Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов



Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов
Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2478641:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1),

где R=C2H5, С3Н7, С4Н9.

Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен: AlEt3: Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3-0.7) ммолей при ~ 40°С в течение 4 ч. Затем проводят охлаждение реакционной массы до 0°С, добавляют эфират трехфтористого бора (BF3·Et2O) в эквимольном отношении к AlEt3 и перемешивают при температуре ~ 20°С в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены общей формулы (1), которые могут применяться в качестве компонентов каталитических систем. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF2 общей формулы (I):

где а) R=C2H5; б) C3H7; в) C4H9

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах [1], E.You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships. // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434.

Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings. // J.Organomet.Chem., 1991, 402, С.17-С.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).

Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen. // J.Organomet.Chem., 1990, 386, C.1-C.7) получения 3,4-дизамещенных бороциклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов(1).

Предлагается способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF2 общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°С в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°С) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-фтор-2,3-диалкил-бороциклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 36-48%. Реакция протекает по схеме:

1-Фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl3, PhBCl2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl4, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе, и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентана.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF2. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF2.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt3, 0.5 ммолей Cp2ZrCl2, нагревают до 40°С и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 12 ммолей 48%-ного эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен, закомплексованный с молекулой EtBF2(1a) с выходом 48%.

1-фтор-2,3-диэтилбороциклопент-2-ен (1а): Т.кип. 70°С/11 Торр. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д, ТГФ-d8): 13.64 (С-6), 15.19 (С-8), 21.20 (С-7), 22.21 (С-4), 24.73 (С-5), 36.57 (С-3), 148.16 (C-1), 183.84 (С-2), [9.93, 15.10] (Et-B). 11В ЯМР (ТГФ-d8, м.д., 128.33 МГц): δ=78.94, [30.85 (EtBF2)]. 19F ЯМР (THF-d8, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.42, [- 158.45 (EtBF2)].

1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен (1б): Т.кип. 103°С/16 Торр. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д, ТГФ-d8) 14.77 (С-10), 14.79 (С-7), 22.28 (С-4), 22.70 (С-9), 24.79 (С-6), 30.52 (С-5), 34.08 (С-8), 36.99 (С-3), 148.40 (С-1), 182.72 (С-2), [9.92, 15.50] (Et-B). 11В ЯМР (ТГФ-d8, м.д., 128.33 МГц): δ=78.91, [30.90 (EtBF2)]. 19F ЯМР (THF-d8, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.65, [-158.46 (EtBF2)].

1-фтор-2,3-дибутилбороциклопент-2-ен (1в): Т.кип. 123°С/16 Торр. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8): 14.38 (С-8), 14.51 (С-12), 22.28 (С-4), 23.90 (С-7), 23.96 (C-11), 28.08 (С-9), 31.71 (С-5), 31.75 (С-6), 34.06 (С-10), 37.02 (С-3), 148.51 (С-1), 182.83 (С-2), [9.89, 15.59] (Et-B). 11B ЯМР (ТГФ-d8, м.д., 128.33 МГц): δ=78.83, [32.40 (EtBF2)]. 19F ЯМР (ТГФ-d8, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.71, [-158.55 (EtBF2)].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Исходный ацетилен Мольное соотношение ацетилен: AlEt3:Cp2ZrCl2: BF3*Et2O, ммоль Общее время реакции, ч Выход (1), %
1 2 3 4 5
1 окт-4-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 48
2 -«- 10:14:0.5:14 4 ч 45 мин 49
3 -«- 10:10:0.5:10 4 ч 45 мин 44
4 -«- 10:12:0.7:12 4 ч 45 мин 49
5 -«- 10:12:0.3:12 4 ч 45 мин 36
6 -«- 10:12:0.5:12 5 ч 00 мин 48
8 -«- 10:12:0.5:12 4 ч 30 мин 45
7 гекс-3-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 46
8 дец-5-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 48

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1)

где R - C2H5, С3Н7, С4Н9,
отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0,3-0,7) ммолей при ~ 40°С в течение 4 ч с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) в эквимольном отношении к AlEt3 и перемешиванием при температуре ~ 20°С в течение 30-60 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген.

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана. .

Изобретение относится к комплексу борана формулы (1) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8 -алкил, C1-C8-алкоксигруппу или галоген при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают метил, когда R2 находится в положении 4 или 6 пиридинового кольца.

Изобретение относится к области химии биологически активных веществ, в частности к способу получения N-пиразиноил-L-фенилаланил-L-лейцинбороновой кислоты (1) или ее ангидрида, которые могут быть использованы для лечения некоторых видов рака (N.A.Petasis.

Изобретение относится к новым веществам для покрытий офсетных печатных форм и к покрывающему раствору офсетной печатной формы, содержащему указанные вещества. .

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК)

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы). Появление в воздухе паров пиридина определяют по разгоранию флуоресценции в области 400-500 нм при воздействии пиридина в случае использования матрицы с малым содержанием флуорофора (таким, что он находится в основном в форме мономера) или по возрастанию интенсивности флуоресценции в диапазоне 400-500 нм с одновременным уменьшением интенсивности в диапазоне длин волн 500-600 нм (если в матрице наряду с мономерной формой флуорофора находится значительная доля димерной формы). Технический результат: предложенный способ обеспечивает определение наличия в воздухе паров пиридина в течение 10-60 с. 2 з.п. ф-лы, 3 пр., 7 ил.

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), , где R=C2H5, C3H7, C4H9. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч. Далее проводят охлаждение реакционной массы до -10°C, добавление хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов. Получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. При этом используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. 6 пр.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к способу региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта. Процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол. Процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения. В качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил. Изобретение позволяет упростить синтез моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), увеличить производительность процесса и снизить энергозатраты. 16 пр.

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1) , где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б); R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г). Способ включает взаимодействие непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, добавление к охлажденной до -10°C реакционной массе эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) или хлорида бора (BCl3) и пиридина в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 30-60 мин. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах. 1 пр.
Наверх