Способ получения летучих соединений платиновых металлов

Авторы патента:

C01G55 - Соединения рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины

Владельцы патента RU 2478576:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Летучие соединения состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа. Летучие соединения состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре. Получение медного порошка в обоих вариантах осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят галоидсодержащее соединение платинового металла. Способы позволяют получать летучие соединения трифторида фосфора платиновых металлов с высоким выходом в менее жестких условиях, чем по известным методикам, что упрощает аппаратурное оформление и повышает эффективность процесса. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений платиновых металлов, а именно к способу синтеза комплексов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины с трифторидом фосфора, которые могут быть использованы при нанесении покрытий, глубокой очистке и в процессах изотопного обогащения этих металлов.

Соединения этого класса были впервые открыты около 30 лет тому назад. Важными свойствами этих веществ является высокая летучесть и устойчивость, что выгодно отличает их от карбонилов и гексафторидов платиновых металлов. Поэтому комплексы трифторида фосфора могут успешно использоваться в процессах, где необходимо наличие газообразного соединения платинового металла. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводных галогенидов металлов в присутствии восстанавливающих реагентов (меди, серебра) с трифторидом фосфора при высоком давлении последнего (до 100 МПа) [Th. Kruck, Angew.Chem., Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965)]. Описаны также примеры получения комплексов трифторида фосфора исходя из соответствующих карбонильных соединений при облучении или нагревании последних в присутствии избытка трифторида фосфора [R.J.Clark, Inorg.Chem., 3, 1395, (1964) / ibid., 4, 651, (1965) / M.A.Bennett, JACS, 91, 6983, (1969)]. Кроме того, ряд трифторфосфиновых комплексов родия и иридия могут быть получены из олефиновых комплексов этих металлов [M.A.Bennett.Chem.Com., 1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck, Z.Naturforsch., B,20,705, (1965)]. Перечисленные методы требуют применения исключительно жестких условий (высокие давления, высокие температуры) [Th. Kruck, Angew.Chem.Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965) / R.J.Clark, Inorg.Chem.,3,1395, (1964) / ibid.,4,651, (1965) / M.A.Bennett, JACS,91,6983, (1969)] или характеризуются низким выходом конечного продукта [M.A.Bennett,Chem.Com.,1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck,Z.Naturforsch.,B,20,705, (1965)].

Наиболее близким к заявленному является способ получения соединений платиновых металлов состава М(РF₃)4 и НМ"(РF₃)4, где М - Ru, Rh или Pd, а М" - Os, Ir или Pt, включающий обработку предварительно нагретого в вакууме галоидосодержащего соединения платинового металла трифторфосфином при давлении 3-10 МПа и давлении водорода 1-5 МПа, при температуре 200-300°С в течение 20-60 часов, при этом одним из необходимых условий является присутствие медного или серебряного порошка (прототип) [Заявка на изобретение RU 98100394 А, опубл. 10.01.2000 г.].

Наиболее существенным недостатком этого способа является использование медного или серебряного порошка, полученного заблаговременно, а это приводит к неизбежному процессу окисления последнего на воздухе, что в свою очередь снижает его работоспособность. Кроме того, синтез соединений платиновых металлов осуществляется в одну стадию, что в значительной степени снижает реакционную способность исходных соединений. Одновременно проведение процесса получения целевого компонента протекает при достаточно высоких значениях рабочей температуры, давлении и времени, что также представляет определенные экспериментальные сложности.

Поставленная задача, а именно снижение рабочих параметров, температуры, времени, а также увеличение выхода целевого продукта, решается тем, что процесс получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 осуществляется в три стадии. Первая - получение металлического медного порошка непосредственно в реакционном аппарате. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена, полученного при взаимодействии гексахлоранионных комплексов платиновых металлов и медного порошка. Третья - подвод трифторида фосфора, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород.

Сущность изобретения заключается в проведении процесса получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 не в одну стадию, как это осуществляется согласно прототипу, а именно в несколько стадий.

Первой стадией синтеза соединений платиновых металлов является получение металлического медного порошка восстановлением карбоната меди водородом до металлической меди при температуре 200-250°С непосредственно в реакционном аппарате, что позволяет избежать стадии переноса медного порошка в аппарат, тем самым исключить контакт медного порошка с воздухом. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена. Для этого в реакционный аппарат, содержащий порошкообразный медный порошок, вводят галоидосодержащее соединение платинового металла: гексахлорплатинат (IV) калия, тетрахлорпалладат (II) калия, гексахлорродиат (III)калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия, соответственно, и прогревают полученную смесь в течение 0,5-1,5 часов при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па. В процессе синтеза медь связывает хлор из исходных комплексных солей платиновых металлов, образуя нелетучие хлоридные соединения меди. После отключения вакуумной линии осуществляют третью стадию - проводят обработку трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород при давлении 1-5 МПа. Процесс протекает при 100-250°С в течение 24-36 часов и обеспечивает выход целевых компонентов - летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - элемент Pt или Pd или соединений состава Н_хМ" (РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 - более 80%.

Повышение температуры более 250°С вызывает понижение выхода целевого продукта вследствие его разложения. При температурах ниже 100°С скорость процесса резко уменьшается, в связи с чем высокий выход продукта не может быть достигнут увеличением давления или длительности процесса. Подобным образом при давлении трифторида фосфора менее 3 МПа и давлении водорода, дополнительно подаваемого для Rh, Ir, Ru, Os, менее 1 МПа скорость реакции резко падает. Увеличение рабочего давления выше указанных пределов связано с очень резким ужесточением требований к аппаратуре, необоснованным расходам газообразных реагентов и поэтому является излишним и неоправданным.

Технический результат изобретения заключается в значительном снижении рабочей температуры, а также сокращении времени проведения процесса, кроме того, более мягкие условия синтеза позволяют использовать компактное и менее дорогостоящее оборудование, что делает комплексы трифторида фосфора технически и экономически выгодными в производстве. Высокая эффективность процесса, обусловленная выходом целевого продукта более чем 80%, позволит рассматривать фторфосфиновые комплексы платиновых металлов как перспективные химические продукты для производственных целей.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 25 г мелкодисперсного гексахлоридиридата калия (K₂[IrСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 125-135°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 4,3 МПа и водорода до суммарного давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 230°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 23 грамма продукта, выход 90%.

Пример 2. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 30 г мелкодисперсного гексахлорплатината калия (K₂[РtСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 80-85°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 135°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 30 грамм продукта, выход 95%.

Аналогичным образом были синтезированы комплексы трифторида фосфора других платиновых металлов, что отражено в таблице.

Таблица
Условия синтеза комплексов трифторида фосфора других платиновых металлов и процентный выход целевого компонента
№ примера	K_х[МСl_y]	Температура, время прогрева соли в вакууме	Давление, МПа	Температура синтеза, °С	Время синтеза, час	Выход, %
Т, °С	час	PF₃	Н₂
1	K₂[IrСl₆]	135	1.5	4.3	2.0	230	24	90
2	K₂[PtСl₆]	80	1.5	6.3	-	135	24	95
3	K₂[PdСl₄]	145	1.5	4.3	-	115	36	90
4	K₂[PdCl₄]	145	1.5	6.0	-	200	48	10
5	K₂[PtCl₆]	70	1.5	6.0	-	130	24	80
6	K₂[PtCl₆]	70	1.5	2.0	-	90	24	60
7	K₃[RhСl₆]	115	1	4.5	2.5	200	36	95
8	K₃[RhСl₆]	115	1	4.0	2.5	275	36	10
9	K₃[RhСl₆]	115	1.5	7.0	3.0	200	12	30
10	K₂[IrСl₆]	130	1.5	8.0	3.0	250	24	55
11	K₂[IrСl₆]	130	1.5	5.0	2.0	200	24	25
12	K₂[IrСl₆]	130	1.5	9.0	3.0	250	24	80
13	K₂[RuСl₆]	120	1	6.0	4.0	250	24	80
14	K₂[RuСl₆]	120	0.5	9.0	5.0	225	48	20
15	K₂[RuСl₆]	120	1.5	6.0	4.0	275	24	25
16	K₂[OsСl₆]	100	0.5	8.0	4.0	200	24	50
17	K₂[OsСl₆]	100	1	10.0	4.0	250	24	70
18	K₂[OsСl₆]	100	1.5	10.0	5.0	250	24	85

1. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидосодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М' используют Pt или Pd, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорплатинат (IV) калия или тетрахлорпалладат (II) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидсодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.

5. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М" используют Rh или Ir, для которых х=1, или Ru, или Os, для которых х=2, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорродиат (III) калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора и водород.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидосодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора и водорода осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.

Изобретение относится к способу получения чистой соли транс-дихлорометиламинэтиламинплатины(II), которая обладает биологической активностью. .

Способ получения транс-дихлорометиламинизопропиламинплатины (ii) // 2464231

Изобретение относится к способу получения чистой соли транс-дихлорометиламинизопропиламинплатины(II), которая обладает биологической активностью. .

Способ получения палладия, растворимого в азотной кислоте (варианты) // 2463366

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению палладия, применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия, например для синтеза ацетата палладия.

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами // 2458039

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами.

Способ получения хлоридных солей иридия (iii) // 2437838

Способ получения нанокластеров палладия и серебра // 2431605

Изобретение относится к нанотехнологии. .

Способ получения коллоидных растворов платины // 2424051

Изобретение относится к способам получения коллоидных растворов платины, которые найдут применение в различных отраслях науки и техники, в частности при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов.

Способ получения оксида платины (iv) // 2415085

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений платины, а именно синтезу оксида платины (IV). .

Способ получения трихлороамминоплатинатов (ii) калия или аммония из платины // 2409520

Изобретение относится к разработке технологической схемы получения трихлороамминоплатинатов(II) калия или аммония из платины, позволяющей выделить продукты, используемые в качестве исходных при синтезе смешаннолигандных комплексов платины(II) субстанций противоопухолевых лекарственных средств III поколения.

Способ получения рутений (iii) хлорида // 2406696

Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя // 2482065

Изобретение относится к области получения соединений платиновых металлов, в частности к способу получения оксида палладия(II) на поверхности носителя

Способ получения тетраоксида осмия // 2530188

Изобретение относится к химико-металлургическому производству металлов платиновой группы (МПГ) и их соединений. Cпособ получения тетраоксида осмия включает загрузку контейнера с порошком металлического осмия в кварцевую трубу, помещенную в электрическую печь. Затем ведут окисление осмия при нагревании в токе сухого кислородсодержащего газа и улавливание образующегося тетраоксида осмия в охлаждаемую колбу-приемник. В качестве кислородсодержащего газа для окисления осмия используют сухой воздух, содержащий оксиды азота. После завершения процесса окисления из колбы-приемника удаляют оксиды азота путем пропускания сухого воздуха. Техническим результатом является получение твердого тетраоксида осмия с высоким извлечением металла в целевой продукт и не содержащего примесей нерастворимых веществ. 1 пр.

Способ получения дизамещенных динитритных соединений палладия // 2535705

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения дизамещенных динитритных соединений палладия включает взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO и упаривание полученного раствора. Раствор азотнокислого палладия упаривают до содержания палладия не менее 100 г/л и свободной азотной кислоты не более 300 г/л. Затем в указанный раствор при температуре 15-40°C пропускают NO до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия в присутствии хлорной кислоты в количестве 0,5-10% от мольного количества палладия в растворе. Далее проводят фильтрацию образовавшегося нитрито-нитрозильного соединения и его взаимодействие с не менее чем 10% по массе раствором моно- или бидентантного аминного или фосфинного лиганда при температуре 10-30°C. Изобретение позволяет повысить стабильность получения и выход химически чистых дизамещенных динитритных соединений палладия состава [PdL2(NO2)2], где L - аминный (NR3) или фосфинный (PR3) лиганд, R - H и/или органический радикал. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Способ получения цис-дихлородиамминплатины (ii) // 2538895

Изобретение относится к химической промышленности. Соединение цис-дихлородиамминплатины (II) получают из раствора координационного соединения платины с последующей обработкой раствором соляной кислоты. В качестве координационного соединения платины используют цис-динитродиамминплатину (II), в которое добавляют воду. Полученную смесь нагревают и вводят смесь мочевины и этанола в соотношении 1:1, после чего смесь нагревают до 50-60°C. В альтернативном варианте вводят раствор 17%-ной сульфаминовой кислоты при комнатной температуре, а затем стехиометрическое количество соляной кислоты. Изобретение позволяет повысить чистоту целевого продукта до не менее 99,6% и его выход до 88%. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

Способ извлечения рутения // 2540163

Изобретение относится к химико-металлургическому производству металлов платиновой группы, а именно к экстракционному извлечению рутения. Способ извлечения рутения из нитритных водных растворов включает экстракцию рутения раствором три-н-бутилфосфата, промывку экстракта водой, присоединение промывного раствора к раствору, поступающему на экстракцию, и реэкстракцию рутения раствором карбоната натрия. Изобретение обеспечивает повышение эффективности прямого извлечения рутения и сокращение затрат. 1 табл., 1 пр.

Способ извлечения рутения из комплексных соединений рутения // 2542897

Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, а именно к способам выделения рутения в форме гексанитрорутената (II) калия. Изобретение может быть использовано в процессах аффинажного производства, а также при переработке и захоронении отработанного топлива АЭС. Рутений количественно осаждают в форме гексанитрорутената (II) калия из растворов, содержащих хлоро-, аммино-, нитрозохлоро-, нитрозонитрато- или нитрозонитрокомплексы рутения в насыщенном растворе нитрита калия при температуре кипения реакционной смеси. Техническим результатом является количественное (100%) извлечение рутения в форме малорастворимого комплексного соединения. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Способ получения транс-динитродиамминпалладия // 2546152

Изобретение относится к химико-металлургическому производству металлов платиновой группы (МПГ) и их соединений. Способ получения транс-динитродиамминпалладия включает обработку раствора нитрата палладия нитритом натрия до достижения значения рН, равного 4-6. Вводят раствор аммиака в полученный при этом нитритный раствор палладия из расчета 100-110% от стехиометрически необходимого. Отделяют и отмывают полученный транс-динитродиамминпалладий. Изобретение позволяет получить соединение палладия высокой степени чистоты. 2 табл., 2 пр.

Способ получения диоксида платины (iv) на поверхности носителя // 2554356

Изобретение относится к синтезу диоксида платины, применяемого в качестве прекурсора дисперсной платины - составной части катализаторов, например гидрирования и изомеризации углеводородов, а также для получения металл-углеродных композиций на основе высокодисперсной платины. Способ получения диоксида платины (IV) на поверхности носителя включает взаимодействие водного раствора азотнокислой платины с NO, при этом пропускание оксида азота (II) в водный раствор азотнокислой платины ведут до перехода окраски раствора от красно-бурой до желтой при температуре (15-80)°C, разбавлении полученного раствора в воде, осуществлении сорбции платины носителем, сушки полученного материала и его прогревания при температуре (250-500)°C. Изобретение позволяет усовершенствовать способ и повысить стабильность получаемого диоксида платины (IV) на поверхности носителя. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Способ и устройство для регенерации твердых частиц катализатора // 2564410

Изобретение относится к способам и устройствам для регенерации твердых частиц катализатора. Способы включают ввод отработанных частиц катализатора в зону выжигания, образованную в регенераторе с непрерывным потоком катализатора. При вводе в зону выжигания частицы катализатора, содержащие металл платиновой группы, несут на поверхности отложения кокса. В предложенном способе в зону выжигания подают газ горения с температурой, по меньшей мере, равной 490°С и содержанием кислорода, по меньшей мере, 0,5 мол.%. В зоне выжигания отложения кокса на частицах катализатора выжигаются с помощью газа горения. Частицы катализатора перемещаются из зоны выжигания в зону галогенизации, образованную в регенераторе с непрерывным потоком катализатора, при этом частицы катализатора подвергают оксигалогенированию для рассредоточения металла платиновой группы с получением регенерированных частиц катализатора. Технический результат заключается в эффективной регенерации твердых частиц катализатора. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

Способ получения тетрахлороплатоат (ii)-иона и его солей с натрием, калием или аммонием // 2569646

Изобретение относится к химической промышленности. В качестве предшественника для получения тетрахлороплатоат(II)-иона используют хлорплатиновую кислоту, а в качестве предшественника для получения соли тетрахлороплатоата(II) калия или аммония используют соответствующий гексахлороплатоат. Указанные предшественники подвергают взаимодействию в растворе со стехиометрическим количеством аскорбиновой кислоты или ее насыщенным раствором при температуре 50-80°C с последующей кристаллизацией продукта из раствора. Изобретение позволяет обеспечить быстрое проведение процесса и высокую чистоту полученного продукта. 2 пр.