц исходной ОГ. ИК-спектр фтороксида - на рис.3в. По данным РЭС содержание кислорода в продукте составляет 13 ат.%. Дифрактограмма ФОПГ - на рис.4в.

Пример 3. Получение фторида ПГ (ФПГ). В снабженный нагревателем, никелевый трубчатый реактор помещают никелевую лодочку с навеской ОПГ (пример 1). Температуру в реакторе повышают до 250°С и пропускают ток F2 из трифторидного электролизера без очистки от HF. По окончании фторирования ток фтора прекращают, лодочку извлекают из реактора и охлаждают на воздухе. Полученный ФПГ представляет собой бесцветные прозрачные пластинки. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии состав продукта соответствует формуле CF1.3, что практически совпадает с рекордным значением содержания фтора во фторидах углерода, полученных фторированием таких углеродных материалов, как сажи и «сибунит» [В.Н.Митькин. // Журн. структур, химии. - 2003, Том 44, №1, c.99-138]. ИК-спектр ФПГ приведен на рис.3г.

Пример 4. Получение продукта термообработки ОПГ (ТОПГ). Полученный в примере 1 ОПГ нагревают в токе N2 до 700°С. Нагревание приводит к отщеплению кислородсодержащих групп. Полученный продукт представляет собой черные пластинки. ИК спектр ТОПГ приведен на рис.3д. Дифрактограмма ТОПГ приведена на рис.4г. По данным ренттеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте 6 - ат.%.

Пример 5. Получение ФОПГ (II вариант). Полученный в примере 4 ТОПГ подвергают фторированию смесью паров BrF3 и Br2 по методике, описанной в примере 2, но продолжительность фторирования составляет не 5, а 30 суток. Полученный продукт состоит из прозрачных желто-коричневых пластинок. При энергичном нагревании продукт разлагается со вспышкой и выделением частиц сажи. ИК спектр ФОПГ (II вариант) показан на рис.3е, дифрактограмма (рис.4д) резко отличается от дифрактограммы полученного в тех же условиях продукта фторирования графита (фрагмент дифрактограммы на рис.4е). По данным рентгеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте менее 5 ат.%.

1. Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графеновых слоев, включающий термическое разложение интеркалированных соединений, отличающийся тем, что интеркалированию серной кислотой подвергают оксид графита с последующим термическим разложением интеркалата в среде концентрированной серной кислоты, полученный продукт - окись перфорированного графита отмывают от остатков примесей и высушивают при комнатной температуре.

2. Способ получения слоистых соединений на основе перфорированных графеновых слоев по п.1, отличающийся тем, что окись перфорированного графита используют для получения других слоистых соединений на основе перфорированных графенов путем его прокаливания при 700-900°С или путем обработки фторирующими реагентами, или сочетают термообработку с фторированием.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области неорганического материаловедения, к способам получения материалов - бета-излучателей на основе ориентированного пиролитического графита.

Изобретение относится к способу низкотемпературной графитации углеродного материала. .

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу химической модификации природного графита, для использования в качестве смазочного материала. .

Изобретение относится к химической, химико-металлургической отраслям промышленности. .

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов.

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита и может быть использовано при получении терморасширенного графита, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной продукции.

Изобретение относится к области получения монокристаллических слоистых пленок графита на полупроводниковых подложках, представляющих интерес для использования в производстве приборов оптоэлектроники.

Изобретение относится к тем областям химической промышленности, в которых применяются технологии, обеспечивающие протекание процесса синтеза графита из исходного содержащего углерод сырья, а также устройства, с помощи которых эти технологии и становятся выполнимыми
Изобретение относится к технологии получения изделий из мелкозернистого графита, используемого для производства углеродных и углеродсодержащих материалов, а также в качестве конструкционного материала для изделий различного назначения, в том числе работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения

Изобретение может быть использовано в электронике, солнечной энергетике, атомной промышленности, гетероструктурной электронике, машиностроении, металлургии. Пековый кокс прокаливают при 1200-1300°С в течение 2-3 часов. Затем осуществляют его вибропомол до получения среднего размера частиц в пределах 5-20 микрон. Каменноугольный пек модифицируют смешением с углеродистой нанодобавкой в количестве 0,2-1,2 мас.%, нагревают при перемешивании до 280-300°С, охлаждают до температуры окружающей среды и дробят до крупности 2 мм. Кокс, пек с нанодобавкой и стеариновую кислоту дозируют и смешивают в смесильной машине при 210-270°С. Полученную массу охлаждают до температуры окружающей среды, дробят на щековой и молотковой дробилках, размалывают на вибромельнице до получения пресспорошка требуемой крупности, который затем прессуют на изостатическом прессе. Полученные заготовки обжигают, пропитывают, повторно обжигают, графитируют и механически обрабатывают. Изобретение позволяет получить изделия больших размеров с высокими физико-химическими характеристиками. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и в электротехнике. Во внутренней полости емкости 3 размещают водяную суспензию, содержащую, об.%: частицы кокса 4 с размерами 1-8 мкм - 50-70%; остальное - вода. В суспензию дополнительно вводят частицы окиси алюминия и/или окиси кремния с такими же размерами в количестве 1-10 об.%. На суспензию воздействуют переменным вращающимся магнитным полем напряженностью 5×104÷1×106 А/м и частотой 40-70 Гц, которое формируют рабочие элементы 1, выполненные в виде состыкованных между собой пластин из магнитопроводящего материала, образующих замкнутый прямоугольный контур. В теле составляющих контур отдельных деталей размещены три обмотки-катушки 2, каждая из которых соединена с соответствующей фазой внешнего трехфазного источника электрического питания. На верхнем торце емкости 3 установлена изолирующая крышка 8. На дне емкости 3 проложен заглушенный с торца патрубок 6, в стенках которого выполнены отверстия перфорации 7 для подачи в придонные слои струй сжатого воздуха под избыточным давлением 0,1÷0,6 кгс/см2, создающих «кипящий слой». Время обработки 6-20 минут. Изобретение позволяет получать различные композиционные материалы из дешевого и доступного сырья, снизить затраты, упростить конструкцию устройства и процесс за счет сокращения количества стадий. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для получения конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Внутренние слои шликерного покрытия формируют на основе нитрида кремния, а наружные - на основе кремния или капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния. Силицируют заготовку путем нагрева до 1800°С в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне, выдержки 1-2 ч при 1800-1850°С и охлаждения. Первый режим включает нагрев от 1000°С до температуры образования расплава кремния со скоростью 350-500 град/час; до 1650°С - со скоростью не менее 200-250 град/час и до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. Второй режим включает нагрев от 1000°С до 1300-1400°С со скоростью 200-250 град/час, изотермическую выдержку в этом интервале 40-60 мин, нагрев до 1700°С со скоростью не менее 300-350 град/час и с 1700 до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. В обоих режимах нагрев в интервале 1600-1650°С производят при давлении в реакторе не более 300 мм рт.ст., а нагрев в интервале 1650-1800°С, изотермическую выдержку при 1800-1850°С и охлаждение - при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий, повышается чистота их поверхности и прочность. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 29 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для изготовления конструкционных материалов, подвергающихся воздействию агрессивных сред и механическим нагрузкам. Изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала, формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. В качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния, а в качестве временного связующего по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия - жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°С и охлаждения. При силицировании в насыщенных парах кремния давление в реакторе не более 35 мм рт.ст. и скорость нагрева в интервале 1350-1650°С не менее 300-350 град/час. При силицировании в ненасыщенных парах кремния поверх сформированного шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-углеродного композиционного материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность.

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Шликерное покрытие выполняют комбинированным с внутренним слоем на основе композиции из порошка нитрида кремния и некоксообразующего полимерного связующего и наружным - на основе композиции из смеси порошков карбида кремния и кварца, взятых в соотношении 1:(2-3), и жидкого стекла, или силоксанового связующего, или коллоидного раствора кремнезема в воде. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°C, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°C и охлаждения. Силицирование проводят в парах кремния при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст., для чего в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием. Нагрев в интервале 1400-1700°C ведут со скоростью не менее 300-350 град/час. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевого материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение предназначено для электродной промышленности. Углеродные изделия укладывают между токоподводами с образованием электрической цепи. Электрическую связь между токоподводами и углеродными изделиями осуществляют посредством графитовых перемычек. Силовой механизм для сжатия углеродных изделий технологическим усилием, направленным продольно к их осям, взаимосвязан с задними токоподводами. Верхние и нижние графитовые перемычки жестко связывают как между собой, так и с токоподводами разъемным соединением посредством графитовых плит, установленных основаниями в пазы верхних и нижних перемычек. Нагревают углеродные изделия до температуры графитации путем пропускания через них электрического тока. Устройство для графитации углеродных изделий содержит электрическую печь сопротивления, размещенные в ней камеры графитации, включающие противоположно расположенные токопроводящие модули, состоящие из графитовых перемычек с подвижно установленными между ними токоподводами, и пару передних токоподводов, связанных с источником электрической энергии. Устройство также снабжено направляющими для ориентированной укладки на них модулей и пазами для токоподводов, выполненными в каждом модуле со стороны торцов верхних и нижних перемычек. Повышается надежность работы устройства, увеличивается срок службы перемычек и межремонтный цикл, упрощается подготовка печи к работе. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области электроники и нанотехнологии и касается способа получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена. В качестве исходных соединений используют терморасширенный графит или окисленный графит и тиомолибдат, при этом тиомолибдат разлагают в смеси с терморасширенным или окисленным графитом при нагревании или подвергают разложению в растворе с кислой средой. Образующийся продукт, содержащий терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, промывают и нагревают в вакууме при 350-1000°С с получением композита, содержащим на поверхности стопок графитовых слоев сульфид молибдена состава MoxSy, где x=1÷3, y=2÷4. При этом терморасширенный графит или окисленный графит предварительно диспергируют, а предшественник сульфида молибдена представляет собой трисульфид молибдена. Изобретение обеспечивает создание композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена с возможностью варьировать размер, морфологию и фазовый состав наночастиц сульфида молибдена на графитовой поверхности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.
Наверх