Способ выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов


 


Владельцы патента RU 2479568:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу выделения ванилина, который широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях, из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO3. При этом используют растворы с концентрацией гидросульфита натрия 320-400 г/литр, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией. Способ позволяет сократить расход гидросульфита натрия, а также повысить коэффициент распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической фазы, что сокращает объемы экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина. 3 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к способам выделения ванилина из лигнинсодержащего сырья и касается очистки и концентрирования экстрактов ванилина, получаемых окислением щелочных растворов лигнинов, с последующим выделением целевого продукта.

Ванилин (В, 4-гидрокси - 3-метоксибензальдегид) широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях.

Известен способ очистки экстрактов ванилина путем их перекристаллизации из водно-метанольных растворов [US 3049566, 1962]. Недостаток известного способа заключается в низкой степени очистки ванилина-сырца, что требует многократной перекристаллизации для достижения удовлетворительной очистки. Названный недостаток обусловлен низкими коэффициентами разделения системы ванилин - примеси при их кристаллизации из водно-метанольных растворов.

Известен способ выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигнинсодержащего сырья, экстракцией высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130°С с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором (щелочи или соды) при рН 10-14 и выделением ванилина и сиреневого альдегида подкислением серной кислотой до рН 5 (RU 2177935, опубл. 10.01.2002).

Недостатками способа являются высокое содержание смол в полученном концентрате - 33-44 мас.% и необходимость дальнейшей его очистки.

Известен способ очистки ванилина-сырца путем его экстракции углеводородными растворителями с последующей кристаллизацией целевого продукта охлаждением раствора [US 3686322, 1972].

Недостатки известного способа заключаются в низкой растворимости ванилина в неполярных углеводородах и необходимости использования последних в больших объемах.

Известен способ выделения ванилина из упаренного бензольного экстракта путем его взаимодействия с водным раствором гидросульфита натрия NaНSO3, применявшийся в полупромышленном масштабе на Сясьском ЦБК [Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. - М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959, 38 с.]. В соответствии с известным способом ванилин из упаренного экстракта реэкстрагируют водным раствором NaHSO3 концентрацией 29 мас.%. Гидросульфит натрия химически взаимодействует с карбонильной группой ванилина с образованием довольно прочного ванилин-гидросульфитного производного:

где Аr-СНО - ванилин.

Данный способ обладает двумя основными достоинствами: возможностью концентрирования ванилина на стадиях экстракции-реэкстракции и его очистки в процессе образования ванилин-гидросульфитного производного. Последнее связано с тем, что реакция протекает по карбонильной группе ванилина, а в сопровождающих примесях карбонильные группы практически отсутствуют. В результате подавляющая часть смол после бисульфитирования остается в органической фазе, а ванилин переходит в водную.

Однако основной недостаток известного способа заключается в большом расходе гидросульфита натрия (концентрат ванилина обрабатывается раствором гидросульфита два раза с общим расходом 11 кг 29% раствора NaHSO3 на килограмм ванилина, что соответствует 4,6-кратному избытку от стехиометрии). Второй недостаток известного способа связан с первым и заключается в большом расходе серной кислоты для выделения ванилина из полученного гидросульфитного производного. Третий недостаток известного способа заключается в низкой скорости взаимодействия водной и органической фаз (3 час) вследствие высокой вязкости последней.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ выделения ванилина из экстрактов (а не упаренных концентратов) путем их взаимодействия с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO3 [Тарабанько В.Е., Челбина Ю.В., Кайгородов К.Л. Исследование экстракции ванилина. Химия растительного сырья, 2008 г., №4, с.89-94]. В соответствии с известным способом экстракт ванилина в октаноле реэкстрагируют водными растворами гидросульфита натрия концентрацией 50-120 г/л. Экстракт ванилина в октаноле имеет низкую вязкость, и поэтому известный способ лишен третьего недостатка предыдущего способа - реэкстракция ванилина протекает в течение 1-10 мин. Основной недостаток известного способа заключается в большом расходе гидросульфита натрия (8-13-кратный избыток от стехиометрии). Второй недостаток известного способа связан с первым и заключается в большом расходе серной кислоты для выделения ванилина из полученного гидросульфитного производного. Серная кислота необходима для разложения избыточного гидросульфита натрия в процессе кислотного разложения ванилин-гидросульфитного производного. Третий недостаток известного способа - невысокие коэффициенты распределения ванилина в водную фазу из органической (k=[Vanillin]aqua/[Vanillin]org=10-20).

Задачей заявляемого изобретения является сокращение расхода гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина, а также повышение коэффициента распределения ванилина в водную фазу из органической. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Задача заявляемого изобретения достигается тем, что в способе выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO3, согласно изобретению, используются его растворы с концентрацией 320-400 г/литр, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.

Общие признаки заявляемого изобретения и прототипа - использование водных растворов гидросульфита натрия для извлечения ванилина из экстрактов.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование высоких концентраций гидросульфита натрия 320-400 г/литр. В этом интервале вследствие высаливающего эффекта высоких концентраций гидросульфита натрия ванилин-гидросульфитное производное практически не растворимо в водной фазе и выпадает в форме кристаллического осадка. Второй отличительный признак состоит в том, что образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.

Технические результаты заявляемого изобретения заключаются в сокращении расхода гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина в 5-15 раз, а также повышении коэффициента распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической на порядок, с 10-20 в прототипе до 200 согласно заявляемому изобретению. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения, так как именно благодаря повышению концентрации гидросульфита натрия возрастает коэффициент распределения ванилина из органической фазы в водную и резко падает растворимость ванилин-гидросульфитного производного. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами:

Пример 1. В перечисленных примерах использовали реакционную массу, получаемую окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160°С. Содержание ванилина определяли методом газо-жидкостной хроматографии. Концентрация ванилина в используемой реакционной массе составила 7,2 г/л.

200 мл реакционной смеси подкисляли до рН 7,1 и дважды экстрагировали октанолом порциями по 200 мл. Объединенный экстракт содержал 3,53 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составила 98%. Масса ванилина в экстракте составила 1,41 г.

Объединенный экстракт реэкстрагировали 40 мл раствора гидросульфита натрия концентрацией 350 г/л. Выпавший осадок отцентрифугировали и подкисляли серной кислотой с отдувкой выделяющегося диоксида серы потоком воздуха, а ванилин из полученного водного раствора кристаллизовали при 10°С.

Получено: кристаллического ванилина - 0,92 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,42 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,07 г. Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

Dн={[mv aq+mv(в осадке))/Vaq}/{mv(в октаноле)/Vоктанол}=191.

Оставшийся раствор гидросульфита с ванилином довели до исходной концентрации добавкой 0,65 г гидросульфита натрия.

Объединенный рафинат (октанол) с остаточным ванилином разделили на две порции и последовательно экстрагировали ими новую порцию реакционной массы (200 мл, 7,2 г/л или 1,44 г ванилина), как описано выше. Объединенный экстракт содержал 3,59 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составила 98%, с учетом оставшегося от предыдущей ступени экстракции ванилина. Масса ванилина в экстракте составила 1,44 г.

Объединенный экстракт реэкстрагировали 40 мл раствора гидросульфита натрия концентрацией 350 г/л и содержанием ванилина от предыдущей стадии экстракции 0,42 г. Выпавший осадок отцентрифугировали и подкисляли серной кислотой с отдувкой выделяющегося диоксида серы потоком воздуха, а ванилин из полученного водного раствора кристаллизовали при 10°С.

Получено: кристаллического ванилина - 1,44 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,41 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,06 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,1 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 0,76 кг, а ванилин экстрагируется из реакционной массы на 98%.

Расход гидросульфита натрия в прототипе составляет 0,4-1,2 моля на 0,07 моля ванилина, т.е. на 1 кг ванилина в прототипе расходуется 3,9-11,7 кг гидросульфита натрия. Таким образом, согласно заявляемому способу расход гидросульфита натрия в 5-15 раз ниже по сравнению с прототипом. Расход серной кислоты пропорционален расходу гидросульфита, т.к. первая расходуется стехиометрически на подкисление и разложение второго.

Пример 2. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но использовали раствор гидросульфита натрия концентрацией 320 г/л, а осадок ванилин-гидросульфитного производного отделяли фильтрованием.

Получено на первой ступени экстракции - реэкстракции: кристаллического ванилина - 0,65 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,64 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,12 г.

Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

Dн={[mv aq+mv(в осадке))/Vaq}/{mv(в октаноле)/Vоктанол}=107.

После второй ступени экстракции остаточное содержание ванилина в водном растворе реакционной массы возросло до 6% от исходного, т.е. степень извлечения ванилина снизилась с 98% в примере 1 до 94% в примере 2.

Получено на второй ступени: кристаллического ванилина - 1,36 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,65 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,14 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,35 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 0,99 кг, а ванилин экстрагируется из реакционной массы на 94%.

Пример 3. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но использовали раствор гидросульфита натрия концентрацией 400 г/л, а осадок ванилин-гидросульфитного производного отделяли декантацией.

Получено на первой ступени экстракции - реэкстракции:

кристаллического ванилина - 1,13 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,23 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,05 г.

Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

Dн={[mv aq+mv(в осадке))/Vaq}/{mv(в октаноле)/Vоктанол}=270.

После второй ступени экстракции остаточное содержание ванилина в водном растворе реакционной массы сохранилось на уровне 98%, как и в примере 1.

Получено на второй ступени: кристаллического ванилина - 1,42 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,24 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,05 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,48 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 1,04 кг.

Таким образом, в предлагаемом способе выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов сокращен расход гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина в 5-15 раз, а также повышен коэффициент распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической на порядок, с 10-20 в прототипе до 200 согласно заявляемому изобретению. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Способ выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO3, отличающийся тем, что используют растворы с концентрацией гидросульфита натрия 320-400 г/л, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу извлечения орто-ванилина и изо-ванилина из водных растворов. .
Изобретение относится к способу извлечения ванилина, этилванилина, изо-ванилина и орто-ванилина из водных растворов, характеризующегося тем, что к водным растворам ванилина, этилванилина, изо-ванилина и орто-ванилина добавляют предварительно сульфат аммония до содержания его в растворе 42-43% к массе раствора и предварительно приготовленную смесь растворителей, состоящую из 22-23 мас.% ацетона и 78-77 мас.% диацетонового спирта, экстрагируют при объемном соотношении водной и органической фаз 10:1, а степень извлечения (R, %) ванилинов рассчитывают по формуле: R=D·100/(D+r), где D - коэффициент распределения ванилинов между смесью растворителей и водно-солевым раствором, r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.
Изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты. .

Изобретение относится к новому способу получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, в частности касается получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина) и 3-этокси-4-гидроксибензальдегида (этилванилина).

Изобретение относится к химической переработке компонентов древесины, конкретно к усовершенствованному способу получения ванилина и сиреневого альдегида, которые находят широкое применение в производстве большого числа медицинских препаратов, в синтезах полимеров.

Изобретение относится к способу получения ванилина и сиреневого альдегида - продуктов тонкого органического синтеза. .
Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигниносодержащего сырья, путем экстракции высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130oС при рН 6-8 с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором при рН 10-14 и выделением ванилина подкислением серной кислотой до рН 5.

Изобретение относится к области химической переработки компонентов древесины, а именно к получению ванилина путем окисления лигносодержащего сырья кислородом в щелочной среде в присутствии орто-фенантролина и азолигнина формулы где L - полимерная матрица сульфатного лигнина при нагревании, с последующим подкислением оксидата до рН 2.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, конкретно - к технологии получения ароматических альдегидов. .
Изобретение относится к очистке 2-ацил-производных индандиона-1,3-антикоагулянтов крови непрямого действия, применяемых в практике медицинской дезинфекции для уничтожения мышевидных грызунов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки органических смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, причем на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот.

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения функционализованных альфа-олефинов от функционализованных неконцевых олефинов, заключающемуся в обработке исходного сырья, содержащего функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины, которая включает: a) контактирование исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина; b) выделение аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина, и необязательно также непрореагировавшего линейного полиароматического соединения, из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованного неконцевого олефина; c) диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина в упомянутом потоке аддукта функционализованного альфа-олефина с получением линейного полиароматического соединения и композиции функционализованных альфа-олефинов, и необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с) , из композиции функционализованных альфа-олефинов; при этом концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции альфа - олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, и где функционализованные олефины, либо неконцевые, либо альфа представляют собой соединения с, по меньшей мере, одной двойной связью, расположенной в алифатической или циклоалифатической части соединения, и где олефин содержит функциональную группу, отличную от С-С-ненасыщенности, при этом функциональная группа выбрана из кетоновой или гидроксильной группы.

Изобретение относится к способу получения ванилина и сиреневого альдегида - продуктов тонкого органического синтеза. .
Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигниносодержащего сырья, путем экстракции высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130oС при рН 6-8 с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором при рН 10-14 и выделением ванилина подкислением серной кислотой до рН 5.

Изобретение относится к кислородсодержащим соединениям, в частности к переработке кубовых остатков производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, точнее к усовершенствованному способу переработки отходов производства спиртов и альдегидов методом гидроформилирования пропилена.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и предназначено для усовершенствования процессов совместного получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) и сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегида) из лигнинсодержащего сырья.

Изобретение относится к способу очистки ванилина, получаемого из продуктов окисления лигнинов, взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия с последующим разложением ванилин-гидросульфитного производного. Способ характеризуется тем, что ванилин-гидросульфитное производное нагревают в автоклаве до 120-170°C, сбрасывают парогазовую фазу и экстрагируют ванилин из полученной смеси или раствора с последующим рециклингом полученного водного раствора сернистого ангидрида и сульфита натрия в раствор гидросульфита натрия. Предлагаемый способ позволяет исключить использование серной кислоты и щелочи в процессе очистки ванилина, широко используемого в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности. 5 пр.
Наверх