Способ карбонилирования диметилового эфира
Изобретение относится к способу повышения производительности и каталитической стабильности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от 275 до 350°С, и в присутствии водорода. 13 з.п. ф-лы, 9 пр., 4 ил., 1 табл.
Настоящее изобретение представляет собой способ получения метилацетата по реакции диметилового эфира с монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора.
Метилацетат применяют в промышленности в нефтехимических процессах, конкретно в качестве сырья для получения уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида.
Промышленное производство уксусной кислоты работает как гомогенный жидкофазный процесс, в котором катализаторами реакции карбонилирования являются благородные металлы VIII группы, например родий или иридий, а также алкилиодид, например метилиодид. Основным недостатком такого способа является применение иодида, что может привести к коррозии оборудования и трудностям, связанным с разделением продуктов и компонентов катализатора, находящихся в одной фазе. Обеих этих проблем можно было бы избежать, если было бы возможным разработать гетерогенный газофазный процесс с применением не содержащего иодида твердого катализатора.
В ЕР-А-0596632 описан способ парофазного карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты в присутствии модифицированного морденитного катализатора при высоких температурах и давлениях.
В WO 01/07393 описан способ каталитической конверсии сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного спирта, простого эфира и их смесей, и реакции монооксида углерода с по меньшей мере одним из следующих веществ: спирт, простой эфир и их смеси в присутствии катализатора, выбранного из твердых суперкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствие галогенидного промотора, при таких температурах и давлениях, которые обеспечивают получение по меньшей мере одного из следующих веществ: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси. Однако применение цеолитов в качестве катализаторов реакции карбонилирования не описано.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ее сложного эфира или ангидрида карбонилированием алифатического спирта или реакционноспособного производного такого спирта с монооксидом углерода при практическом отсутствии галогенов в присутствии модифицированного морденитного катализатора при температуре, составляющей от 250 до 600°С, и давлении, составляющем от 10 до 200 бар. Применение диметилового эфира в качестве сырья не описано.
В WO 2006/121778 описан способ получения низшего алкильного сложного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты карбонилированием при практическом отсутствии воды низшего алкильного простого эфира, монооксидом углерода в присутствии морденитного или ферриеритного катализатора. В соответствии с данной патентной заявкой, процесс карбонилирования проводят при температурах 250°С или ниже, и предпочтительно от примерно 150 до примерно 180°С, с целью снизить до минимума образование побочного продукта.
Принимая во внимание описанное выше состояние данной области техники, по-прежнему сохраняется потребность в гетерогенном газофазном процессе получения метилацетата из диметилового эфира в практически безводных условиях с применением цеолитного катализатора, который был бы лучше по сравнению с другими процессами, в которых в качестве сырья применяют способные к карбонилированию реагенты.
Сейчас было обнаружено, что повышенной производительности и/или стабильности катализатора можно достичь, если проводить процесс карбонилирования при температуре от 240 до 350°С в присутствии водорода. Влияние водорода на производительность и/или стабильность катализатора в интервале температур от 240 до 350°С можно дополнительно повысить в присутствии одного или более промотирующих металлов на цеолите.
В соответствии с этим, настоящее изобретение обеспечивает способ получения метилацетата, включающий карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от 240 до 350°С, и в присутствии водорода.
Настоящее изобретение решает названную выше проблему тем, что процесс осуществляют при высокой температуре в присутствии водорода, чтобы получить хорошие производительности в отношении метилацетатного продукта. Открытие того факта, что названных целей можно достичь использованием водорода при высоких температурах, было неожиданным, поскольку из данных, описанных в заявке WO 2006/121778, описанной выше, следует, что можно было бы ожидать, что присутствие водорода будет оказывать очень незначительное воздействие, если вообще будет оказывать воздействие, на скорость образования метилацетата в процессе карбонилирования диметилового эфира в присутствии цеолитного катализатора.
Диметиловый эфир, используемый в качестве сырья в способе в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой практически чистый диметиловый эфир. В промышленной практике диметиловый эфир получают каталитической конверсией синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидратации метанола. Такая каталитическая конверсия приводит к получению продукта, который содержит преимущественно диметиловый эфир, но может также содержать немного метанола. В способе по настоящему изобретению сырье на основе диметилового эфира может включать небольшие количества метанола, причем содержание метанола в сырье не так велико, чтобы затруднять карбонилирование диметилового эфира в продукт - метилацетат. Было обнаружено, что допустимо присутствие в сырье на основе диметилового эфира 5% масс. или менее, например 1% масс. или менее, метанола.
Подходящим образом диметиловый эфир присутствует в сырье в концентрации, составляющей от 0,1 до 20% мол., например, от 1,5 до 20% мол., или от 1,5 до 10% мол., например, от 1,5 до 5% мол., в расчете на общую подачу (включая рециркулирующие количества).
Монооксид углерода может представлять собой практически чистый монооксид углерода, например монооксид углерода, который обычно поставляется поставщиками промышленных газов, или он может содержать примеси, которые не влияют на конверсию диметилового эфира в метилацетат, например азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят в присутствии водорода. Водород можно подавать в реактор карбонилирования в виде отдельного потока или его можно подавать в комбинации, например, с монооксидом углерода. Смеси водорода и монооксида углерода производят в промышленном масштабе паровым реформингом углеводородов и парциальным окислением углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ включает преимущественно монооксид углерода и водород, но может также включать небольшие количества диоксида углерода.
Подходящим образом молярное отношение монооксида углерода к водороду может составлять от 1:3 до 15:1, например от 1:1 до 10:1, например от 1:1 до 4:1.
Молярное отношение монооксида углерода к диметиловому эфиру подходящим образом составляет от 1:1 до 99:1, например от 2:1 до 60:1.
Цеолитный катализатор может представлять собой любой цеолит, который способен катализировать карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода с получением метилацетата,
Цеолиты доступны из коммерческих источников, в основном в Na, NH4 или Н-форме. NH4-форму можно превратить в кислоту (Н-форму) по известным методикам, например прокаливанием при высокой температуре. Na-форму можно превратить в кислотную (Н-форму) превращением сначала в NH4-форму ионным обменом с аммониевыми солями, например нитратом аммония. В качестве альтернативы цеолиты можно синтезировать по известным методикам.
Цеолиты включают систему каналов, которые могут быть взаимосвязанными с другими системами каналов или пустот, такими как гнезда или клетки. Кольцевые структуры обычно представляют собой 12-членные кольца, 10-членные кольца или 8-членные кольца. Цеолиты могут содержать кольца различных размеров. Цеолиты для применения в настоящем изобретении предпочтительно содержат по меньшей мере один канал, который задается 8-членным кольцом. Наиболее предпочтительно канал, образованный 8-членными кольцами, взаимосвязан с по меньшей мере одним каналом, образованным кольцами с 10 и/или 12 членами. Размер окна системы каналов должен быть таким, чтобы реагент, диметиловый эфир и молекулы монооксида углерода могли свободно диффундировать внутрь цеолитного каркаса и наружу. Подходящим образом размер окна канала, образованного 8-членными кольцами, может составлять по меньшей мере 2,5×3,6 ангстрем. В Atlas of Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W.M. Meier, D.H.Olson, 5е издание. Elsevier, Amsterdam, 2001) в сочетании с Интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) приведено краткое изложение топологических и структурных подробностей о структурах цеолитов, включая типы кольцевых структур, присутствующих в цеолите, и размеры каналов, определенные для каждого типа колец. Примеры цеолитов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают цеолиты каркасного типа MOR, например морденит, FER, например ферриерит, OFF, например оффретит, и ОМЕ, например гмелинит.
Для способа по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы соотношение оксида кремния к оксиду алюминия в цеолите составляло по меньшей мере 5, предпочтительно 100 или менее, например от 7 до 40, например от 10 до 30. Если атомы алюминия замещены элементами-модификаторами каркаса, например галлия, предпочтительно, чтобы отношение оксида кремния к Х2О3, где Х представляет собой трехвалентный элемент, например алюминий, галлий, железо и/или бор, составляло, по меньшей мере, 5, предпочтительно 100 или менее, например от 7 до 40, например от 10 до 30.
Предпочтительно на цеолит, предназначенный для применения в настоящем изобретении, наносят один или более металлов, например медь, серебро, никель, иридий, родий, платину, палладий или кобальт, а также их смеси.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения цеолитный катализатор представляет собой цеолит морденит. Морденит можно применять в кислотной форме (Н-морденит), или он необязательно может быть подвергнут ионному обмену, или на него иным способом может быть нанесен один или более из следующих металлов: медь, серебро, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт.
Содержание металла в цеолите, например мордените, можно выразить как относительное количество металла в грамм-атомах металла на грамм-атом алюминия в мордените. Содержание металла можно также выразить в мольных процентах нанесенного металла по отношению к алюминию в мордените, как отношение:
Металл, % мол. = (число грамм-атомов металла/число грамм-атомов алюминия)×100.
Так, например, содержание меди в мордените, составляющее 0,55 грамм-атомов меди в расчете на алюминий, соответствует содержанию меди в 55% мол. по отношению к содержанию алюминия в мордените.
Подходящим образом содержание металла может составлять от 1 до 200% мол. по отношению к алюминию, например от 40 до 120% мол., от 50 до 120% мол., например от 50 до 110% мол., или от 55 до 120% мол., например от 55 до 110% мол.
Каркасная структура морденита может, в дополнение атомам кремния и алюминия, содержать дополнительные трехвалентные элементы, например бор, галлий и/или железо.
Если морденит содержит по меньшей мере один или более трехвалентных элементов в каркасной структуре, содержание металла в мордените можно выразить как относительное содержание металла в грамм-атомах металла на грамм-атом общего содержания трехвалентных элементов в мордените. Содержание металла можно также выразить в мольных процентах содержания металла по отношению к общему содержанию трехвалентных элементов в мордените в соответствии со следующей формулой:
Металл, % мол. = (грамм-атомы металла/грамм-атомы общего содержания трехвалентных элементов)×100.
Поскольку реакцию карбонилирования проводят практически в отсутствие воды, предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор был высушен перед применением. Цеолит можно высушить, например, нагреванием до температуры от 400 до 500°С.
Предпочтительно активировать цеолитный катализатор непосредственно перед применением путем нагревания цеолита при повышенной температуре в течение по меньшей мере одного часа в токе азота, монооксида углерода, водорода или их смесей.
Процесс протекает при практически безводных условиях, то есть при практическом отсутствии воды. При карбонилировании диметилового эфира в метилацетат вода in-situ не образуется. Вода, как было найдено, ингибирует реакцию карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата. Так, в способе по настоящему изобретению содержание воды поддерживают насколько возможно низким. Чтобы избежать добавления воды в систему, реагенты - диметиловый эфир и монооксид углерода (а также катализатор) предпочтительно сушат до введения в процесс. Однако присутствие маленьких количеств воды допустимо в процессе без отрицательного воздействия на образование метилацетата. Подходящим образом диметиловый эфир может содержать воду в количестве 2,5% масс. или менее, например 2,4% масс. или менее, например 0,5% масс. или менее.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят при температуре, составляющей от 240 до 350°С. Подходящим образом температура может составлять от 250 до 350°С, например от 275 до 350°С, например от 275 до 325°С.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением можно проводить при общем давлении, составляющем от 1 до 100 бар (отн.). Подходящим образом давление может составлять от 10 до 100 бар (отн.), например от 10 до 80 бар (отн.), например от 30 до 80 бар (отн.) или от 30 до 100 бар (отн.).
Парциальное давление водорода подходящим образом составляет от 0,1 до 50 бар (отн.), например от 3 до 30 бар (отн.), например от 5 до 25 бар (отн.).
Парциальное давление монооксида углерода должно быть достаточным для образования метилацетата в качестве продукта, подходящим образом в интервале от 0,1 до 50 бар (отн.).
Объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) подходящим образом составляет от 500 до 40000 ч-1, например, от 2000 до 20000 ч-1.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением подходящим образом осуществляют посредством пропускания паров диметилового эфира, газообразного водорода и газообразного монооксида углерода через неподвижный слой или псевдоожиженный слой цеолитного катализатора, в котором поддерживают требуемую температуру.
Предпочтительно процесс в соответствии с настоящим изобретением осуществляют практически в отсутствие галогенидов, например иодида. Под выражением «практическое отсутствие» понимают, что содержание галогенида, например содержание иодида в реагирующих газах (диметиловый эфир и монооксид углерода) и в катализаторе, составляет менее 500 ч./млн., предпочтительно менее 100 ч./млн.
Первичным продуктом процесса является метилацетат, однако можно также получить небольшие количества уксусной кислоты. Метилацетат, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, можно выделить в виде пара и затем сконденсировать его в жидкость.
Метилацетат можно выделять и продавать как таковой или его можно направить в другие химические процессы. Если метилацетат выделяют из продуктов реакции карбонилирования, некоторое его количество или весь метилацетат можно гидролизовать с получением уксусной кислоты. В качестве альтернативы, весь продукт реакции карбонилирования можно направить на стадию гидролиза и выделить уксусную кислоту из продуктов этой стадии. Гидролиз можно проводить по известным методикам, например, посредством реакционной дистилляции в присутствии кислотного катализатора.
Процесс может протекать как непрерывный или периодический, предпочтительно как непрерывный процесс.
Далее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры.
Пример 1
В этом примере показано влияние добавления водорода на карбонилирование диметилового эфира при температуре от 180 до 300°С.
Приготовление катализатора
Катализатор А: Н-морденит
Морденит, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (производства бывшей компании Süd-chemie), прессовали роликовым катком Powtec при 250 бар с применением всего 4 циклов, затем измельчали и просеивали с получением фракции с размером частиц от 125 до 160 мкм. 2,5 г морденита пропитывали 2250 мкл деионизированной воды. После пропитки морденит оставляли при условиях окружающей среды в шейкере на 1 час. После встряхивания морденит переносили в печь с принудительной конвекцией (атмосфера воздуха) и нагревали до 80°С в течение 20 часов. После стадии сушки морденит прокаливали на воздухе (поток воздуха 1 л/мин) в муфельной печи (объем печи 12 л), используя следующую температурную программу: нагревание со скоростью 1°С/мин до температуры 120°С, выдерживание при 120°С в течение 180 минут, затем нагревание со скоростью 1°С/мин до 500°С, выдерживание при 500°С в течение 180 минут. Затем морденит охлаждали до комнатной температуры в муфельной печи в токе сухого воздуха, который пропускали со скоростью 1 л/мин.
Затем морденит аккуратно просеивали через сито с размером отверстий 160 мкм и получали частицы с размером от 125 до 160 мкм.
Катализатор Б: содержащий серебро морденит
Морденит, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (производства бывшей компании Süd-chemie), прессовали роликовым катком Powtec при 250 бар с применением всего 4 циклов, затем измельчали и просеивали с получением фракции с размером частиц от 125 до 160 мкм. Прессованный морденит обрабатывали раствором нитрата серебра (I), чтобы получить содержание серебра 55% мол. по отношению к алюминию. Потери при прокаливании (ППП, 600°С) морденита определяли (обычно они составляли 10-20%, в данном случае 18,0%) для того, чтобы рассчитать количество воды, адсорбированной морденитом, на основании чего можно определить количество раствора металла, требуемого для достижения желательной концентрации серебра в катализаторе. Готовили пропиточный раствор смешиванием 426 мкл раствора нитрата серебра (I) концентрации 4 моль/л и 1824 мкл деионизированной воды, его применяли для пропитки 2,5 г морденита. После пропитки морденит оставляли при условиях окружающей среды в шейкере на 1 час. После встряхивания содержащий серебро морденит переносили в печь с принудительной конвекцией (атмосфера воздуха) и нагревали до 80°С в течение 20 часов. После стадии сушки содержащий серебро морденит прокаливали на воздухе (поток воздуха 1 л/мин) в муфельной печи (объем печи 12 л), используя следующую температурную программу: нагревание со скоростью 1°С/мин до температуры 120°С, выдерживание при 120°С в течение 180 минут, затем нагревание со скоростью 1°С/мин до 500°С, выдерживание при 500°С в течение 180 минут. Затем содержащий серебро морденит охлаждали до комнатной температуры в муфельной печи в токе сухого воздуха, который пропускали со скоростью 1 л/мин. Затем содержащий серебро морденит аккуратно просеивали через сито с размером отверстий 160 мкм и получали частицы с размером от 125 до 160 мкм.
Карбонилирование диметилового эфира
Карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода проводили в присутствии каждого из катализаторов А и Б в присутствии водорода. Эксперименты проводили в проточном реакторном устройстве под давлением, включающем 16 одинаковых реакторов вида, описанного, например, в WO 2005063372. Перед загрузкой образца катализатора в соответствующий держатель для образца катализатора в реакторе помещали слой стеатита толщиной приблизительно 5 см, размер частиц просеянной фракции стеатита составлял от 100 до 350 мкм. Над слоем стеатита помещали слой корунда с размером частиц отсеянной фракции 125-160 мкм толщиной примерно 5 см. Над слоем корунда помещали образец катализатора объемом 1 мл. Образец катализатора покрывали слоем корунда толщиной примерно 5 см, размер частиц корунда составлял от 125 до 160 мкм. Над слоем корунда размещали слой толщиной примерно 5 см стеатита с размером частиц отсеянной фракции от 100 до 350 мкм. Каждый слой уплотняли утаптыванием или вибрацией с целью получения стабильного слоя и определенной начальной высоты зоны катализатора. Затем создавали в реакторе, содержащем катализатор, давление 30 бар, подавая азот при скорости потока 4 л/ч. Затем катализатор нагревали со скоростью 0,5°С/мин до 220°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. Затем температуру повышали до 400°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали катализатор при этой температуре еще 3 часа. Полагали, что в этот момент активация катализатора завершалась, и снижали температуру реактора до 180°С. После того, как температура достигала 180°С, переключали подачу газа так, чтобы в реактор поступала смесь монооксида углерода, азота и диметилового эфира (ДМЭ) с соотношением СО/N2/ДМЭ, составляющим 78/20/2 при скорости потока 4 л/ч. Диметиловый эфир подавали со скоростью 0,08 л/ч в виде пара, с целью получения соотношения СО/N2/ДМЭ, составляющего в общем потоке 78/20/2, в расчете на моли. Кроме того, вводили азот с переменной скоростью, составляющей от 0 до 50 мл/мин, чтобы выровнять перепады давления между выходами из 16 реакторов. Отходящий поток из реактора подавали в газовый хроматограф с целью определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 24 часов при следующих условиях: 180°С, 30 бар, объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) 4000 ч-1, соотношение СО/N2/ДМЭ, равное 78/20/2, в расчете на моли. После 24 часов реакции поток СО/N2/ДМЭ переключали на подачу смеси СО/Н2/ДМЭ. Реакцию продолжали в течение следующих 24 часов при следующих условиях: 180°С, 30 бар, объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) 4000 ч-1, молярное соотношение СО/Н2/ДМЭ, равное 78/20/2. После 48 часов общего времени реакции температуру повышали от 180 до 240°С. Реакцию продолжали еще 12 часов при следующих условиях: 240°С, 30 бар, объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) 4000 ч-1, молярное соотношение СО/Н2/ДМЭ, равное 78/20/2. После 61 ч общего времени реакции температуру повышали от 240 до 300°С. Реакцию продолжали еще 23 часа при следующих условиях: 300°С, 30 бар, объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) 4000 ч-1, молярное соотношение СО/Н2/ДМЭ, равное 78/20/2. Результаты экспериментов по карбонилированию для каждого из катализаторов представлены на фиг.1.
На фиг.1 показано влияние добавления водорода в реакцию карбонилирования на скорость образования продукта, метилацетата. Результаты, приведенные на фиг.1, показывают, что присутствие водорода оказывает незначительное воздействие или вообще не оказывает воздействия на реакцию карбонилирования при низких температурах (180°С), но оказывает влияние при более высоких температурах (240°С и выше).
Примеры 2 и 3
Эти примеры демонстрируют воздействие водорода на карбонилирование диметилового эфира при температурах от 180 до 350°С при (1) проведении карбонилирования сначала в присутствии водорода и затем в отсутствие водорода; и (2) проведении карбонилирования сначала в отсутствие водорода, а затем в присутствии водорода.
Приготовление катализатора
Катализатор В: Н-морденит
Н-морденит (H-MOR), в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (производства бывшей компании Süd-chemie), прокаливали в муфельной печи (объем печи 18 л) на воздухе (без продувки) с использованием следующей температурной программы. Температуру повышали от комнатной до 90°С со скоростью 3°С/мин, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру увеличивали от 90 до 110°С со скоростью 1°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру увеличивали от 110 до 500°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов и давали остыть до комнатной температуры. Затем морденит прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм.
Катализатор Г: Cu-морденит, Cu(55)-MOR
Взвешивали Н-морденит (80 г), в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (бывшая компания Süd Chemie), помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, туда же помещали 14,29 г полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS) и якорь мешалки. Затем в колбу добавляли достаточное количество деионизированной воды (примерно 100 мл) до получения густой суспензии. Затем верхнюю часть колбы неплотно закрывали и содержимое колбы перемешивали в течение ночи. Затем пропитанный медью морденит сушили при пониженном давлении на роторном испарителе, а затем в печи при 90°С в течение 12 часов. Затем морденит прокаливали в муфельной печи (объем печи 18 л) на воздухе (без продувки) с использованием следующей температурной программы. Температуру повышали от комнатной до 90°С со скоростью 3°С/мин, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру увеличивали от 90 до 110°С со скоростью 1°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру увеличивали от 110 до 500°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов и давали остыть до комнатной температуры. Затем пропитанный медью морденит прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм. Содержание меди в мордените составляло примерно 55% мол. по отношению к алюминию, содержащемуся в мордените.
Катализатор Д: Ag-морденит, Ag(55)-MOR
Катализатор Д готовили так же, как катализатор Г, за исключением того, что использовали нитрат серебра (99+% ACS) (10,47 г для 80 г морденита) вместо полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS). В полученном мордените содержание серебра составляло примерно 55% мол. по отношению к алюминию.
Катализатор Е: CuPt-морденит, KCu(55)Pt(1)-MOR
Катализатор Е готовили в соответствии со способом, который использовали при получении катализатора Г, за исключением того, что вместо нитрата меди (II) применяли 0,20 г тетранитроплатината калия (бывшая компания Aldrich), и сам катализатор Г применяли в качестве цеолитного носителя вместо Н-морденита. Полученный морденит содержал 55% мол. меди и 1% мол. платины по отношению к алюминию, содержащемуся в мордените.
Пример 2: карбонилирование диметилового эфира при начальном присутствии водорода
Диметиловый эфир карбонилировали в присутствии каждого из катализаторов В, Г, Д, Е при температуре от 180 до 350°С и давлении 70 бар (отн.). Реакции карбонилирования осуществляли в проточном реакторном устройстве под давлением, включающем 60 одинаковых параллельных изотермических прямоточных трубчатых реакторов вида, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы были расположены в виде 4 блоков из 15 реакторов, температуру в каждом из блоков регулировали независимо. В примере применяли только блоки 1-3. В каждый трубчатый реактор загружали 50 мкл катализатора (так, чтобы часовая объемная скорость газа составляла 4000 ч-1), его помещали на спеченный металл, имеющий размер пор, составляющий 20 мкм. Катализатор нагревали со скоростью 5°С/мин до 100°С при атмосферном давлении в атмосфере газа, содержавшего 98,6% мол. азота и 1,4% мол. гелия, при скорости потока газа 3,4 мл/мин, и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Затем в реакторе создавали давление 70 бар (отн.), и систему выдерживали в этих условиях в течение 1 часа. Затем заменяли подаваемый газ и начинали подавать смесь, включающую 63,1% мол. монооксида углерода, 15,8% мол. водорода, 19,7% мол. азота и 1,4% мол. гелия, при скорости потока, составляющей 3,4 мл/мин, и нагревали реакторы со скоростью 3°С/мин до температуры 300°С. Затем систему выдерживали в этих условиях в течение 3 часов. После этого температуру блоков с 1 по 3 устанавливали равной 180, 300 и 350°С, соответственно, и системе давали стабилизироваться в течение 10 минут. В этот момент активацию катализатора считали завершенной и меняли поток газа на подачу смеси, содержащей 63,1% мол. монооксида углерода, 15,8% мол. водорода, 14,8% мол. азота, 1,4% мол. гелия и 4,9% мол. диметилового эфира при скорости подачи 3,4 мл/мин. Реакцию продолжали в течение примерно 85 часов при этих условиях, а затем поток газа меняли на подачу состава, включающего 63,1% мол. монооксида углерода, 30,6% мол. азота, 1,4% мол. гелия и 4,9% мол. диметилового эфира при скорости подачи 3,4 мл/мин. В этих условиях реакцию продолжали еще примерно 28 часов. Выходящий из реакторной системы поток направляли в два газовых хроматографа: микрохроматограф Varian 4900, содержащий три колонки (молекулярное сито 5А, Porapak® Q и CP-Wax-52), каждая из которых оснащена детектором по теплопроводности, и Interscience Trace с двумя колонками (CP-Sil 5 и CP-Wax 52), каждая из которых оснащена детектором ионизации в пламени. Результаты экспериментов в примере 2 представлены на фиг.с 2 по 4. На этих чертежах представлено влияние водорода при 180, 300 и 350°С, соответственно. На чертежах представлена производительность в виде выхода ацетилов за один проход, который определен как сумма выхода АсОН за один проход и выхода МеОАс за один проход, умноженная на MWAcOH/MWMeOAc·
Пример 3: карбонилирование диметилового эфира при первоначальном отсутствии водорода
Диметиловый эфир карбонилированили в присутствии каждого из катализаторов с В до Е при температурах от 180 до 350°С и давлении 70 бар (отн.) в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в примере 2, приведенном выше, за исключением того, что после выдерживания системы при температуре 300°С в течение 3 часов температуру в блоках с 1 по 3 устанавливали на уровне 180, 300 и 350°С, соответственно, поток газа меняли на газ состава 63,1% мол. монооксида углерода, 35,5% мол. азота и 1,4% мол. гелия и систему стабилизировали в течение 10 минут. В этот момент активацию катализатора считали завершенной и поток газа заменяли, начинали подавать газ, включающий 63,1% мол. монооксида углерода, 30,6% мол. азота, 1,4% гелия и 4,9% мол. диметилового эфира при скорости потока 3,4 мл/мин. Реакцию продолжали примерно 85 часов в этих условиях, а затем меняли поток газа, начинали подавать газ состава 63,1% мол. монооксида углерода, 15,8% мол. водорода, 14,8% мол. азота, 1,4% мол. гелия и 4,9% мол. диметилового эфира при скорости потока 3,4 мл/мин. В этих условиях реакцию продолжали примерно 28 часов. Результаты, полученные в примере 3, представлены на фиг. со 2 по 4.
Данные, приведенные на фиг.2, подтверждают известные ранее в данной области техники представления о том, что присутствие водорода при низких температурах оказывает незначительное воздействие, если вообще оказывает воздействие, на производительность. Однако из фиг.3 и 4 ясно видно, что при более высоких температурах присутствие водорода в реакции карбонилирования диметилового эфира обеспечивает улучшение производительности. Из фиг.4 видно, что водород оказывает более сильное воздействие на производительность в том случае, когда цеолитный катализатор содержит металл.
Примеры с 4 по 9
Эти примеры иллюстрируют воздействие различных парциальных давлений водорода на карбонилирование диметилового эфира.
Приготовление катализатора
Катализатор Ж: Cu-морденит - Cu(55)-MOR
Катализатор Ж готовили так же, как катализатор Г, за исключением того, что для пропитки 100 г Н-морденита с соотношением оксида кремния к оксиду алюминия, составляющим 20 (производства бывшей компании Süd-Chemie), использовали 17,8 г полупентагидрата нитрата меди (98% ACS, бывшая компания Aldrich) вместо 14,29 г, и полученный содержащий медь морденит прокаливали в течение 16 часов при 500°С.
Катализатор З: Ag-морденит - Ag(42)-MOR
Катализатор З готовили так же, как и катализатор Д, за исключением того, что для пропитки 50,6 г Н-морденита с соотношением оксида кремния к оксиду алюминия, составляющим 20 (производства бывшей компании Süd-Chemie), использовали 5,06 г нитрата серебра (99+% ACS, бывшая компания Aldrich) вместо 10,47 г, и полученный содержащий серебро морденит прокаливали в течение 16 часов при 500°С.
Катализатор И: Н-морденит
Н-морденит, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (производства бывшей компании Süd-chemie), прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм.
Катализатор Г, катализатор Д и катализатор В применяли в примерах 4, 6 и 8, соответственно, отличие состояло в том, что каждый катализатор после прокаливания просеивали с получением частиц размером от 500 до 1000 мкм. Катализатор Ж, катализатор З и катализатор И применяли в примерах 5, 7 и 9, соответственно.
Пример 4: карбонилирование диметилового эфира
В трубчатый реактор из нержавеющей стали помещали 2,0 мл катализатора Г, а над ним 1 мл стеклянных шариков. Трубчатый реактор помещали в нисходящее колено U-образной трубки из нержавеющей стали. Восходящее колено U-образной трубки заполняли стеклянными шариками. Катализатор в реакторе, помещенном в U-образную трубку, нагревали от комнатной температуры до 100°С со скоростью 3°С/мин в токе гелия при давлении 46,7 бар (отн.) и скорости потока 125 мл/мин при нормальных температуре и давлении (20°С, 1 атм), прогревали при этих условиях в течение 18 ч. Затем катализатор нагревали от 100 до 300°С со скоростью 3°С/мин в токе смеси монооксида углерода, водорода и гелия (48,4% об. монооксида углерода, 48,4% об. водорода, 3,2% об. гелия) при давлении 46,7 бар (отн.) и скорости потока 202 мл/мин при нормальных температуре и давлении (20°С, 1 атм) и прогревали в этих условиях в течение 2 часов. Затем диметиловый эфир (фирмы ВОС, >99.99%) подавали в реактор в виде жидкости из шприцевого насоса высокого давления на стеклянные шарики, находящиеся в восходящем колене U-образной трубки, в которой диметиловый эфир испарялся и смешивался с газовым потоком, а затем проходил через катализатор. Жидкий диметиловый эфир подавали со скоростью 0,0185 мл/мин с помощью цилиндра шприца, охлажденного до 5°С. Давление в реакторе регулировали клапаном регулировки давления, расположенным ниже реактора, а температуру выходящего из реактора газа поддерживали на уровне по меньшей мере 150°С. Отходящий из реактора газ пропускали через клапан регулирования давления для сброса давления до атмосферного. Охлаждали отходящий газ до 60°С и пропускали через отбойник с целью улавливания любых относительно нелетучих материалов перед пропусканием отходящего газа через масс-спектрометр и газовый хроматограф с целью анализа. На основании анализа методом газовой хроматографии отходящего газа рассчитывали выход метилацетата и уксусной кислоты (ацетилов) за один проход как молярную эквивалентную массу уксусной кислоты, соответствующую сумме выходов метилацетата и уксусной кислоты, выраженную в граммах уксусной кислоты в час на литр катализатора.
Примеры с 5 по 9
Пример 4 повторяли с применением каждого из катализаторов Ж, Д, З, В и И. Скорости потока (выраженные как объем газа при нормальных температуре и давлении, н.у.) диметилового эфира, монооксида углерода, гелия и водорода, а также общее давление, использованное в каждом примере, приведены в таблице 1. Рассчитанные парциальные давления компонентов сырья и выход за один проход ацетильных продуктов также приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Катализатор | Кат.Г Cu(55)-MOR | Кат.Ж Cu(55)-MOR | Кат.Д Ag(55)- MOR |
Кат.З Ag(42)-MOR | Кат. В Н-MOR | Кат. И Н-MOR |
| Не н.у., мл/мин | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| Н2 н.у., мл/мин | 97,3 | 24,0 | 97,3 | 24,0 | 97,3 | 24,0 |
| СО н.у., мл/мин | 97,3 | 97,3 | 97,3 | 97,3 | 97,3 | 97,3 |
| ДМЭ н.у., мл/мин | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| ОЧСГ, ч-1 | 6050 | 4000 | 6050 | 4000 | 6050 | 4000 |
| Давление на входе, бар (отн.) | 46,7 | 30,0 | 46,7 | 30,0 | 46,7 | 30,0 |
| Парциальное давление Не, бар (отн.) | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Парциальное давление Н2, бар (отн.) | 22,3 | 5,6 | 22,3 | 5,6 | 22,3 | 5,6 |
| Парциальное давление СО, бар (отн.) | 22,3 | 22,6 | 22,3 | 22,6 | 22,3 | 22,6 |
| Парциальное давление ДМЭ, бар (отн.) | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Температура, °С | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| Выход за один проход (АсОН экв. г л-1 ч-1) 20 ч | 481 | 303 | 437 | 134 | 141 | 49 |
| Выход за один проход (АсОН экв. г л-1 ч-1) 40 ч | 117 | 41 | ||||
| Выход за один проход (АсОН экв. г л-1 ч-1) 110 ч | 358 | 163 | 298 | 76 | ||
| Выход за один проход (АсОН экв. г л-1 ч-1) 210 ч | 304 | 110 | 241 | 62 |
При сравнении примеров 4 и 5 видно, что при увеличении парциального давления водорода существенно увеличивается выход продукта за один проход. Более того, увеличение парциального давления водорода приводит к снижению скорости потери каталитической активности. В примере 4 (при более высоком парциальном давлении водорода) каталитическая активность после 210 ч реакции составляет 63% каталитической активности после 20 часов реакции, однако в примере 5 (при более низком парциальном давлении водорода) каталитическая активности после 210 часов реакции составляет всего 36% активности после 20 часов реакции. Аналогичные эффекты можно увидеть при сравнении результатов примера 6 с результатами примера 7, а также результатов примера 8 и примера 9.
1. Способ повышения производительности и каталитической стабильности при получении метилацетата, включающий карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от 275 до 350°С, и в присутствии водорода.
2. Способ по п.1, в котором молярное отношение монооксид углерода:водород составляет от 1:3 до 15:1.
3. Способ по п.1, в котором процесс протекает при парциальном давлении водорода от 0,1 до 50 бар (отн.).
4. Способ по п.3, в котором процесс протекает при парциальном давлении водорода от 5 до 25 бар (отн.).
5. Способ по п.1, в котором процесс протекает при общем давлении от 10 до 100 бар (отн.).
6. Способ по п.5, в котором процесс проводят при общем давлении, составляющем от 30 до 80 бар (отн.).
7. Способ по п.1, в котором цеолит пропитан одним или более металлов.
8. Способ по п.1, в котором цеолит содержит по меньшей мере один канал, который задается 8-членным кольцом.
9. Способ по п.8, в котором цеолит выбирают из группы, включающей морденит, ферриерит, оффретит и гмелинит.
10. Способ по п.9, в котором морденит представляет собой Н-морденит или подвергнут ионному обмену или на него другим способом нанесен по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей медь, никель, иридий, серебро, родий, платину, палладий и кобальт.
11. Способ по п.10, в котором содержание металла в мордените составляет от 50 до 120 мол.% по отношению к алюминию.
12. Способ по п.1, в котором по меньшей мере некоторое количество метилацетатного продукта гидролизуют с получением уксусной кислоты.
13. Способ по п.1, в котором карбонилирование протекает в присутствии цеолита морденита при температуре, составляющей от 275 до 350°С, при общем давлении, составляющем от 30 до 80 бар (отн.), и молярном соотношении монооксид углерода:водород, составляющем от 1:1 до 4:1.
14. Способ по п.1, в котором карбонилирование проводят в присутствии цеолита морденита при температуре, составляющей от 275 до 350°С, при общем давлении, составляющем от 30 до 80 бар (отн.), и при парциальном давлении водорода, составляющем от 5 до 25 бар (отн.).
