Способ получения порошковой целлюлозы
Владельцы патента RU 2478664:
Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU)
Изобретение относится к получению порошковой целлюлозы из целлюлозных материалов. Способ включает деструкцию целлюлозного материала путем воздействия на него раствора кислоты Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании. Процесс деструкции осуществляют при низкой концентрации раствора кислоты Льюиса с применением минимального количества органического растворителя. Продукт отмывают и сушат. В качестве целлюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозных материалов, получаемых из древесных полуфабрикатов в процессе их переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, солому злаковых культур, макулатурное сырье. Полученная порошковая целлюлоза обладает повышенной химической реакционной способностью и может быть использована в аналитической химии, косметической и фармацевтической промышленности, для модификации целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов и при получении их производных для специальных целей. 2 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области получения порошковой целлюлозы - тонкодисперсного целлюлозного материала - с повышенной химической реакционной способностью и может быть использовано в аналитической химии, косметической и фармацевтической промышленности, технике, для модификации целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов и при получении их производных для специальных целей.
Известен способ деструкции хлопковой целлюлозы 0,1-1,0% раствором кислоты Льюиса при 20-76°C в органическом растворителе при жидкостном модуле 1:100 с последующими промывкой и сушкой целевого продукта [а.с. СССР 507584, опубл. 25.03.76, бюл. 11]. К недостаткам способа следует отнести большой расход органических растворителей при сравнительно малой навеске целлюлозы (большой жидкостной модуль).
Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получения порошкообразной целлюлозы из хлопкового волокна обработкой 0,1-1,0%-ными растворами кислот Льюиса в нейтральных или протонодонорных растворителях и подвергнутой термообработке при 70-100°C в течение 1-3 ч, с дальнейшей промывкой и сушкой целевого продукта [а.с. СССР 730692, опубл. 30.04.80, бюл. 16]. К недостаткам данного способа относится использование для деструкции целлюлозы дорогостоящего ценного растительного сырья - хлопка (или медицинской ваты), целлюлозные волокна которого имеют наибольшую молекулярную массу по сравнению с целлюлозой, получаемой из других видов растительного сырья. Массовая доля α-целлюлозы в хлопке достигает 99%, что приводит к его высокой механической прочности, химической и термической стойкости, и, соответственно, - низкой реакционной способности. Для проведения глубокой деструкции хлопковой целлюлозы, имеющей большой размер макромолекулы, помимо высокого соотношения «кислота Льюиса:целлюлоза» необходимы продолжительное время термообработки (до 180 мин).
Макромолекулы древесной и травянистой целлюлозы, в силу их меньшей длины, легче подвергаются деструкции, чем макромолекулы целлюлозы хлопка, что позволяет получать конечный продукт в более щадящих условиях.
Использование древесного либо травянистого сырья, а также вторичного (макулатурного) сырья для получения порошковой целлюлозы позволяет существенно удешевить процесс деструкции и придать целлюлозному материалу новые свойства благодаря наличию в нем наряду с целлюлозой сопутствующих веществ, важнейшим из которых является лигнин. Порошковая целлюлоза из лигноцеллюлозного материала отличается повышенной химической реакционной способностью, что является приоритетной характеристикой для ряда отраслей промышленности.
В качестве источника лигноцеллюлозных материалов целесообразно применять различные виды древесных полуфабрикатов, производимых в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности: химико-термомеханическую (ХТММ), термомеханическую (ТММ) и др. виды древесной массы, а также некондиционную целлюлозу лиственных и хвойных пород древесины; травянистый сырьевой материал, а именно: солому злаковых культур; макулатурную массу.
Задачей изобретения является получение порошковой целлюлозы путем воздействия кислот Льюиса на лигноцеллюлозный материал из древесного, травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, макулатурной массы, с применением минимального количества органических растворителей и отличающийся от исходного сырья повышенной химической реакционной способностью, что актуально, например, в реакциях этерификации.
Предлагаемый способ позволяет получать порошковую целлюлозу с повышенной реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов, получаемых в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях (не подвергая его предварительной дополнительной активации и сохранением большей части лигнинной составляющей); из травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур;
макулатурной массы. В этом состоит технический результат.
Технический результат достигается тем, что способ получения порошковой целлюлозы из целлюлозных материалов, включающий деструкцию путем воздействия на них растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании и последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, согласно изобретению, в качестве целлюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозных материалов, получаемых из древесных полуфабрикатов в процессе их переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, солому травянистых растений, макулатурное сырье, процесс деструкции осуществляют при низкой концентрации раствора кислоты Льюиса с применением минимального количества органического растворителя.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Для установления оптимальных условий получения порошковой целлюлозы варьируют величину концентрации и вид кислоты Льюиса в различных органических растворителях, жидкостной модуль, температуру и продолжительность обработки лигноцеллюлозного материала деструктирующим раствором, интенсивность перемешивания, а также условия сушки получаемого продукта деструкции (см. табл.1).
Пример 1. Навеску воздушно-сухой целлюлозы из хвойных пород древесины массой 2,500 г (масса абсолютно сухого образца составляет 2,405 г) с начальной СПср 1310, содержанием лигнина 5,7% заливают 50 см3 свежеприготовленного раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 18,0 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 21:1) и выдерживают при температуре 20°C и перемешивании в течение 10 мин. Затем целлюлозу (в виде порошка) переносят на стеклянный фильтр, отжимают, промывают гексаном, инклюдируют этанолом и высушивают.
Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок бежевого цвета, без запаха, отличается сыпучестью без дополнительного размола. СПср=260, содержание лигнина 3,7%.
Пример 2. Навеску воздушно-сухой целлюлозы из лиственных пород древесины массой 1,65 г с начальной СПср 580, содержанием лигнина 0,6% заливают 100 см3 свежеприготовленного раствора AlCl3 в тетрахлорметане с концентрацией 3,5 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 25:1) и выдерживают 30 мин при температуре 77°C.
Высушивание готового образца проводят при различных температурных условиях: одну часть оставляют на воздухе при температуре 22°C (продукт деструкции - коротковолокнистая целлюлоза бежевого цвета, СП=340), другую часть помещают в закрытом бюксе в сушильный шкаф при температуре 100°C на 60 мин (продукт деструкции - тонкодисперсный порошок светло-бежевого цвета, СП=140).
Пример 3. Навеску воздушно-сухого образца ХТММ массой 3,239 г (масса абсолютно сухого образца составляет 2,999 г), содержанием лигнина 31,2% заливают 60 см3 свежеприготовленного раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 33,3 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 19:1) и выдерживают при температуре 68°C в течение 30 мин. Затем продукт (в виде порошка) переносят на стеклянный фильтр, отжимают, промывают гексаном, инклюдируют этанолом и высушивают.
Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок темно-бежевого цвета, без запаха, отличается сыпучестью без дополнительного размола. СПср=150 (выделенной целлюлозы по Кюршнеру), содержание лигнина 27,4%.
Пример 4. Навеску воздушно-сухого образца газетной бумаги облагороженной массой 0,155 г (коэффициент сухости 0,95%), содержанием лигнина 22,9% заливают свежеприготовленным раствором TiCl4 в гексане с концентрацией 36,0 ммоль/дм3 и выдерживают при температуре 23,5°C в течение 30 мин. Затем продукт (в виде порошка) переносят на стеклянный фильтр, отжимают, промывают гексаном, инклюдируют этанолом и высушивают.
Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок серо-бежевого цвета, без запаха, отличается сыпучестью без дополнительного размола. СПср=270.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тонкодисперсную порошковую целлюлозу, отличающуюся низким значением степени полимеризации (60÷290) и повышенной химической реакционной способностью из древесного, травянистого лигноцеллюлозных материалов, а также макулатурного сырья, используя низкие концентрации растворов кислоты Льюиса (начиная от 0,35 ммоль/дм3) и применяя минимальные количества органического растворителя.
| Таблица 1 | |||||||
| Исходная целлюлоза | Концентрация кислоты Льюиса в растворителе, ммоль/дм3 | τ, мин | Температура | Порошковая целлюлоза | |||
| Вид целлюлозы, значение СП | Содержание лигнина (по Комарову), % | обработки, °C | сушки, °C | СП | Содержание лигнина(по Комарову), % | ||
| Лиственная целлюлоза СП 580 | 0,6 | 1,7 TiCl4 в гексане | 10 | 69 | 23 | 240 | - |
| 0,6 | 0,87 TiCl4 в гексане | 60 | 69 | 23 | 190 | - | |
| 0,6 | 3,5 АlCl3 в ССl4 | 60 | 76 | 100 | 60 | - | |
| 0,6 | 0,55 АlСl3 в ССl4 | 60 | 76 | 20 | 310 | - | |
| 0,6 | 8,2 TiCl4 в ССl4 | 30 | 76 | 20 | 170 | - | |
| 0,6 | 10,2 АlСl3 в С2Н5ОН | 60 | 78 | 100 | 110 | - | |
| 0,6 | 50,9 AlBr3 в С2Н5ОН | 60 | 78 | 20 | 240 | - | |
| Хвойная целлюлоза, СП 1240 | 3,5 | 18,0 TiCl4 в гексане | 5 | 69 | 100 | 290 | 2,4 |
| 3,5 | 190 BF3·OEt2 в C2H5OH | 30 | 78 | 20 | 160 | 2,7 | |
| Хвойная целлюлоза, СП 1310 | 5,7 | 18,0 TiCl4 в гексане | 10 | 20 | 20 | 260 | 3,7 |
| 5,7 | 18,0 TiCl4 в гексане | 2 | 20 | 20 | 270 | 3,7 | |
| Солома овса | 22,5 | 3,5 AlСl3 в ССl4 | 60 | 76 | 23 | 290 | 18,0 |
| ХТММ | 31,2 | 33,3 TiCl4 в гексане | 30 | 69 | 23 | 150 | 27,4 |
| ТММ | 31,9 | 33,3 TiCl4 в гексане | 30 | 69 | 23 | 170 | 29,0 |
| Газетная бумага облаг. СП 800 | 22,9 | 36,0 TiCl4 в гексане | 30 | 23,5 | 20 | 270 | 21,0 |
| Таблица 2 | ||||
| Функциональный состав порошковых целлюлоз | ||||
| Метод обработки | Продолжительность деструкции, мин | СП | Функциональный состав | |
| Содержание карбонильных групп, % | Содержание карбоксильных групп, % | |||
| Исходное сырье | 0 | 540 | 0,02 | 0,22 |
| Гидролиз НСl | 120 | 230 | 0,08 | 0,11 |
| Гидролиз H2SO4 | 120 | 240 | 0,05 | 0,15 |
| TiCl4-С6Н14 | 5 | 350 | 0,10 | 0,28 |
| ТiCl4-С6Н14 | 15 | 280 | 0,13 | 0,44 |
| TiCl4-C6H14 | 60 | 130 | 0,18 | 0,82 |
| TiCl4-CCl4 | 5 | 320 | 0,21 | - |
| TiCl4-CCl4 | 15 | 145 | 0,29 | - |
| TiCl4-CCl4 | 60 | 220 | 0,25 | - |
| АlСl3-CCl4 | 15 | 145 | 0,06 | - |
| АlСl3-CCl4 | 30 | 130 | 0,08 | - |
| АlСl3-CCl4 | 45 | 90 | 0,11 | - |
| АlСl3-CCl4 | 120 | 60 | 0,47 | - |
Способ получения порошковой целлюлозы из целлюлозных материалов, включающий деструкцию путем воздействия на них растворов кислот Льюиса в органическом растворителе при перемешивании, с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве целлюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозных материалов, получаемых из древесных полуфабрикатов в процессе их переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, солому травянистых растений, макулатурное сырье, процесс деструкции осуществляют при низкой концентрации раствора кислоты Льюиса, с применением минимального количества органического растворителя.
