Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве. Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора, включает реверсирование постоянного тока. При этом перед борированием проводят очистной электролиз при напряжении, меньшем, чем напряжение разложения расплава. Борирование ведут в расплаве, содержащем 3 мас.% оксида бора, хлорид кальция - остальное, в режиме реверсирования тока с длительностью катодного импульса τk=1,5-1,7 с, анодного τа=0,3-0,4 с при одинаковой плотности тока 0,03-0,04 А/см2 в обоих импульсах. Технический результат заключается в предотвращении образования на катоде пассивирующего осадка. 1 табл., 3 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве. Может быть использовано для интенсификации борирования при поверхностном упрочнении деталей машин и инструментов в машиностроительной, металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Для этих целей известен способ электролизного борирования стали в расплаве тетрабората натрия (буры) с использованием реверсированного тока (SU №491731, опубл. 1975 г. Б. №42) [1]. Для уменьшения хрупкости борированного слоя начальную стадию процесса перед реверсированием ведут при наложении постоянного тока плотностью 0,1-0,2 А/см2 в течение 5-10 минут. В частном случае обработку ведут с длительностью катодного и анодного полупериодов соответственно 0,8-1,4 и 0,4-0,5 с при плотности тока в этих полупериодах соответственно 0,2-0,4 А/см2 и 0,20-0,25 А/см2.

Установлено, что наибольший эффект интенсификации борирования стали в расплаве буры наступает при следующих параметрах импульсов: анодного τа=0,4 с; катодных τк=0,8 с; 1,4 с; 1,8 с, при плотности тока в катодном импульсе iк=0,2-0,4 А/см2, в анодном iа≤0,2 А/см2. Оптимальный период реверсирования составляет 1,2÷2 с, общая длительность электролиза - 2 часа (Афанасьев А.А., Сапронов Д.Р., Трутнева Л.П. Интенсификация электролизного борирования сталей реверсированным током. - Тезисы докладов IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов, 1983 г.) [2]. Результатом интенсификации является повышение скорости роста боридного диффузионного слоя на 30-40%.

Известен также способ циклического электролизного борирования углеродистых сталей в расплаве буры (SU 768854, опубл. 1980 г.) [3]. Суть этого способа заключается в прерывании тока электролиза с последующей паузой, при этом длительность токового импульса вдвое больше длительности паузы, например: ток 40-60 мин, затем пауза 20-30 мин. Катодная плотность тока поддерживается постоянной на уровне 0,2 А/см2. Температура процесса не выше 920°С, т.к. при более высоких температурах происходит рост зерен стали и ухудшение механических свойств детали в целом. В результате такого способа интенсификации скорость роста боридного слоя увеличивается на 10-15%. Но боридный слой менее хрупкий, т.к. он состоит из низшего борида Fe2B. Интенсификация процесса борирования объясняется тем, что во время паузы пассивирующий осадок разрыхляется, улучшая доступ ионов бора к поверхности стали с последующим разрядом до состояния адсорбированных атомов, способных к диффузии в приповерхностный слой стали с образованием диффузионного слоя.

Исходя из современных представлений электрохимии оксидных расплавов, в основе процесса борирования лежит реакция разряда ионов В3+ из комплексов [B4O7]2- на поверхности железного (стального) катода:

Из реакции (1) видно, что образование тугоплавкого метабората натрия <Na2B2O4> происходит одновременно с образованием атомов бора, диффундирующих в железо. Скорости диффузии бора в железо соответствует определенная предельная катодная плотность тока порядка 0,03-0,05 А/см2: если она превышена, то избыточные атомы бора образуют кристаллы, которые вместе с метаборатом формируют на поверхности катода и вблизи нее пассивирующий осадок, который растет в толщину и постепенно снижает величину тока электролиза до неприемлемо низких величин, фактически прекращая процесс борирования.

Использование в известных способах тетраборатного (Na2B4O7) расплава следует признать неудачным из-за его высокой вязкости (260 МПа·с) и низкой электропроводности (40 Ом·м-1) при 900°С. Эти фундаментальные недостатки известного расплава в совокупности с высокой катодной плотностью тока электролиза являются причиной накопления на поверхности борируемой детали пассивирующего осадка, состоящего на 75 об.% из твердого тугоплавкого (tплав. 968°С) метабората натрия (Na2B2O4) и на 25% из кристаллов элементарного бора (tплав. 2075°С). Этот осадок экранирует поверхность детали от расплавленного электролита, замедляя процесс борирования.

Задача настоящего изобретения заключается в устранении причин, мешающих интенсификации процесса электролизного борирования.

Для этого предложен способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора, в котором перед борированием проводят очистной электролиз при напряжении, меньшем, чем напряжение разложения расплава, борирование ведут в расплаве, содержащем 3 мас.% оксида бора, хлорид кальция - остальное, процесс ведут в режиме реверсирования тока с длительностью катодного импульса τk=1,5-1,7 с, анодного τа=0,3-0,4 с при одинаковой плотности тока 0,03-0,04 А/см2 в обоих импульсах.

В заявленном способе используется известный из RU №2215060, опубл. 2003 г. [4] солевой расплав, состоящий из 95-99 мас.% галогенида щелочноземельного металла и 1-5 мас.% оксида бора. Как следует из описания [4], известным является использование состава в циклическом электролизе. Сущность заявленного способа заключается в сочетании известного расплава с реверсированием постоянного тока при новых режимах электролиза. Вязкость расплава хлорида кальция при 900°С в 100 раз меньше, чем у буры, а электропроводность больше в 1,27 раз. При этом в ходе исследований было выявлено, что пассивирующий осадок, состоящий из метабората кальция и кристаллического бора, появляется на катоде только тогда, когда расплав хлорида кальция содержит оксид СаО. Этот оксид появляется в расплаве в результате неполной его очистки от остаточной влаги при плавлении этой весьма гигроскопичной соли. Оксид кальция в солевом расплаве диссоциирует на ионы, поэтому при загрузке в расплав борсодержащей добавки - оксида бора (B2O3) он растворяется в расплаве с образованием тетраборатных анионов по реакции:

Далее, при разряде иона В4О72- на катоде по реакции:

появляется пассивирующий осадок из практически нерастворимого в CaCl2 метабората кальция. Ионы О2- из реакции (3) мигрируют к графитовому аноду и разряжаются на нем с образованием СО, который кислородом воздуха окисляется до CO2. Для устранения причины появления солевой части пассивирующего осадка <CaB2O4> предложен очистной электролиз малой силой тока при напряжении, меньшем, чем напряжение разложения расплава, преследующий тщательную очистку расплава CaCl2 от оксида СаО.

Причиной появления и накопления второго компонента пассивирующего осадка - кристаллического бора, неспособного к контактной диффузии в железо (сталь), т.е. балластного, бессмысленно теряемого бора, является завышенная плотность тока на катоде, когда выделившийся бор образует кристаллы, включаемые в пассивирующий осадок.

Экспериментально установлено, что для предотвращения этого явления катодная плотность тока (ik) должна составлять 0,035-0,04 А/см2, что в 3-5 раз меньше, чем в известных способах 1-3, а режим реверсирования тока следующий: длительность катодного импульса τk=1,5-1,7 с, анодного τа=0,3-0,4 с при одинаковой плотности тока 0,03-0,04 А/см2 в обоих импульсах. Наибольший эффект интенсификации наблюдается при ik=0,04 А/см2, τk=1,5 с и τа=0,4 с. Кратковременный анодный импульс необходим для устранения образуемой на поверхности борируемой детали оксидной пленки, экранирующую часть поверхности катода и физически мешающей электроосаждению бора. При этом концентрация оксида бора в расплаве, составляющая 3 мас.% в сочетании с заявленным режимом реверсирования тока обеспечивает достаточную скорость диффузионного борирования с получением плотных и равномерных боридных покрытий нужного фазового состава. Концентрация оксида бора менее 3 мас.% недостаточна для минимальной скорости процесса борирования, а повышение концентрация оксида бора более 3% не оказывает влияния на скорость процесса.

Технический результат заявляемого способа электролизного борирования заключается в предотвращении образования на катоде пассивирующего осадка.

Пример.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующей таблицей и рисунками. В таблице представлены величины толщины диффузионных боридных слоев на сталях и фазовый состав покрытия при электролизе с реверсированием тока в расплаве, а также данные о параметрах процесса. При этом шлифы Ст.20 с боридными слоями изображены на фотографиях - фиг.1, 2, 3.

Электролизное борирование с реверсированием тока проводили в специально созданной установке, состоящей из лабораторной соляной ванны с корундовым тиглем, программатора ПР-8 и выпрямителя тока на 10 А. Процесс вели при температурах от 850 до 950°С, близких к температурам закалки конструкционных и инструментальных сталей, которые выбираются из условий совмещения процесса борирования с разогревом стальных деталей под закалку после борирования.

В корундовом тигле при температуре 900°С наплавлено 800 г расплава, содержащего 3 мас.% оксида бора и хлорид кальция - остальное. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый анод и железный катод и проводился очистной электролиз при напряжении 1 В в течение 2 часов, после чего железный катод удаляли из очищенного расплава и на специальной подвеске погружали в него стальные образцы, изготовленные из Армко-железа, Ст.20, Ст.50, У8. Электролизное борирование с реверсированием тока в расплаве 3% мас. B2O3+CaCl2 - остальное, вели при температуре 850-950°С, iк=0,04 А/см2, τ=1,5 с и ia=0,04 А/см2, τ=0,4 с. Количество реверсов составляло 3263, общее время нахождения образцов в расплаве составило 2 часа. Данные о характеристиках процесса и полученных боридных покрытиях приведены в таблице и на фотографиях шлифов (фиг.1, 2 и 3) на примере Ст.20 с боридным покрытием, характерным для всех указанных в таблице сталей.

В соответствии с данными таблицы, толщина боридных покрытий, полученных при температуре 850-950°С, за 2 ч при электролизном борировании с реверсированием тока в расплаве CaCl2+3 мас.% B2O3 на 30% больше толщины покрытий, получаемых циклическим способом за 3 ч в расплаве CaCl2+5% B2O3 при одной и той же температуре. Причем покрытия, получаемые заявленным способом, представляют собой равномерные, плотные, двухфазные покрытия, соотношение фаз FeB и Fe2B в которых составляет примерно 1:1. После борирования в указанных условиях детали легко отмываются в холодной воде, при этом в промывочной воде нет взвеси черного порошка бора.

Во всех приведенных примерах B2O3 после первоначальной загрузки в расплав больше не добавлялся, что свидетельствует в пользу снижения расхода бора. Таким образом, заявленным способом интенсификация процесса борирования металлов в расплаве хлорида кальция примерно на 30% больше, чем в известных способах.

Кроме того, используемый в заявленном способе хлоридный в основе электролит в 4,5 раза дешевле электролита из расплавленной буры, т.к. цена гранулированного хлорида кальция составляет 17,6 руб./кг, а цена плавленой буры - 80 руб./кг (в ценах 2011 г.). При этом для электролиза указанного расплава могут использоваться серийно выпускаемые в России электродные соляные ванны для безокислительного нагрева стали под закалку. Использование электродных соляных ванн имеет преимущество перед нестандартными электролизерами сложной конструкции, применяемыми для электролизного борирования сталей в буре, как например, установка по SU 815077, опубл. 1981 г. Соответственно, налицо экономия дорогостоящих материалов и затрат на изготовление электролизера. Наконец, хлорид кальция безвреден для человеческого организма, а регенерация этой соли вкупе с системой улавливания ее паров и полным отсутствием вредных выбросов в окружающую среду обеспечивает экологичность нового процесса борирования. По оценке авторов, снижение общих затрат на единицу конечной продукции по отношению к способам борирования в расплаве буры составляет 10-15 раз.

Таблица
Сталь Борирование 850°С, 2 ч Борирование 900°С, 2 ч Борирование 950°С, 2 ч
Рис. № Толщина боридного слоя, мкм Фазы FeB/Fe2B, мкм Рис № Толщина боридного слоя, мкм Фазы FeB/Fe2B, мкм Рис № Толщи на боридного слоя, мкм Фазы FeB/Fe2B, мкм
Армко-железо 86 38/48 135 53/82 168 58/110
Ст.20 1 81 43/38 2 120 62/58 3 144 48/96
Ст.50 72 34/38 120 55/65 120 48/72
У8 67 24/43 115 62/25

Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора, включающий реверсирование постоянного тока, отличающийся тем, что перед борированием проводят очистной электролиз при напряжении, меньшем чем напряжение разложения расплава, борирование ведут в расплаве, содержащем 3 мас.% оксида бора, хлорид кальция - остальное, процесс ведут в режиме реверсирования тока с длительностью катодного импульса τk=1,5-1,7 с, анодного τа=0,3-0,4 с при одинаковой плотности тока 0,03-0,04 А/см2 в обоих импульсах.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к химико-термической обработке, преимущественно к боросульфокарбонитрированию в электролитной плазме режущего инструмента. .

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может найти применение в автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения покрытий из расплавов солей на электропроводящие подложки. .

Изобретение относится к нанесению покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы электролитическим способом из расплавов. .
Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок, и может быть использовано в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для исследования процессов формирования гнутых изделий с защитными покрытиями. .
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов. .
Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов, в частности к борированию стальных изделий в солевых расплавах. .

Изобретение относится к нанесению танталовых и ниобиевых: гальванических покрытий из расплавов солей и может быть использовано в химической, металлургической и других областях техники при создании коррозионностойких и барьерных покрытий.

Изобретение относится к получению гальванических покрытий, в частности ниобиевых, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе химической, цветной и черной металлургии.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитного покрытия на изделия из низкоуглеродистой стали, которые могут эксплуатироваться при высоких температурах. Способ включает электролиз галогенидного алюминийсодержащего расплава при использовании алюминиевого анода, при этом покрытие наносят электролизом солевого расплава на основе AlF3 с добавками NaF и/или KF при температуре 700-980 °C, плотности тока не менее 0,5 А/см2 и использовании расплава алюминия в качестве анода. Технический результат: получение сплошного алюминидного покрытия, обладающего хорошей адгезией к стальной подложке, повышение содержания алюминия в покрытии, повышение жаростойкости стальных изделий и скорости алитирования. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области нанесения защитно-декоративных покрытий и может быть использовано для декорирования и защиты от коррозии стальных деталей и изделий, в частности покрытие может быть использовано для декоративной отделки художественных изделий полученных методами ковки, чеканки, литья. Способ позволяет осуществлять чернение как в стационарных ваннах, так и методом электронатирания. Для электроосаждения таких покрытий предлагается электролит, содержащий следующие компоненты, г/л: хлористый натрий 250-300, сахар 100-200, синтанол ДС-10 1-3. Электроосаждение черного покрытия осуществляют, используя переменный электрический ток. Плотность тока в стационарной гальванической ванне 0,6-1,0 А/см2, а при использовании метода электронатирания 3-6 А/см2. Для электронатирания используют электрод-инструмент из хромированной стали с кримпленовой тканью и с полостью для электролита. Технический результат: увеличение скорости обработки, повышение производительности оборудования, увеличение коррозионной стойкости стали, возможность обработки изделий и деталей различных размеров при использовании экологически чистых веществ. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способам непрерывного азотирования текстурированной полосы из электротехнической стали, проводимым после холодной прокатки и перед вторичным рекристаллизационным отжигом, и устройствам для осуществления упомянутых способов. Осуществляют погружение полосы в течение времени от 5 с до 1000 с или от 3 с до 300 с в ванну с солевым расплавом с регулированием нагрева ванны от 400°С до 700°С при поддержании заданной температуры. Упомянутое устройство содержит контейнер для содержания ванны с солевым расплавом, устройство регулирования температуры для нагрева упомянутой ванны с солевым расплавом до заданной температуры и поддержания упомянутой ванны с солевым расплавом при заданной температуре и по меньшей мере один направляющий ролик для поддержания указанной полосы, проходящей внутри ванны с упомянутым солевым расплавом. В другом варианте устройство содержит контейнер для содержания ванны с солевым расплавом, устройство регулирования температуры для нагрева упомянутой ванны с солевым расплавом до заданной температуры и поддержания ванны с солевым расплавом при заданной температуре, направляющий ролик для поддержания полосы, проходящей внутри упомянутой ванны с солевым расплавом, и по меньшей мере один противоэлектрод, между которым и упомянутой полосой приложено напряжение для проведения электролитического азотирования указанной полосы. Обеспечивается получение постоянных магнитных свойств и упрочнение поверхностных слоев текстурированного листа из электротехнической стали. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве

Наверх