Способ получения алкилбензолов

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы

где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов. Использование настоящего способа позволяет упростить метод получения соединений заявляемой структурной формулы. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов, в частности к новому способу гидрирования стирола и его производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать алкилбензолы с насыщенной углеводородной цепью общей формулы

где R1=Н: R2=Et, i-Pr

или R1R2=-СН2-СН2-СН2-,

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов и растворителей.

Известен способ получения этилбензола гидрированием стирола водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS. SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS.VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No. 45, p.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов, а также использование пожаро- и взрывоопасного водорода в условиях лаборатории. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ получения этилбензола гидрированием стирола на наночастицах никеля газообразным водородом в мягких условиях (температура 35°С и давление 2 атм) [Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. // L.B.Belykh, Yu.Yu.Titova, A.V.Rokhin, F.K.Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - Vol.83, No. 11, 2010. - p.1778-1786].

Недостатком данного метода является использование значительного количества относительно дорогостоящего алюмогидрида лития в качестве гидрирующего агента, что значительно повышает его расход.

Известен способ получения этилбензола гетерогенно-каталитическим гидрированием производных стирола на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G.de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения этилбензола гидрированием стирола на биметаллическом нанокатализаторе на основе никеля газообразным водородом [Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and catalytic properties in styrene selective hydrogenation. // L.Deghedi, J.-M.Basset, J.-P.Candy, J.-A.Dalmon, A.-C.Dubreuil, L.Fischer // Chemical Ingineering Transactions. - 2009. - Vol.17, p.31-36].

Недостаток этого метода заключается в необходимости использования относительно большой температуры (130°С) и давления порядка 30 атм.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения этилбензола или его производных гидрированием стирола или его производных газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходному олефину или его производному в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов. Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения алкилбензолов общей формулы

где R1=H: R2=Et, i-Pr

или R1-R2=-CH2-CH2-CH2-,

заключающемся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования стирола или его производных из ряда: α-метилстирол, инденгазообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении алюмогидрид лития : хлорид никеля (II), равном 1:2, и получают катализатор по реакции

2NiCl2+LiAlH4=2Ni0+LiCl+AlCl3+2H2.

Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком и, следовательно, гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 5-6 часов при температуре 50-60°С. Катализатор в ходе реакции коагулирует и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме.

Свойства синтезированных этилбензола, изопропилбензола и индана соответствуют литературным данным.

Так как стабилизации коллоидных растворов наночастиц никеля не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Полученные суспензии могут использоваться в качестве катализатора восстановления без выделения наночастиц, но активность возвратного катализатора меньше. Так как и при синтезе катализатора и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Этилбензол.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,13 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 3,5 г (0,028 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,48 моль) стирола. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 38,7 г (0,365 моль, 76%) этилбензола, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 133-135°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.18 т (3Н, СН3); 2.56 кв (2Н, CH2); 7.02-7.21 м (5Н, C6H5).

Пример 2

Изопропилбензол.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,48 г (0,0125 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 0,5 г (0,003 моль) безводного хлорида никеля (II) и 0,5 г (0,002 моль) безводного хлорида хрома (III), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 30 г (0,25 моль) α-метилстирола. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 5 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 23,4 г (0,195 моль, 78%) изопропилбензола, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 152-155°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.17 т (6Н, 2СН3); 2.79 м (1Н, СН); 6.97-7.12 м (5Н, C6H5).

Пример 3.

Индан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж водорода и добавляют 24,2 г (0,21 моль) индена. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 20,3 г (0,172 моль, 82%) индана, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 176-177°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.90 м (2Н, CH2); 2.74 т (4Н, 2CH2); 6.90-7.01 м (4Н, C6H4).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения алкилбензолов гидрированием стирола и его производных водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля, который протекает с высокими выходами по исходным олефинам. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Способ получения алкилбензолов общей формулы

где R1 - H: R2 - Et, i-Pr или
R1R2 - -CH2-CH2-CH2-,
заключающийся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН2-СН3, где Alk=C6H13, C8H17 . .

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Изобретение относится к смеси изоалканов, в качестве масляных тел для косметических или фармацевтических средств, 1H-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига от 0,6 до 1,0 м.д.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию.

Изобретение относится к способу гидрогенизации олефинсодержащего сырья, состоящего из множества различных ненасыщенных олефиновых углеводородных соединений. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему приведение в контакт потока углеводородов, содержащего первую концентрацию ацетиленовых соединений и олефинов, с катализатором, состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе либо состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе, модифицированного такими металлами, как Мо, Re, Bi или их смеси, причем указанный несульфидированный никель присутствует на носителе в количестве, превосходящем, по меньшей мере, на 5% количество, необходимое для селективного гидрирования, в присутствии водорода в первой реакционной зоне при температуре и давлении, а также концентрации водорода, способствующих гидрированию ацетиленовых соединений, и выделение указанного углеводородного сырья, имеющего вторую концентрацию ацетиленовых соединений, которая ниже, чем первая концентрация.
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к селективному гидрированию примесей непредельных углеводородов в продуктах пиролиза, в частности к селективному гидрированию диеновых углеводородов во фракциях углеводородов.

Изобретение относится к способу получения изопропилбензола. .

Изобретение относится к вариантам способа алкилирования субстрата алкилирования, представляющего собой ароматическое соединение, алкилирующим агентом, один из которых включает: направление сырьевого потока субстрата алкилирования, содержащего субстрат алкилирования, представляющий собой ароматическое соединение, в зону адсорбции примесей, содержащую очищающий адсорбент, включающий глину или смолу, селективные по отношению к примесям, содержащим основные органические соединения азота, с получением очищенного потока субстрата алкилирования, содержащего субстрат алкилирования, представляющий собой ароматическое соединение, и нитрилы; направление по меньшей мере части очищенного потока субстрата алкилирования и по меньшей мере части выходящего потока реакции в зону разделения; извлечение из зоны разделения загрязненного потока субстрата, содержащего субстрат алкилирования, представляющий собой ароматическое соединение, и нитрилы; направление, по меньшей мере, части загрязненного потока субстрата алкилирования, содержащего субстрат алкилирования, представляющий собой ароматическое соединение, по меньшей мере 20 мас.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к способу получения алкилбензола со структурой R1R2CH(Ph) из алкилфенилового спирта со структурой R1 R2C(Ph)OH, включающему следующие стадии: (a) подачу исходного потока, содержащего алкилфениловый спирт со структурой R1R2 C(Ph)OH, в реактор с зоной каталитической дистилляции; (b) одновременно в реакторе: (i) контактирование исходного потока, содержащего R1R2C(Ph)OH, с водородом в зоне каталитической дистилляции для превращения R 1R2C(Ph)OH в R1 R2CH(Ph) и образования реакционной смеси и (ii) отделение R1R2 CH(Ph) от реакционной смеси фракционной дистилляцией для получения выше зоны каталитической дистилляции потока, содержащего R 1R2CH(Ph) с пониженной концентрацией R1R2C(Ph)OH по сравнению с исходным потоком реактора в положении выше зоны каталитической реакции; причем R1 и R2 каждый представляют водород или углеводородную группу с 1-10 атомами углерода и по меньшей мере один из R1 и R2 не является водородом.

Изобретение относится к способу каталитического гидрокрекинга дифенилалкана для производства алкилбензола(-ов), включающему стадии: взаимодействия 2-метил-2,4-дифенилпентана с водородом с применением катализатора, содержащего металл, выбранный из группы, состоящей из группы IB таблицы Менделеева и соединений металлов VIII группы таблицы Менделеева, на кислотном носителе с получением изопропилбензола.

Изобретение относится к способу диспропорционирования алкилароматических углеводородов. .

Изобретение относится к области коксохимии, нефтепереработки и нефтехимии, а точнее к очистке абгазов окисления кумола в технологии получения фенола - ацетона кумольным методом.

Изобретение относится к способу гидрирования альфа-метилстирола, содержащегося в альфа-метилстирольной фракции, образующейся при переработке продуктов расщепления гидропероксида кумола.

Изобретение относится к объединенному способу производства кумола. .
Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1H: R2Et, i-Pr или R1R2-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов

Наверх