Полимер и способ его получения
Владельцы патента RU 2478108:
ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) (KR)
Изобретение относится к новым полимерам и способам их получения. Предложен полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержащий пикопоры, причем полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении к аминогруппе, и диангидрида. Предложены способы получения указанного полимера из полиаминовой кислоты и из полиимида, а также изделие из указанного полимера. Технический результат - предложенный полимер обладает высокой проницаемостью и селективностью для небольших молекул, высокой теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию и хорошей растворимостью. 4 н. и 38 з.п. ф-лы, 12 ил., 6 табл., 55 пр.
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка претендует на приоритет и положительный эффект патентной заявки US № 12/249159, поданной 10 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство США по патентам и товарным знакам, и патентной заявки СА № 2640906, поданной 9 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство Канады по правам интеллектуальной собственности, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретения относится к полимеру и способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В жестких органических материалах диффузия небольших молекул или ионов через их поры основана на субнано- или нанотехнологиях. Для селективного разделения небольших молекул или ионов можно применять мембрану, включающую такой органический материал. Мембраны могут находить применение в различных областях, включающих способы получения материалов, превращения энергии, хранения энергии, изготовления органических аккумуляторов, топливных элементов, способы разделения газов и т.д.
Соответственно, проводятся интенсивные исследования таких мембран. Тем не менее, до сих пор не был получен материал, обладающий теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию, растворимостью в применяемых обычно растворителях, а также способностью селективно разделять небольшие молекулы или ионы, и, таким образом, в различных областях техники существуют соответствующие ограничения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, обладающий высокой проницаемостью и селективностью для небольших молекул, высокой теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию и хорошей растворимостью в растворителях.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения данного полимера.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры, а полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении к аминогруппе, и диангидрида.
Пикопоры могут образовывать структуру, имеющую форму песочных часов, соединяющую по меньшей мере две пикопоры.
Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH2. Доля свободного объема (fractional free volume, FFV) полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 0,18 до 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от 580 пм до 800 пм (пикометров).
Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (full width at half maximum, FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм.
Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеренная способом BET, составляет от 100 м2/г до 1000 м2/г.
Полиаминовая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 1
Химическая Формула 2
Химическая Формула 3
Химическая Формула 4
Химическая Формула 5
Химическая Формула 6
Химическая Формула 7
Химическая Формула 8
В приведенных выше Химических Формулах 1-8
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
I представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
Полиимид может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 33
Химическая Формула 34
Химическая Формула 35
Химическая Формула 36
Химическая Формула 37
Химическая Формула 38
Химическая Формула 39
Химическая Формула 40
В приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может содержать полимер, включающий повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или его сополимеры.
Химическая Формула 19
Химическая Формула 20
Химическая Формула 21
Химическая Формула 22
Химическая Формула 23
Химическая Формула 24
Химическая Формула 25
Химическая Формула 26
Химическая Формула 27
Химическая Формула 28
Химическая Формула 29
Химическая Формула 30
Химическая Формула 31
Химическая Формула 32
В приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1, Ar2, Q, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1′ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, и
Y″ представляет собой O или S.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar1 может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar2 может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Q выбран из C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 или С(=O).
В приведенных выше Химических Формулах 19-32, примеры Ar1′ совпадают с примерами Ar2 в приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 33-40, Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула А
Химическая Формула B
Химическая Формула C
Химическая Формула D
Химическая Формула Е
В приведенных выше Химических Формулах 19-32 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами A, B или C, Ar1′ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами F, G или H, Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула F
Химическая Формула G
Химическая Формула Н
Молярное отношение каждого повторяющегося структурного звена в сополимере полиаминовой кислоты, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, и молярное отношение m:l в Химических Формулах 5-8, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1. Молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиимида, содержащем повторяющееся структурное звено, представленном приведенными выше Химическими Формулами 33-36, и молярное отношение m:I в Химических Формулах 37-40, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера может составлять от 10000 до 200000.
Полимер может быть легирован кислотным легирующим веществом. Кислотное легирующее вещество включает вещество, выбранное из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетания указанных веществ.
Полимер может дополнительно содержать добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ.
Полимер может дополнительно содержать неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и сочетания указанных веществ.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и тепловой обработкой полиимида. Полимер содержит пикопоры.
Еще в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры.
Тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 1 до 30°С/мин до температуры, составляющей от 350 до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 минуты до 12 часов, в инертной атмосфере. В частности, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 5 до 20°С/минуту до температуры, составляющей от 350 до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 часа до 6 часов в инертной атмосфере.
В одном воплощении настоящего изобретения предложено изделие, включающее данный полимер. Изделие включает листовой материал, пленку, порошок, слой или волокно.
Изделие содержит пикопоры, образующие трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов, с образованием узких каналов на соединяющих участках.
Ниже более подробно описаны другие воплощения настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 представлены два типа изменений цепочечной структуры, происходящие во время термической перегруппировки.
На Фиг.2 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 3 и Сравнительным Примером 1.
На Фиг.3 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 9 и Сравнительным Примером 2.
На Фиг.4 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 10 и Сравнительным Примером 3.
На Фиг.5 графически представлены результаты ТГМ/МС (термогравиметрического/масс-спектрометрического) анализа полигидроксиимида, полученного согласно Сравнительному Примеру 1, и полибензоксазола полученного согласно Примерам 1, 3 и 4.
На Фиг.6 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полимера (предшественник полимера Примера 9), полученного согласно Сравнительному Примеру 2, и полимера, полученного согласно Примеру 9.
На Фиг.7 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полиаминоимида (предшественник полимера Примера 10), полученного согласно Сравнительному Примеру 3, и полимера, полученного согласно Примеру 10.
На Фиг.8 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N2) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 9 и 10, при -196°С.
На Фиг.9 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N2) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 5 и 8, при -196°С.
На Фиг.10 представлен график распределения радиуса пор полимеров, полученных согласно Примерам 1-3 и Сравнительному Примеру 1, измеряемых способом PALS.
На Фиг.11 представлен график зависимости проницаемости для кислорода по Барреру (Barrer) и селективности кислород/азот плоской мембраны, полученной из полимеров Примеров 1-11, Примеров 18-22 и Примеров 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и Сравнительных Примеров 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, Примерам 18-22 и Примерам 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и Сравнительным Примерам 11-13, соответственно).
На Фиг.12 представлен график зависимости проницаемости для диоксида углерода (Barrer) и селективность диоксид углерода/метан плоских мембран, полученных из полимеров Примеров 1-11, 18-22 и 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, 18-22 и 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и 11-13, соответственно).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже подробно описаны некоторые примеры осуществления настоящего изобретения. Тем не менее, эти примеры осуществления приведены для примера и не ограничивают объем настоящего изобретения.
Термин "пикопора" означает пору, средний диаметр которой составляет сотни пикометров, и в одном из примеров осуществления средний диаметр поры составляет от 100 пикометров до 1000 пикометров.
Согласно настоящему описанию при отсутствии точного определения термин "замещенный" означает соединение или функциональную группу, в которой атом водорода замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-C10-алкильной группы, C1-C10-алкоксигруппы, C1-C10-галогеналкильной группы и C1-C10-галогеналкоксигруппы. Термин "гетероциклическая группа" означает замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкинильную группу или замещенную или незамещенную C2-C30-гетероарильную группу, включающую от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, S, N, Р, Si и их комбинаций.
Согласно настоящему описанию при отсутствии определения, термин "комбинация" означает смесь или сополимер. Термин "сополимеризация" означает блок-полимеризацию или статистическую полимеризацию, и термин "сополимер" означает блок-сополимер или статистический сополимер.
Полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения содержит полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида и имеющий пикопоры. Полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
Структура пикопор имеет форму песочных часов, образующую узкий канал в части, соединяющей по меньшей мере две пикопоры. Таким образом, полимер имеет высокую пористость, и эти поры могут эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы, например, газы.
Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH2.
Полиаминовая кислота и полиимид могут быть получены способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, полиаминовая кислота может быть получена путем реакции ароматического диамина, содержащего OH, SH, или NH2 группы в орто-положении к аминогруппе, и ангидрида тетракарбоновой кислоты. Полиимид может быть получен термической имидизацией в растворе или химической имидизацией полученной полиаминовой кислоты. Термическая имидизация в растворе и химическая имидизация описаны ниже.
Полиаминовую кислоту подвергают имидизации и затем подвергают термической перегруппировке, а полиимид подвергают термической перегруппировке с образованием полимера, например, полибензоксазола, полибензтиазола или полипирролона, имеющего большую долю свободного объема согласно способу, рассмотренному ниже.
Доля свободного объема (FFV) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет приблизительно от 0,18 до приблизительно 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от приблизительно 580 пм до приблизительно 800 пм. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, способен пропускать или селективно разделять небольшие молекулы.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры. Средний диаметр пикопор составляет от приблизительно 600 пм до приблизительно 800 пм, без ограничений этими числами. Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм. Это показывает, что получаемые пикопоры являются практически однородными по размеру. Измерения PALS выполняют, измеряя временной интервал τ1, τ2, τ3 и т.д. между моментами испускания гамма-квантов γ0 с энергией 1,27 МэВ, сопровождающих испускание позитронов изотопом 22Na, и моментами испускания гамма-квантов γ1 и γ2 с энергией 0,511 МэВ при последующей аннигиляции позитронов.
Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеряемая способом BET (Brunauer-Emmett-Teller), составляет от приблизительно 100 м2/г до приблизительно 1000 м2/г. Если площадь поверхности, измеренная способом BET, находится в указанном диапазоне, то может быть получена площадь поверхности, подходящая для проникновения или селективного разделения небольших молекул.
Неограничивающие примеры полиаминовой кислоты могут быть выбраны из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 1
Химическая Формула 2
Химическая Формула 3
Химическая Формула 4
Химическая Формула 5
Химическая Формула 6
Химическая Формула 7
Химическая Формула 8
В приведенных выше Химических Формулах 1-8
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из OH, SH, или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
Примеры сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 1-4, включают сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 9-18.
Химическая Формула 9
Химическая Формула 10
Химическая Формула 11
Химическая Формула 12
Химическая Формула 13
Химическая Формула 14
Химическая Формула 15
Химическая Формула 16
Химическая Формула 17
Химическая Формула 18
В приведенных выше Химических Формулах 9-18,
Ar1, Q, n, m и I представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-8, и
Y и Y′ одинаковы или различны и независимо представляют собой OH, SH или NH2.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Q выбраны из C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 и C(=O).
В приведенных выше Химических Формулах 1-18 неограничивающие примеры Ar1 могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, неограничивающие примеры Ar2 могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула A
Химическая Формула B
Химическая Формула C
Химическая Формула D
Химическая Формула Е
Неограничивающий пример полиимида может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 33
Химическая Формула 34
Химическая Формула 35
Химическая Формула 36
Химическая Формула 37
Химическая Формула 38
Химическая Формула 39
Химическая Формула 40
В приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8.
В приведенных выше Химических Формулах 33-40, примеры Ar1, Ar2, и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1, Ar2 и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Примеры сополимера полиимида, содержащего повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 33-36, включают сополимеры полиимида, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 41-50.
Химическая Формула 41
Химическая Формула 42
Химическая Формула 43
Химическая Формула 44
Химическая Формула 45
Химическая Формула 46
Химическая Формула 47
Химическая Формула 48
Химическая Формула 49
Химическая Формула 50
В приведенных выше Химических Формулах 41-50,
Ar1, Q, Y, Y′, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar1, Q, Y, Y′, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
В приведенных выше Химических Формулах 41-50 примеры Ar1 и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1 и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Полиаминовая кислота, содержащая повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 1-4, и полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 33-36, может быть получен способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, мономер может быть получен путем реакции тетракарбонового ангидрида и ароматического диамина, включающего группы OH, SH, или NH2.
Полиаминовые кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, описанного ниже, превращая их, соответственно, в полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий большую долю свободного объема. Полиимиды, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, описанного ниже, превращая их, соответственно, в полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий большую долю свободного объема. Так, может быть получен полимер, включающий полибензоксазол, полученный из полигидроксиаминовой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой OH, или полигидроксиимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой OH, полибензотиазол, полученный из политиоламиновой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой SH, или политиолимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой SH, или полипирролон, полученный из полиаминоаминовой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой NH2, или полиаминоимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой NH2.
Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый при помощи регулирования молярного отношения между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, или сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36.
Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-8, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-40, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Так, сополимер полиаминовой кислоты, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-8, или сополимер полиимида, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-40, превращают в поли(бензоксазол-имидный) сополимер, поли(бензотиазол-имидный) сополимер или поли(пирролон-имидный) сополимер, каждый из которых имеет высокую долю свободного объема; таким образом, могут быть получены полимеры, включающие упомянутые выше сополимеры. Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый посредством регулирования отношения сополимеризации (молярного отношения) между блоками, которые подвергают термической внутримолекулярной и межмолекулярной перегруппировке, превращая в полибензоксазол, полибензотиазол, или полипирролон, и блоками, которые подвергают имидизации, превращая в полиимид.
Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Так, сополимер полиаминовой кислоты, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, или сополимер полиимида, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50, превращают в сополимер полибензоксазола, сополимер полибензотиазола и сополимер полипирролона, каждый из которых имеет большую долю свободного объема; таким образом, могут быть получены полимеры, включающие сополимеры, упомянутые выше. Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый посредством регулирования молярного отношения между блоками, которые подвергают термической перегруппировке с образованием полибензоксазола, полибензотиазола и полипирролона.
Предпочтительно, молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, или отношение сополимеризации (молярное отношение) m:l между блоками в сополимерах полиаминовой кислоты, содержащими повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-18, может быть установлено в диапазоне от приблизительно 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, более предпочтительно от приблизительно 2:8 до приблизительно 8:2, и наиболее предпочтительно приблизительно равным 5:5.
Предпочтительно, молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36, или отношение сополимеризации (молярное отношение) m:l между блоками в сополимерах полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-50, может быть установлено в диапазоне приблизительно от 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, более предпочтительно приблизительно 2:8 до приблизительно 8:2, и наиболее предпочтительно приблизительно равным 5:5.
Отношение сополимеризации влияет на морфологию полученного таким образом полимера, подвергнутого термической перегруппировке. Подобные морфологические изменения связаны с характеристиками пор, теплостойкостью и поверхностной твердостью. Если молярное отношение и отношение сополимеризации находятся в указанном диапазоне, то полученный полимер может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы и иметь высокую теплостойкость, стойкость к химическому воздействию и поверхностную твердость.
Неограничивающие примеры полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Химическая Формула 19
Химическая Формула 20
Химическая Формула 21
Химическая Формула 22
Химическая Формула 23
Химическая Формула 24
Химическая Формула 25
Химическая Формула 26
Химическая Формула 27
Химическая Формула 28
Химическая Формула 29
Химическая Формула 30
Химическая Формула 31
Химическая Формула 32
В приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1, Ar2, Q, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1′ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, и
Y″ представляет собой O или S.
Примеры Ar1, Ar2, и Q в приведенных выше Химических Формулах 19-32 представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1, Ar2, и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Кроме того, примеры Ar1′ в приведенных выше Химических Формулах 19-32 представляют собой те же группы, что и в примерах Ar2 в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
В приведенных выше Химических Формулах 19-32 неограничивающие примеры Ar1 могут представлять собой функциональные группы, представленные приведенными выше Химическими Формулами A, B или C, неограничивающие примеры Ar1′ могут представлять собой функциональные группы, представленные следующими Химическими Формулами F, G или H, неограничивающие примеры Ar2 могут представлять собой функциональные группы, представленные приведенными выше Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула F
Химическая Формула G
Химическая Формула Н
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, или полимер, полученный из полиимида, может быть легирован кислотным легирующим веществом. Если полимер легирован кислотным легирующим веществом, то кислотное легирующее вещество может находиться в порах полимера, что позволяет регулировать размер и форму пор полимера, и, таким образом, позволяет регулировать физические свойства полимера. Например, если в полимер добавлено кислотное легирующее вещество, это снижает проницаемость для диоксида углерода и повышает селективность диоксид углерода/метан.
Легирование кислотным легирующим веществом может быть выполнено пропиткой полимера раствором, содержащим кислотное легирующее вещество. Например, кислотное легирующее вещество может быть введено посредством образования водородной связи между кислотным легирующим веществом и полимером.
Неограничивающие примеры кислотных легирующих веществ включает вещества, выбранные из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетаний указанных веществ.
Неограничивающие примеры полимера, полученного из полиаминовой кислоты, или полимера, полученного из полиимида, могут дополнительно содержать добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, алкоксисилана, например, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ. Перед проведением тепловой обработки, которая описана ниже, добавка может быть диспергирована в полимере при добавлении полиаминовой кислоты или полиимида в органический растворитель, содержащий диспергированную добавку, и перемешивании. Введение добавки позволяет повысить механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Содержание добавки может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.% в расчете на общую массу полимера, включающего добавку. Если содержание добавки находится в вышеуказанном диапазоне, это позволяет эффективно повышать механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может дополнительно содержать неорганический наполнитель, неограничивающие примеры которого выбраны из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и их комбинаций. Неорганический наполнитель может быть введен в поры полимера пропиткой полимера раствором, содержащим неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель может образовывать с полимером связь, неограничивающий пример которой включает водородную связь.
Размер и форму пор полимера можно регулировать, контролируя, таким образом, физические свойства полимера с целью повышения механической прочности, теплостойкости и стойкости полимера к химическому воздействию.
Содержание неорганического наполнителя может составлять приблизительно от 0,5 до приблизительно 60 мас.% в расчете на общую массу полимера, содержащего неорганический наполнитель. Если содержание неорганического наполнителя находится в вышеуказанных пределах, это позволяет эффективно повышать механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может быть получен из полиаминовой кислоты или полиимида, которые растворимы в обычных органических растворителях и могут быть нанесены в виде покрытий без дефектов или трещин, что, таким образом, позволяет снизить производственные затраты за счет упрощения способа получения и увеличения масштаба производства. Размер или распределение пор полимера можно регулировать посредством регулирования условий способа получения. Соответственно, полимер может быть использован в различных областях, например, для пропускания газа, разделения газа, разделения паров, очистки воды, в качестве адсорбента, теплостойкого волокна, тонкой пленки и в других подобных областях.
Согласно другому примеру осуществления, полимер может быть получен из комбинаций полиаминовой кислоты и полиимида, и полимер может содержать полимер, полученный из полиаминовой кислоты и полиимида. Далее в описании, полиаминовая кислота, полиимид и полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, представляют собой вещества, описанные выше.
Полимер может содержать полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимидного полимера, в массовом отношении, приблизительно составляющем от 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, и в одном из примеров осуществления, приблизительно от 8:2 до приблизительно 2:8, и более предпочтительно, приблизительно равном 5:5. Полимер может обладать всеми характеристиками полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида. Кроме того, полимер обладает высокой стабильностью геометрических размеров и долговременной стабильностью.
Согласно другому примеру осуществления, предложен способ получения полимера, включающий получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и тепловой обработкой полиимида. Полимер может содержать пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из приведенных выше Химических Формул 19-32, или их сополимеры.
В способе получения полимера неограничивающий пример имидизации может включать термическую имидизацию.
Термическая имидизация может быть произведена при температуре, составляющей приблизительно от 150°С до 300°С, в течение времени, составляющего приблизительно от 30 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура проведения имидизации находится ниже указанного диапазона, то имидизация полиаминовой кислоты, представляющей собой предшественник, проходит лишь частично; напротив, если температура имидизации превышает указанный диапазон, то не могут быть получены удовлетворительные результаты, что приводит к снижению экономической эффективности.
Регулирование условий имидизации может быть успешно произведено в указанном диапазоне условий с учетом природы функциональных групп Ar1, Ar2, Q, Y и Y′ полиаминовой кислоты.
Полимер, содержащий пикопоры, может быть получен термической перегруппировкой полиимида, протекающей при тепловой обработке. По сравнению с полиимидом, полимер, содержащий пикопоры, может иметь пониженную плотность, повышенную долю свободного объема, полученную за счет хороших соединений между пикопорами, и повышенное d-расстояние. Таким образом, полимер, содержащий пикопоры, может иметь высокую проницаемость для небольших молекул и быть пригоден для селективного разделения небольших молекул.
Термическая перегруппировка полиимида описана ниже со ссылками на Фиг.1.
На Фиг.1 представлены два типа изменений, происходящих в цепочечной структуре во время термической перегруппировки.
Так, на Фиг.1, А) представлены неупорядоченные цепочечные структуры, полученные при образовании цепочек, соединенных в мета- и параположениях, и на Фиг.1, В) представлены относительно гибкие, изгибающиеся пары коротких плоскостей (α и β), которые превращаются в одну длинную плоскость (γ). Одинарные длинные плоскости (γ) имеют гораздо большую жесткость и прочность, чем изгибающиеся пары коротких плоскостей (α и β), поскольку при этом происходит устойчивый резонанс. Соответственно, в полимере, включающем пикопоры, полученном тепловой обработкой полиимида, торсионное вращения внутри цепочки может быть предотвращено, что повышает эффективность образования пикопор и замедляет быстрое исчезновение уже полученных пикопор. Полимер может содержать множество пикопор, и, таким образом, может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы. Полимер может иметь высокую механическую прочность, теплостойкость и стойкость к химическому воздействию.
Далее в описании, имидизация и тепловая обработка подробно описаны с помощью следующих Схем реакций 1 и 2.
В Схемах реакций 1 и 2,
Ar1, Ar1′, Ar2, Q, Y, Y″, n, m и l представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-50.
На Схеме реакции 1 полиаминовую кислоту, содержащую повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, подвергают имидизации, как описано выше, получая полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33, 34, 35 и 36.
Затем полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33-36, соответственно, превращают под действием тепловой обработки в полибензоксазольный, полибензтиазольный или полипирролоновый полимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 19-25, соответственно. Полимер получают по реакции отщепления CO2 или H2O от полиимидных полимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 33-36.
Полигидроксиаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -OH, или политиоламиновые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -SH, подвергают термической перегруппировке с образованием полибензоксазола (Y″=O) или полибензтиазола (Y″=S), содержащего повторяющиеся структурные звенья, представленные Химической Формулой 19, Химической Формулой 21, Химической Формулой 23 и Химической Формулой 24, соответственно. Кроме того, полиаминоаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -NH2, подвергают термической перегруппировке с образованием полипирролонов, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 20, 22 и 25.
Как показано на Схеме реакций 2, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 5-8, превращают посредством имидизации в полиимиды, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 37-40.
При проведении описанной выше тепловой обработки полиимиды, содержащие повторяющиеся структурные звенья, указанные в приведенных выше Химических Формулах 37-40, превращают путем реакции отщепления CO2 или H2O от молекул полиимидов в полимеры, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 26-32.
Полигидроксиаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 5-8, представляет собой -OH, или политиоламиновые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 5-8, представляет собой -SH, подвергают термической перегруппировке с образованием поли(бензоксазол(Y″=O)-имидных) сополимеров или поли(бензтиазол(Y″=S)-имидных) сополимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 26, 28, 30 и 31. Кроме того, полиаминоаминовые кислоты (Y=NH2), представленные приведенными выше Химическими Формулами 5-8, подвергают термической перегруппировке с образованием поли(пирролон-имидных) сополимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 27, 29, и 32, соответственно.
Каждый блок сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 9-18, подвергают имидизации с образованием полиимида, включающего блоки, отличающиеся друг от друга. Каждый полученный блок полиимида подвергают термической перегруппировке с образованием, в зависимости от типа Y, полибензоксазола, полибензотиазола и полипирролона, в результате чего получают сополимеры полимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 19-25.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимера, включающему тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут содержать соединения, включающие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Тепловая обработка, термическое превращение и перегруппировка представляют собой процессы, описанные выше, если не указано особо, что они представляют собой другие процессы, которые рассмотрены ниже.
Полиимид может быть получен имидизацией полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, например, химической имидизацией или термической имидизацией в растворе.
Химическая имидизация может быть выполнена при температуре, составляющей приблизительно от 20°С до приблизительно 180°С, в течение времени, составляющего приблизительно от 4 часов до приблизительно 24 часов. В качестве катализатора в реакцию может быть добавлен пиридин, и для удаления воды, получаемой в результате реакции, может быть добавлен уксусный ангидрид. Если химическую имидизацию проводят вышеуказанном диапазоне температур, то имидизация полиаминовой кислоты проходит успешно.
Химическая имидизация может быть произведена после защиты функциональных групп OH, SH и NH2, находящихся в орто-положении к аминогруппе полиаминовой кислоты. То есть вводят группу, защищающую функциональные группы OH, SH и NH2, и после проведения имидизации защитную группу снимают. Защитная группа может быть введена по реакции с хлорсиланом, например, с триметилхлорсиланом ((CH3)3SiCl), триэтилхлорсиланом ((C2H5)3SiCl), трибутилхлорсиланом ((C4H9)3SiCl), трибензилхлорсиланом ((C6H5)3SiCl), триэтоксихлорсиланом ((C2H5O)3SiCl) и подобными веществами или с гидрофураном, например тетрагидрофураном (ТГФ). В качестве оснований применяют третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, пиридин и подобные им амины, Для снятия защитной группы может быть использована разбавленная соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, уксусная кислота и подобные кислоты. Химическая имидизация с использованием защитной группы согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения может повысить выход и молекулярную массу полимера.
Термическая имидизация в растворе может быть может быть выполнена при температуре, составляющей от приблизительно 100°С до приблизительно 180°С, в течение времени, составляющего от приблизительно 2 до приблизительно 30 часов в растворе. Если термическую имидизацию в растворе проводят в вышеуказанном диапазоне температур, то имидизация полиаминовой кислоты проходит успешно.
Термическая имидизация в растворе может быть произведена после защиты функциональных групп OH, SH и NH2, находящихся в орто-положении к аминогруппе в полиаминовых кислотахы. То есть вводят группу, защищающую функциональные группы OH, SH и NH2, и после проведения имидизации защитную группу снимают. Защитная группа может быть введена по реакции с хлорсиланом, например, с триметилхлорсиланом, триэтилхлорсиланом, трибутилхлорсиланом, трибензилхлорсиланом, триэтоксихлорсиланом и подобными веществами или с гидрофураном, например тетрагидрофураном. В качестве оснований применяют третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, пиридин и подобные им амины. Для снятия защитной группы может быть использована разбавленная соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, уксусная кислота и подобные кислоты.
Термическая имидизация в растворе может быть проведена с помощью азеотропной смеси, которая дополнительно содержит бензолы, например бензол, толуол, ксилол, крезол и подобные им вещества, алифатические органические растворители, например гексан, и алициклические органические растворители, например циклогексан и подобные вещества.
Термическая имидизация в растворе с использованием защитной группы и азеотропной смеси также может повышать выход и молекулярную массу полимера согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения.
Условия имидизации можно регулировать в соответствии с типом функциональных групп Ar1, Ar2, Q, Y и Y′ полиаминовой кислоты.
Реакция имидизации описана более подробно ниже с помощью следующих Схем реакций 3 и 4.
Схема реакции 3
В Схемах реакций 3 и 4,
Ar1, Ar2, Q, Y, Y′, n, m и I представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Как показано на Схеме реакции 3, полиаминовые кислоты (полигидроксиаминовую кислоту, политиоламиновую кислоту или полиаминоаминовую кислоту), содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 1, Химической Формулой 2, Химической Формулой 3 и Химической Формулой 4, превращают посредством имидизации, т.е. реакции циклизации, в полиимиды, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 33, Химической Формулой 34, Химической Формулой 35 и Химической Формулой 36, соответственно.
Кроме того, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 5, Химической Формулой 6, Химической Формулой 7 и Химической Формулой 8, превращают посредством имидизации в сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное, соответственно, Химической Формулой 37, Химической Формулой 38, Химической Формулой 39 и Химической Формулой 40.
Как показано на Схеме реакции 4, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, превращают посредством имидизации в сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимера, включающему получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты, то есть из соединения, включающего комбинации полиаминовой кислоты и полиимида, и тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут содержать соединения, включающие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Имидизация, тепловая обработка, термическое превращение и перегруппировка представляют собой процессы, описанные выше, если не указано особо, что они представляют собой другие процессы, которые рассмотрены ниже.
Тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 1°С/мин до приблизительно 30°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 350°С до приблизительно 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов, в инертной атмосфере. Предпочтительно, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 5°С/мин до приблизительно 20°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 350°С до приблизительно 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 часа до приблизительно 6 часов, в инертной атмосфере. Более предпочтительно, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 10°С/мин до приблизительно 15°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 420°С до приблизительно 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 2 часов до приблизительно 5 часов, в инертной атмосфере. Если условия проведения тепловой обработки находятся в указанном диапазоне, реакция термической перегруппировки может быть проведена успешно.
Во время получения полимера возможно регулирование структуры полимера с учетом характеристик Ar1, Ar1′, Ar2 и Q, находящихся в структуре полимера, позволяющее регулировать размер и распределение пор и связанные с ними характеристики.
Неограничивающие примеры полимера могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Благодаря жесткости основных цепей полимеров полимеры согласно настоящему изобретению могут выдерживать эксплуатацию не только в мягких условиях, но и в жестких условиях, таких как, например, продолжительное время эксплуатации, кислотное окружение, высокая влажность и высокая температура. Полимер согласно примерам осуществления обладает высокой химической стойкостью, теплостойкостью и хорошими механическими свойствами.
Полимеры, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 19-32, или их сополимеры получены таким образом, что они имеют требуемую среднемассовую молекулярную массу, и в одном из примеров осуществления среднемассовая молекулярная масса полимера составляет приблизительно от 10000 до приблизительно 200000. Если среднемассовая молекулярная масса полимера находится в вышеуказанном диапазоне, то полимеры имеют хорошие физические свойства.
Полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения представляет собой полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, который может содержать пикопоры. Структура пикопор имеет форму песочных часов, образуя узкий канал в части, соединяющей по меньшей мере две пикопоры, и, таким образом, полимер имеет большую долю свободного объема, позволяющую эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы.
Дополнительно, полимер имеет высокую стабильность геометрических размеров, то есть усадка после имидизации и тепловой обработки составляет менее 5%.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к изделию, включающему полимер. Изделие включает листовой материал, пленку, порошок, мембрану или волокно.
Изделие содержит пикопоры, образующие трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов, с образованием на соединяющих участках узких каналов. Изделие может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы, может иметь высокую теплостойкость, поверхностную твердость и стабильность геометрических размеров, и, таким образом, оно может широко использоваться в отраслях, где необходимы подобные характеристики.
Ниже, для лучшего понимания изобретения, представлены предпочтительные примеры осуществления изобретения. Примеры приведены только для иллюстрации и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение полимера
Как показано ниже на Схеме реакции 5, полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 51, был получен из полигидроксиаминовой кислоты.
Схема реакции 5
(1) Получение полигидроксиаминовой кислоты
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли при 15°С для протекания реакции в течение 4 часов, что приводило к получению бледно-желтого вязкого раствора полигидроксиаминовой кислоты.
(2) Получение полигидроксиимида
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и отверждали, и подвергали имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную бледно-желтую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 30 мкм.
(3) Получение полимера, включающего полибензоксазол
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 350°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 (STP)/мин (standard temperature and pressure, при стандартных условиях)), и выдерживали в течение 1 часа при 350°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,18 и d-расстояние составляло 580 пм.
Пример 2
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 400°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,22 и d-расстояние составляло 592 пм.
Пример 3
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 450°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1052 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,28 и d-расстояние составляло 600 пм.
Пример 4
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 500°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,37 и d-расстояние составляло 740 пм.
Пример 5
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 52, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 52
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 52, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,94 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,219 и d-расстояние составляло 606 пм.
Пример 6
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 53, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 53
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 53, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,1 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,205 и d-расстояние составляло 611 пм.
Пример 7
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 54, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 54
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 54, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,18 г (10 ммоль) 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,190 и d-расстояние составляло 698 пм.
Пример 8
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 55, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 55
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 55, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,22 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,243 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 9
Получение полимера
Полимер, включающий полибензотиазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 56, был получен в соответствии со следующей реакцией из политиоламиновой кислоты.
Химическая Формула 56
Полимер, включающий полибензотиазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 56, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую тиольную группу (-SH).
Фурье-ИК спектр полученного полибензотиазола содержал характеристические полосы поглощения при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не обнаруживаются в спектре политиолимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,262 и d-расстояние составляло 667 пм.
Пример 10
Получение полимера
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 57, был получен в соответствии со следующей реакцией из полиаминоаминовой кислоты.
Химическая Формула 57
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 57, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,14 г (10 ммоль) 3,3′-диаминобензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)-дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,214 и d-расстояние составляло 635 пм.
Пример 11
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 58, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 58
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 58, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,68 г (10 ммоль) 1,4,5,8-нафталинтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,326 и d-расстояние составляло 699 пм.
Пример 12
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Затем к раствору добавляли 3,22 мл (40 ммоль) пиридина, применяемого в качестве катализатора химической имидизации, и 3,78 мл (40 ммоль) уксусного ангидрида. Затем раствор оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида. Бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида перемешивали в трижды перегнанной воде и оставляли выстаиваться, получая полимерный порошок. Затем полимерный порошок отфильтровывали и сушили при 120°С.
Полученный полимерный порошок растворяли в растворе N-метилпирролидона (NMP), получая концентрацию, составляющую 20 мас.%. Раствор полигидроксиимида выливали на стеклянную пластину размерами 20 см×25 см, и отверждали, и подвергали имидизации в вакуумной печи при 180°С в течение 6 часов. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 40 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин, в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,352 и d-расстояние составляло 662 пм.
Пример 13
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 12, за исключением того, что до проведения реакции 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли 4,35 г (40 ммоль) триметилхлорсилана.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,352 и d-расстояние составляло 748 пм.
Пример 14
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 12, за исключением того, что полигидроксиимид был получен с добавлением 32 мл ксилола, образующего азеотропную смесь, и с удалением смеси воды и ксилола при проведении термической имидизации в растворе при 180°С в течение 12 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,222 и d-расстояние составляло 595 пм.
Пример 15
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 3 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,26 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 16
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 4 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,279 и d-расстояние составляло 623 пм.
Пример 17
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 5 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,323 и d-расстояние составляло 651 пм.
Пример 18
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли для протекания реакции при 15°С в течение 4 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты.
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа, и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 40 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали мембрану из полибензоксазола.
Мембрану, содержащую полимер, включающий полибензоксазол, обрабатывали в 10М растворе HCl в течение 1 часа и промывали в дистиллированной воде, и затем сушили при 150°С. Таким образом, был получен полимер, включающий полибензоксазол, обработанный кислотой.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов хлора (Cl-) при 920 см-1.
Пример 19
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, с тем лишь исключением, что последний этап способа представлял собой обработку полибензоксазольной мембраны в 10М растворе NaOH до достижения pH, равного 7.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Характеристическая полоса анионов хлора (Cl-) при 920 см-1 в спектре отсутствовала. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,261 и d-расстояние составляло 597 пм.
Пример 20
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, за исключением того, что два последних этапа способа включали обработку полибензоксазольной мембраны в 10М растворе NaOH до достижения рН, равного 7, и последующую обработку в 10М растворе HCl в течение одного часа, после чего мембрану промывали и сушили при 150°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов хлора (Cl-) при 920 см-1.
Пример 21
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, за исключением того, что вместо 10М раствора HCl применяли 10М раствор H3PO4.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов фосфорной кислоты (Н2PO4 -) при 1020 см-1.
Пример 22
Получение полимера
Суспензия, содержащая 5 мас.% диоксида кремния, была приготовлена диспергированием коллоидного порошка диоксида кремния (Aerosil 200), средний размер частиц которого составлял 13 нм, в N-метилпирролидоне. Затем дисперсию диоксида кремния добавляли до достижения содержания, составляющего 1 мас.%, к раствору полигидроксиаминовой кислоты, полученной согласно Примеру 3.
Раствор полигидроксиаминовой кислоты, содержащий диспергированный диоксид кремния, выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи в течение 2 часов при 100°С, 1 часа при 150°С, 1 часа при 200°С, и 1 часа при 250°С. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 30 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,309 и d-расстояние составляло 627 пм.
Пример 23
Получение полимера
Суспензия фосфата циркония концентрацией 5 мас.% была приготовлена диспергированием порошка фосфата циркония, применяемого в качестве проводника протонов, в N-метилпирролидоне. Затем суспензию фосфата циркония добавляли до достижения содержания, составляющего 20 мас.%, к раствору полигидроксиаминовой кислоты, полученной согласно Примеру 3.
Раствор полигидроксиаминовой кислоты, включающий диспергированный фосфат циркония, выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи в течение 2 часов при 100°С, 1 часа при 150°С, 1 часа при 200°С, и 1 часа при 250°С. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 35 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,371 и d-расстояние составляло 724 пм.
Пример 24
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 59, был получен из полигидроксиаминовой кислоты в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 59
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 59, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)-дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,186 и d-расстояние составляло 583 пм.
Пример 25
Получение полимера
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 60, был получен из полигидроксиаминовой кислоты в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 60
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 60, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,84 г (10 ммоль) тетрагидрохлорида бензол-1,2,4,5-тетраамина и 3,10 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,220 и d-расстояние составляло 622 пм.
Пример 26
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензоксазольный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 61, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 61
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензоксазольный) сополимер (молярное отношение m:l равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 61, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина и 5,88 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,237, и d-расстояние составляло 609 пм.
Пример 27
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 62, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 62
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 62, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 5,86 г (16 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 6,45 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O) и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,226 и d-расстояние составляло 615 пм.
Пример 28
Получение полимера
Полимер, включающий поли(пирролон-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 63, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 63
Полимер, включающий поли(пирролон-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 63, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,42 г (16 ммоль) 3,3′-диаминобензидина, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (С=N), и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,241 и d-расстояние составляло 628 пм.
Пример 29
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензотиазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 64, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 64
Полимер, включающий поли(бензотиазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 64, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,92 г (16 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензотиазола содержал характеристические полосы поглощения при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,256, и d-расстояние составляло 611 пм.
Пример 30
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензотиазольный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 65, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 65
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензотиазольный) сополимер (молярное отношение m:l равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 65, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина, 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 6,64 г (20 моль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1595 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полиимида, и характеристические полосы поглощения полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,194 и d-расстояние составляло 587 пм.
Пример 31
Получение полимера
Полимер, включающий поли(пирролон-пирролоновый) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 66, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 66
Полимер, включающий (пирролон-пирролоновый) сополимер (молярное отношение m:l равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 66, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,42 г (16 моль) 3,3′-диаминобензидина, 1,14 г (4 ммоль) тетрагидрохлорида бензол-1,2,4,5-тетраамина и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (С=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,207 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 32
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 67, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 67
Полимер, включающий (бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 2,00 г (10 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 5,88 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O), Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,192 и d-расстояние составляло 645 пм.
Пример 33
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 2:8), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 28, за исключением того, что отношение сополимеризации бензоксазола к имиду доводили до 2:8.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,182 и d-расстояние составляло 631 пм.
Пример 34
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:l равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 28, за исключением того, что отношение сополимеризации бензоксазола к имиду доводили до 8:2.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,209 и d-расстояние составляло 689 пм.
Сравнительный Пример 1
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли для протекания реакции при 15°С в течение 4 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты.
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 30 мкм. Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 300°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 300°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер.
Сравнительный Пример 2
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую тиольную группу (-SH).
Сравнительный Пример 3
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,14 г (10 ммоль) 3,3′-диаминобензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Сравнительный Пример 4
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (0,1 моль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,1 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида.
Сравнительный Пример 5
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,18 г (10 ммоль) 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 6
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,22 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 7
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,94 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 8
Получение полимерной мембраны
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Затем к раствору добавляли 3,22 мл (40 ммоль) пиридина, применяемого в качестве катализатора химической имидизации, и 3,78 мл (40 ммоль) уксусного ангидрида. Затем раствор оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида. Бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида перемешивали в трижды перегнанной воде и оставляли выстаиваться, получая полимерный порошок. Затем полимерный порошок отфильтровывали и сушили при 120°С.
Полученный полимерный порошок растворяли в растворе N-метилпирролидона (NMP), получая концентрацию, составляющую 20 мас.%. Раствор полигидроксиимида выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 180°С в течение 6 часов. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате, получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 40 мкм.
Сравнительный Пример 9
Получение полимерной мембраны
Полимер, включающий полигидроксиимид, был получен согласно прописи Сравнительного Примера 8, за исключением того, что до проведения реакции 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли 4,35 г (40 ммоль) триметилхлорсилана.
Сравнительный Пример 10
Получение полимерной мембраны
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP), и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Мембрана, включающая полигидроксиимид, была получена согласно прописи Сравнительного Примера 8, за исключением того, что полигидроксиимид был получен с добавлением 32 мл ксилола, образующего азеотропную смесь, и с удалением смеси воды и ксилола при проведении термической имидизации в растворе при 180°С в течение 12 часов.
Сравнительный Пример 11
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали карбонизацией полиимидной мембраны (Kapton®, DuPont) при 600°С.
Более подробно, коммерчески доступную полиимидную мембрану (Kapton®, DuPont) полученную из эквимолярных количеств 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида и 4,4′-диаминодифенилового эфира, применяемых в качестве исходных материалов, подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 600°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (100 см3 [STP]/мин). Мембрану выдерживали в течение одного часа при 600°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали мембрану на основе углеродного молекулярного сита.
Сравнительный Пример 12
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали согласно прописи Сравнительного Примера 11, за исключением того, что карбонизацию полиимидной мембраны (Kapton®, DuPont) проводили при 800°С.
Сравнительный Пример 13
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали согласно прописи Сравнительного Примера 11, за исключением того, что карбонизацию мембраны, включающей полигидроксиимид, полученный согласно прописи Сравнительного Примера 1, проводили при 600°С.
Сравнительный Пример 14
Получение полимера
Эквивалентные количества 2,2-бис(триметилсилиламино-4-триметилсилоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана и хлорида гексафторизопропилиденбифенил-4,4-дикарбоновой кислоты растворяли в диметилацетамиде при 0°С. Затем полученный раствор выливали на стеклянную пленку и проводили тепловую обработку при 300°С в инертной атмосфере. Таким образом, получали мембрану, включающую полибензоксазол.
Экспериментальный Пример 1
Фурье-ИК анализ (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье.
Фурье-ИК)
Для характеристики предшественника и полимера получали их спектры ATR-FTIR (нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО, ATR) - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (Фурье-ИК, FTIR)) с помощью инфракрасного микроспектрометра (IlluminatiR, SensIR Technologies, Danbury, CT, USA).
На Фиг.2 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 3 и Сравнительного Примера 1.
Как показано на Фиг.2, в случае полигидроксиимида Сравнительного Примера 1, спектры содержат характеристическую полосу НО-фенилена при 3400 см-1, характеристические полосы поглощения имида при 1788 см-1 и 1618 см-1, а также характеристическую полосу карбонильной группы при 1720 см-1. Напротив, в случае полибензоксазола Примера 3, спектры содержат характеристические полосы поглощения полибензоксазола при 1553 см-1, 1480 см-1 и 1052 см-1, которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что под действием тепловой обработки полимер, включающий полигидроксиимид Сравнительного Примера 1, был превращен в полимер, включающий полибензоксазол Примера 3.
Кроме того, вещества Примеров 1, 2, 4-8, 11-24, 26, 27, 30 и 32-34, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 3, и вещества Сравнительных Примеров 4-10, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Сравнительного Примера 1, имеют такие же Фурье-ИК спектры, что и вещества Примера 3 и Сравнительного Примера 1, соответственно.
На Фиг.3 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 9 и полимера Сравнительного Примера 2.
Как показано на Фиг.3, в случае политиолимида Сравнительного Примера 2 спектры содержат характеристические широкие и слабые полосы -SH при значениях от 2400 см-1 до 2600 см-1 и характеристические полосы поглощения имида при 1793 см-1 и 1720 см-1. Напротив, в случае полибензотиазола Примера 9 спектры содержат характеристические полосы поглощения полибензотиазола при 1480 см-1 и 1404 см-1, которые не обнаруживаются в спектре политиолимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что под действием тепловой обработки полимер, включающий политиолимид Сравнительного Примера 2, был превращен в полимер, включающий полибензотиазол Примера 9.
Кроме того, вещества Примеров 29 и 30, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 9, имеют спектры инфракрасного поглощения, сходные со спектрами вещества Примера 9.
На Фиг.4 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 10 и полимера Сравнительного Примера 3.
Как показано на Фиг.4, в случае полиаминоимида Сравнительного Примера 3, спектры содержат характеристические широкие и слабые полосы - NH2 при значениях от 2900 см-1 до 3400 см-1 и характеристические полосы поглощения имида при 1793 см-1 и 1720 см-1. Напротив, в случае полипирролона Примера 10, спектры содержат характеристические полосы поглощения полипирролона при 1758 см-1 и 1625 см-1, которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что полимер, включающий полиаминоимид Сравнительного Примера 3, был превращен в полимер, включающий полипирролон Примера 10 под действием тепловой обработки.
Кроме того, вещества Примеров 25, 28, и 31, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 10, имеют спектры инфракрасного поглощения, сходные со спектрами вещества Примера 10.
Экспериментальный Пример 2
ТГА (термогравиметрический анализ)/МС (масс-спектроскопия)
Для определения потерь массы, происходящих при термической перегруппировке, полиимиды Сравнительных Примеров 1-3, полибензоксазолы Примеров 1, 3 и 4, полибензотиазол Примера 9 и полипирролон Примера 10 исследовали с помощью термогравиметрического анализа/масс-спектроскопии (ТГА-МС). Анализ ТГА/МС проводили с помощью устройств TG 209 F1 Iris® (NETZSCH, Germany) и QMS 403C Aeolos® (NETZSCH, Germany), вводя Ar в мембрану, изготовленную из конкретного предшественника. Скорость нагрева составляла 10°С/мин, и скорость продувки Ar составляла 90 см3 (STP)/мин. Полученный указанным способом результаты показаны на Фиг.5-7.
На Фиг.5 представлена ТГА/МС термограмма полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 и полибензоксазола Примеров 1, 3 и 4.
Как показано на Фиг.5, термическое разложение полибензоксазола Примеров 3 и 4 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Напротив, полигидроксиимид Сравнительного Примера 1 и полибензоксазол Примера 1 начинают подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Полибензоксазол Примера 1, который для завершения процесса термической конверсии обрабатывали при относительно более низкой температуре, составляющей 350°С, дополнительно подвергался конверсии при температуре, составляющей от 400 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия CO2. Как показывает количество отщепляемого CO2, термическая перегруппировка полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 и полибензоксазола Примера 1 под действием тепловой обработки при температуре, составляющей от 400 до 500°С, вызывает потерю массы, составляющую 6-8% и 4-5% соответственно. Тем не менее, масса полибензоксазола Примеров 3 и 4 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
Кроме того, вещества Примеров 1, 2, 4-8, 11-24, 26, 27, 30 и 32-34, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 3, и вещества Сравнительных Примеров 4-10, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Сравнительного Примера 1, дают кривые термического разложения, аналогичные кривым, получаемым при разложении веществ Примера 3 и Сравнительного Примера 1, соответственно.
На Фиг.6 представлена ТГА/МС термограмма политиолимида Сравнительного Примера 2 (предшественник полибензотиазола Примера 9) и термограмма полибензотиазола Примера 9.
Как показано на Фиг.6, термическое разложение полибензотиазола Примера 9 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Напротив, политиолимид Сравнительного Примера 2 начинает подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия CO2. Как показывает количество отщепляемого CO2, термическая перегруппировка политиолимида Сравнительного Примера 2 под действием тепловой обработки при температуре, составляющей от 400 до 500°С, вызывает снижение массы на 12-14%. Тем не менее, масса полибензотиазола Примера 9 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
На Фиг.7 представлена ТГА/МС термограмма полиаминоимида Сравнительного Примера 3 (предшественник полипирролона Примера 10) и термограмма полипирролона Примера 10.
Как показано на Фиг.7, термическое разложение полипирролона Примера 10 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 300 до 500°С. Напротив, полиаминоимид Сравнительного Примера 3 начинает подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 300 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия Н2O. Как показывает количество отщепляемого H2O, масса полиаминоимида Сравнительного Примера 3 снижается на 7-9% при температуре, составляющей от 300 до 500°С, вследствие термической перегруппировки при тепловой обработке. Тем не менее, масса полипирролона Примера 10 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
Кроме того, вещества Примеров 25, 28 и 31, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 10, дают кривые термического разложения, аналогичные кривым, получаемым при разложении вещества Примера 10.
Приведенные данные показывают, что полимеры, полученные в соответствии с Примерами 1-34, проявляют хорошую термическую стойкость при высокой температуре.
Экспериментальный Пример 3
Элементный анализ
Для определения структурных изменений, происходящих в полимерах Примеров 1-3 и Сравнительного Примера 1, применяли элементный анализатор (Carlo Erba/Fison Inc., ThermoFinnigan EA1108). В качестве катализатора применяли WO3/Cu, и в качестве эталонного материала применяли ВВОТ (2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен). Результаты испытаний полученных полимеров, проводимых при 1000°С, представлены в Таблице 1.
Данные приведенной выше Таблицы 1 показывают, что теоретически полигидроксиимид Сравнительного Примера 1 должен содержать 52,7 мас.% углерода (C), 1,82 мас.% водорода (Н), 3,62 мас.% азота (N), 11,3 мас.% кислорода (O) и 29,4 мас.% фтора (F). Количество оставляющих полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 (53,2±0,08 мас.% углерода (С), 1,87±0,06 мас.% водорода (H), 3,62±0,01 мас.% азота (N), 11,3±0,22 мас.% кислорода (O) и 30,0±0,08 мас.% фтора (F)) согласуется с теоретическим количеством вышеуказанных составляющих полигидроксиимида.
Кроме того, теоретически полибензоксазол Примера 3 должен содержать 55,9 мас.% углерода (C), 2,06 мас.% водорода (H), 4,08 мас.% азота (N), 4,66 мас.% кислорода (O) и 33,2 мас.% фтора (F). Количество оставляющих полибензоксазола Примера 3 (56,7±0,01 мас.% углерода (C), 1,93±0,02 мас.% водорода (H), 4,21±0,01 мас.% азота (N), 4,89±0,12 мас.% кислорода (O) и 32,3±0,12 мас.% фтора (F)) согласуется с теоретическим количеством вышеуказанных составляющих полибензоксазола.
Приведенные данные показывают, что формулы подвергнутых термической перегруппировке полимеров Примеров 1-34 согласуются с предполагаемыми Химическими Формулами. Таким образом, можно утверждать, что полимеры, полученные в соответствии с Примерами 1-34, получены термической перегруппировкой.
Экспериментальный Пример 4
Механические свойства
Механические свойства полимерных мембран, полученных в соответствии с прописями Примеров 1-12, 14 и 24-34 и Сравнительных Примеров 1-13, определяли при 25°С с помощью оборудования AGS-J 500N (Shimadzu). Испытания проводили на пяти образцах каждого материала. Стандартное отклонение от среднего значения составляло не более ±5%. Полученные таким образом результаты представлены ниже в Таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Полимер | Предел прочности на разрыв (МПа) | Процентное удлинение при разрыве (%) |
| Пример 1 | 87 | 3,8 |
| Пример 2 | 95 | 3,5 |
| Пример 3 | 98 | 3,9 |
| Пример 4 | 101 | 3,2 |
| Пример 5 | 96 | 4,7 |
| Пример 6 | 104 | 4,2 |
| Пример 7 | 109 | 3,1 |
| Пример 8 | 103 | 4,1 |
| Пример 9 | 95 | 5,7 |
| Пример 10 | 88 | 4,2 |
| Пример 11 | 96 | 3,7 |
| Пример 12 | 92 | 5,2 |
| Пример 14 | 88 | 2,6 |
| Пример 24 | 117 | 4,2 |
| Пример 25 | 109 | 5,3 |
| Пример 26 | 98 | 5,9 |
| Пример 27 | 84 | 6,7 |
| Пример 28 | 91 | 5,5 |
| Пример 29 | 101 | 4,5 |
| Пример 30 | 96 | 3,2 |
| Пример 31 | 88 | 3,8 |
| Пример 32 | 96 | 5,2 |
| Пример 33 | 82 | 6,7 |
| Пример 34 | 95 | 4,3 |
| Сравнительный Пример 1 | 83 | 3,1 |
| Сравнительный Пример 2 | 76 | 4,2 |
| Сравнительный Пример 3 | 75 | 4,8 |
| Сравнительный Пример 4 | 81 | 3,5 |
| Сравнительный Пример 5 | 90 | 2,5 |
| Сравнительный Пример 6 | 78 | 3,3 |
| Сравнительный Пример 7 | 85 | 3,1 |
| Сравнительный Пример 8 | 64 | 3,4 |
| Сравнительный Пример 9 | 65 | 3,7 |
| Сравнительный Пример 10 | 66 | 3,5 |
| Сравнительный Пример 11 | 42 | 0,4 |
| Сравнительный Пример 12 | 52 | 0,3 |
| Сравнительный Пример 13 | 34 | 0,6 |
Как показано в Таблице 2, полимеры Примеров 1-12, 14 и 24-34 имеют больший предел прочности на разрыв (единицы: МПа) и процентное удлинение при разрыве (единицы: %), чем полимеры Сравнительных Примеров 1-13. Это происходит из-за того, что основную полиимидную цепь полимера превращают посредством термической перегруппировки в жесткую и прочную ароматически-связанную структуру полибензоксазола, полибензотиазола или полипирролона.
Таким образом, преимуществом полимеров Примеров 1-34 является то, что благодаря наличию жесткой основной полимерной цепи они могут выдерживать как умеренные, так и жесткие условия, например, продолжительное время эксплуатации, высокие рабочие температуры, кислотное окружение и высокую влажность.
Экспериментальный Пример 5
Анализ изотерм адсорбции/десорбции
Анализ изотерм адсорбции/десорбции проводили для определения характеристик адсорбции/десорбции азота (N2) полимером, полученным в соответствии с прописями Примеров 1-12, 14, 24 и 25 и Сравнительных Примеров 1-3. Изотермы адсорбции/десорбции N2 полимерами получали способом BET (Brunauer-Emmett-Teller). Результаты представлены на Фиг.8 и 9.
На Фиг.8 представлены изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3, 9 и 10, полученные при -196°С. На Фиг.9 представлены изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3 и 5-8, полученные при -196°С.
Как показано на Фиг.8 и 9, изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3 и 5-10 представляют собой изотермы обратимого типа IV с гистерезисом. Такой результат предполагает наличие большой удельной поверхности и поглощательной способности по отношению к газу, то есть подтверждает наличие хороших связей между пикопорами.
Для более точной характеристики полимеров согласно одному из примеров осуществления, с помощью анализатора удельной поверхности и площади пор (ASAP2020, Micromeritics, GA, USA) измеряли объем пор полимеров, полученных в соответствии с Примерами 1-10, 11, 12, 14, 24 и 25 и Сравнительными Примерами 1-3. Для этого полимеры помещали в предварительно взвешенные аналитические пробирки, закрытые Transeal™, для предотвращения попадания кислорода и атмосферной влаги в образцы во время перемещений и взвешивания. Полимеры откачивали в динамическом вакууме до 300°С до достижения скорости дегазации, составляющей менее 2 миллиТорр/мин (1 Торр приблизительно равен 133,3 Па). Результаты представлены ниже в Таблице 3.
Удельную поверхность и общий объем пор рассчитывали, измеряя степень адсорбции азота до достижения давления насыщения (Р/Ро=1) в единицах см3/г, применяя сжиженный азот при 77К и подставляя полученные значения в Уравнения 1 и 2, которые, как хорошо известно, описывают функцию BET Брунауэра-Эммета-Теллера в диапазоне 0,05<Р/Ро<0,3.
Уравнение 1
В Уравнении 1,
Р означает равновесное давление газа,
Ро означает давление газа при насыщении,
υ означает адсорбированное количество газа,
υm означает количество газа, адсорбированное на поверхности при наличии одной фазы при температуре адсорбции, и
с означает константу BET в Уравнении 2.
Уравнение 2
В Уравнении 2,
E1 означает теплоту адсорбции на первой фазе,
EL означает теплоту адсорбции за пределами второй фазы,
R означает газовую постоянную, и
Т означает температуру, при которой проводят измерения.
| Таблица 3 | |||
| Полимер | Максимальное адсорбированное количество (см3/г [STP]) | Площадь поверхности, измеренная способом BET, (м2/г) | Общий объем пор в одной точке (см3/г [STP]) |
| Пример 1 | 3,58 | 2,73 | 0,002 |
| Пример 2 | 16,9 | 31,47 | 0,023 |
| Пример 3 | 219,2 | 661,5 | 0,335 |
| Пример 4 | 236,7 | 638,2 | 0,309 |
| Пример 5 | 185,5 | 545,5 | 0,283 |
| Пример 6 | 24,8 | 59,78 | 0,036 |
| Пример 7 | 195,9 | 556,1 | 0,290 |
| Пример 8 | 174,4 | 492,0 | 0,257 |
| Пример 9 | 145,8 | 409,9 | 0,223 |
| Пример 10 | 173,2 | 532,9 | 0,266 |
| Пример 11 | 209,5 | 592,8 | 0,297 |
| Пример 12 | 163,9 | 457,6 | 0,239 |
| Пример 14 | 142,8 | 352,8 | 0,213 |
| Пример 24 | 89,2 | 76,4 | 0,096 |
| Пример 25 | 117,6 | 92,7 | 0,141 |
| Сравнительный Пример 1 | 23,4 | 9,97 | 0,018 |
| Сравнительный Пример 2 | 68,6 | 44,8 | 0,072 |
| Сравнительный Пример 3 | 14,7 | 27,9 | 0,19 |
Как показано в Таблице 3, площадь поверхности вещества Примера 3, измеренная способом BET, составляет 661,5 м2/г, что является довольно большим значением для полимера, и общий объем пор в одной точке составляет 0,335 см3/г. Это показатель того, что полимеры Примеров 1-34 могут иметь достаточный свободный объем.
Экспериментальный Пример 6
Временная спектроскопия аннигиляции позитронов (PALS)
Анализ PALS проводили в атмосфере азота при обычной температуре с помощью автоматического спектрометра EG&G Ortec, в основе действия которого лежит способ быстрых совпадений. Временное разрешение системы составляло 240 пикосекунд.
Полимерные мембраны укладывали в пачку толщиной 1 мм по обе стороны от источника, представлявшего собой фольгу 22Na-Ti. Для Ti фольги (толщина 2,5 мкм) коррекция источника не требовалась. Каждый спектр состоял из приблизительно 10 миллионов интегрированных сигналов. Спектры рассчитывали в виде суммы трех затухающих экспоненциальных кривых или в виде непрерывного распределения. Измерения PALS выполняли, измеряя временной интервал τ1, τ2, τ3 и т.д. между моментами испускания гамма-квантов γ0 с энергией 1,27 МэВ, сопровождающих испускание позитронов изотопом 22Na, и моментами испускания гамма-квантов γ1 и γ2 с энергией 0,511 МэВ при последующей аннигиляции позитронов.
Размеры пор могут быть рассчитаны в соответствии с Уравнением 3 с использованием времени исчезновения 2-γ сигналов с энергией 0,511 МэВ.
Уравнение 3
В Уравнении 3,
τ0-Ps - время исчезновения позитронов,
R - размер пор, и
ΔR - эмпирический параметр, основанный на допущении о сферической форме пор.
Результаты представлены ниже в Таблице 4 и на Фиг.10. В Таблице 4 и на Фиг.10 указаны размеры и однородность пор.
| Таблица 4 | ||||
| Полимер | Интенсивность I3 (%) | Время существования (τ3/наносекунды) | FWHM* | Температура обработки (°С) |
| Пример 1 | 4,6 | 2,3 | 0,14 | 350 |
| Пример 2 | 14,3 | 3,2 | 0,12 | 400 |
| Пример 3 | 8,0 | 3,3 | 0,17 | 450 |
| Сравнительный Пример 1 | 2,0 | 2,0 | 0,48 | 300 |
| *FWHM, полная ширина на полувысоте максимума, полученная из распределения времени τ3 существования o-PS |
На Фиг.10 представлен график зависимости распределения радиуса пор в полимерах Примеров 1-3 и Сравнительного Примера 1, измеряемых способом PALS. Полимер Сравнительного Примера 1, т.е. традиционный полимер, имеет широкое распределение радиусов пор и небольшое количество пор. Напротив, полимер Примера 1 имеет узкое распределение радиусов пор и большое количество пор, размеры которых приблизительно составляют 320 пм. Кроме того, полимеры Примеров 2 и 3 имеют узкое распределение радиусов пор и большое количество пор, полученных при термической конверсии, размеры которых приблизительно составляют от 370 пм до 380 пм. Уменьшение количества пор в Примере 3 по сравнению с Примером 2 происходит за счет соединения пор друг с другом при более высокой температуре термической конверсии. Это подтверждает тот факт, что пикопоры надежно соединены друг с другом.
Экспериментальный Пример 7
Определение газопроницаемости и селективности
Для определения проницаемости и селективности по отношению к газам полимеров Примеров 1-34 и Сравнительных Примеров 1-7 и 11-13, применяли следующие способы. Результаты представлены в следующей Таблице 5 и на Фиг.11 и 12.
Проницаемость и селективность по отношению к газам определяли с помощью высоковакуумного устройства с временным запаздыванием; калиброванный объем на выходе ниже по потоку составлял 30 см3, и давление на входе и выходе измеряли с помощью датчиков «Баратрон» с полной шкалой на 33 атм и 0,002 атм, соответственно (3,3 МПа и 0,2 кПа).
Все испытания на проницаемость для чистого газа выполняли более 5 раз при 25°С. Стандартное отклонение от средних значений проницаемости находилось в диапазоне ±2%; воспроизводимость значений от образца к образцу была высокой, и отклонение от средних значений находилось в диапазоне ±5%. Эффективная площадь полимерных мембран составляла 4,00 см2.
Для чистых газов можно было измерять либо объем проникнувшего газа при фиксированном давлении, либо скорость повышения давления проницаемости в фиксированном объеме приемника. Давление проницаемости p2 имело очень небольшое значение (<2 Торр), в то время как впускное давление p1 было равно атмосферному давлению или превышало его. Давление со стороны проникновения измеряли, записывая значения p2 через определенные промежутки времени (сек); таким образом, эти значения могли служить приближенными значениями проницаемости молекул газа через полимерную мембрану. Коэффициент проницаемости молекул A, PA, может быть рассчитан из значения скорости повышения давления на выходе в фиксированном объеме в стабильном состоянии в соответствии со следующим Уравнением 4.
Уравнение 4
В Уравнении 4,
V означает фиксированный объем приемника, установленного на выходе,
l означает толщину мембраны,
А означает площадь мембраны,
p1 и p2 означают значения давления на входе и на выходе, и
R, Т, и t представляют собой газовую постоянную, температуру и время, соответственно.
Как показано в Таблице 5, полимеры Примеров 1-34 имеют высокую проницаемость и селективность по отношению к газам по сравнению с полимерами Сравнительных Примеров 1-13.
На Фиг.11 и 12 показаны зависимости проницаемости для кислорода (Barrer) и селективности кислород/азот, и проницаемости для диоксида углерода (Barrer) и селективности диоксид углерода/метан плоских мембран, полученных в соответствии с Примерами 1-11, 18-22 и 24-34 настоящего изобретения, и Сравнительными Примерами 1-7 и 11-13 соответственно (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, 18-22 и 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и 11-13 соответственно).
Как показано на Фиг.11 и 12, полимеры Примеров 1-34 имеют высокую проницаемость и селективность по отношению к газам.
Можно заключить, что полимеры Примеров 1-34 содержат соединенные друг с другом пикопоры.
Экспериментальный Пример 8
Определение доли свободного объема (FFV)
Долю свободного объема определяли в полимерах Примеров 3, 5-8 и 10 и в полимерах Сравнительных Примеров 1 и 3-7.
Плотность полимера связана с долей свободного объема и влияет на проницаемость по отношению к газу.
Плотности мембран измеряли способом Архимеда (способом плавучести) с помощью аналитических весов Sartorius LA 310S, вычисляя согласно Уравнению 5.
Уравнение 5
В Уравнении 5,
ρP означает плотность полимера,
ρω означает плотность деионизованной воды,
ωo означает массу полимера, измеренную на воздухе, и
ωω означает массу полимера, измеренную в деионизованной воде.
Долю свободного объема (FFV, Vf) рассчитывали из полученных данных согласно нижеследующему Уравнению 6.
Уравнение 6
В Уравнении 6,
V означает удельный объем полимера, и
Vw означает удельный объем по Ван-дер-Ваальсу.
Значение d-расстояния рассчитывали в соответствии с уравнением Брэгга по результатам рентгенодифракционных измерений. Результаты представлены в следующей Таблице 6.
Как показано в Таблице 6, плотности полимеров Сравнительных Примеров 1, 3-8 и 10 превышают плотности полимеров Примеров 3, 5-8,10 и 12 и 14, которые уменьшились в результате тепловой обработки, и, таким образом, повышение доли свободного объема в этих полимерах составляет от 28% до 102%. Таким образом, можно заключить, что полимеры Примеров 1-34 содержат большое количество пикопор, имеющих одинаковый размер, полученных в результате тепловой обработки.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано при помощи практических не ограничивающих его примеров осуществления, очевидно, что изобретение не ограничено приведенными примерами осуществления, а, напротив, включает различные модификации и эквиваленты, включаемые в объем прилагаемой формулы изобретения.
1. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, отличающийся тем, что
полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры, и
полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида,
причем полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, включает соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или сополимеры указанных соединений:
[Химическая Формула 19]
[Химическая Формула 20]
[Химическая Формула 21]
[Химическая Формула 22]
[Химическая Формула 23]
[Химическая Формула 24]
[Химическая Формула 25]
[Химическая Формула 26]
[Химическая Формула 27]
(Химическая Формула 28]
(Химическая Формула 29]
[Химическая Формула 30]
[Химическая Формула 31]
[Химическая Формула 32]
где в приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar1' и Ar2 одинаковы или различны и независимо представляют собой замещенную или незамещенную двухвалентную С6-С24-ариленовую группу и замещенную или незамещенную двухвалентную С4-С24-гетероциклическую группу, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или p-p-положениях,
Y'' представляет собой О или S,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
I представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400,
где Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar1' представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами F, G или Н, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
[Химическая Формула В]
[Химическая Формула С]
[Химическая Формула D]
[Химическая Формула Е]
[Химическая Формула F]
[Химическая Формула G]
[Химическая Формула Н]
2. Полимер по п.1, отличающийся тем, что пикопоры образуют структуру в форме песочных часов, соединяющую по меньшей мере две пикопоры.
3. Полимер по п.1, отличающийся тем, что функциональная группа включает ОН, SH или NH2.
4. Полимер по п.1, отличающийся тем, что доля свободного объема (FFV) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 0,18 до 0,40.
5. Полимер по п.1, отличающийся тем, что межплоскостное расстояние (d-расстояние), измеренное рентгенодифракционным способом (РДС) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 580 пм до 800 пм (пикометров).
6. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полная ширина пикопор на полувысоте максимума (FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), составляет приблизительно от 10 пм до приблизительно 40 пм.
7. Полимер по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеренная способом BET, составляет от 100 м2/г до 1000 м2/г.
8. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полиаминовая кислота выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:
[Химическая Формула 1]
[Химическая Формула 2]
[Химическая Формула 3]
[Химическая Формула 4]
[Химическая Формула 5]
[Химическая Формула 6]
[Химическая Формула 7]
[Химическая Формула 8]
где в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≥q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH, и NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
9. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, X3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4
10. Полимер по п.9, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
11. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
12. Полимер по п.11, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
13. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
14. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
[Химическая Формула В]
[Химическая Формула С]
[Химическая Формула D]
[Химическая Формула Е]
15. Полимер по п.8, отличающийся тем, что молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиаминовой кислоты, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, или молярное отношение m:1 в Химических Формулах 5-8 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
16. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полиимид выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:
[Химическая Формула 33]
[Химическая Формула 34]
[Химическая Формула 35]
[Химическая Формула 36]
[Химическая Формула 37]
[Химическая Формула 38]
[Химическая Формула 39]
[Химическая Формула 40]
где в приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или p-p-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
17. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤0), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
18. Полимер по п.17, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
19. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах, X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(-O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3, одновременно не представляют собой CR4.
20. Полимер по п.19, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
21. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
22. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q представляет собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
[Химическая Формула В]
[Химическая Формула С]
[Химическая Формула D]
[Химическая Формула Е]
23. Полимер по п.16, отличающийся тем, что молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиимида, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33-36, или молярное отношение m:1 в Химических Формулах 37-40 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
24. Полимер по п.23, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3, одновременно не представляют собой CR4.
25. Полимер по п.24, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
26. Полимер по п.1, отличающийся тем, что Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих Химических Формул:
где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3, одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
27. Полимер по п.26, отличающийся тем, что Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих Химических Формул:
28. Полимер по п.1, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
29. Полимер по п.1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера составляет от 10000 до 200000.
30. Полимер по п.1, который легирован кислотным легирующим веществом.
31. Полимер по п.30, отличающийся тем, что кислотное легирующее вещество включает вещество, выбранное из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетания указанных веществ.
32. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полимер дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ.
33. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полимер дополнительно содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и сочетания указанных веществ.
34. Способ получения полимера согласно п1, включающий:
получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и
тепловую обработку полиимида,
при этом полиаминовая кислота содержит повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, и
полимер содержит пикопоры.
35. Способ получения полимера по п.34, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 1°С/мин до 30°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 мин до 12 ч в инертной атмосфере.
36. Способ получения полимера по п.35, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 5°С/мин до 20°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 ч до приблизительно 6 ч в инертной атмосфере.
37. Способ получения полимера согласно п.1, включающий:
тепловую обработку полиимида,
при этом полиимид содержит повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, и
полимер содержит пикопоры.
38. Способ получения полимера по п.37, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 1°С/мин до 30°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 мин до 12 ч, в инертной атмосфере.
39. Способ получения полимера по п.38, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 5°С/мин до 20°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 ч до приблизительно 6 ч, в инертной атмосфере.
40. Изделие, включающее полимер по любому из пп.1-33.
41. Изделие по п.40, отличающееся тем, что оно включает листовой материал, пленку, порошок, слой или волокно.
42. Изделие по п.41, отличающееся тем, что изделие содержит пикопоры, и пикопоры образуют трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов с образованием на соединяющих участках узких каналов.
