Способ получения диэтилентриамина

Авторы патента:

C07C211/14 - амины, содержащие аминогруппы, связанные по меньшей мере с двумя аминоалкильными группами, например диэтилентриамины

C07C209/08 - с образованием аминогрупп, связанных с ациклическими атомами углерода или атомами углерода колец, кроме шестичленных ароматических колец

Владельцы патента RU 2479570:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана, аммиака и этилендиамина при повышенной температуре и давлении. При этом реакционную смесь водных растворов аммиака и этилендиамина нагревают при перемешивании до 90-104°С, в этих условиях дозируют дихлорэтан при мольном соотношении дихлорэтан:аммиак:этилендиамин=1:1,5-2,5:0,3-0,7 в течение 1-2 ч, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч. Способ позволяет повысить селективность процесса и получать продукт с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к области алифатических ди- и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), в частности к диэтилентриамину (ДЭТА), который находит широкое применение в качестве отвердителя для эпоксидных смол, а также в технологии основного органического синтеза, ионообменных смол и присадок.

Известен способ получения этилендиамина (ЭДА) и ДЭТА нагреванием дихлорэтана (ДХЭ) с 60%-ным водным раствором аммиака при 145-180°С и давлении 9,5 МПа в мольном соотношении ДХЭ:NH₃=1:92. Выход ЭДА и ДЭТА 87,2% и 11% соответственно [GB 1147984, РЖХ-1970-5Н123П]. Недостатком способа является низкий выход ДЭТА.

Известны способы получения ЭДА и ПЭПА, включая ДЭТА взаимодействием ДХЭ с 77-78%-ным водным раствором аммиака при 110-130°С и давлении 9 МПа [ITALI 617348, 1961; INALI 631883, 1962].

Недостатком известных способов является низкий выход ДЭТА, большие энергетические затраты (компрессорный зал, специальные плунжерные насосы и т.д.)

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения ДЭТА взаимодействием ДХЭ с 20-30%-ным водным раствором аммиака в присутствии ЭДА при 150-160°С и давлении 0,5-1 МПа в мольном соотношении ДХЭ:ЭДА:NH₃=1,0:0,25-0,5:1,5-2,0 [RU 2186761, 10.08.2002].

Недостатком способа является высокая температура, процесс нерегулируемый - сырье загружают в реактор (автоклав) все вместе и нет перемешивания.

Задача изобретения - разработка способа получения ДЭТА по ресурсосберегающей технологии, пригодной для промышленного осуществления.

Технический результат при использовании изобретения выражается в упрощении технологического процесса получения ДЭТА - возможность регулирования синтеза ДЭТА в реакторе, а также в повышении селективности процесса и выхода.

Вышеуказанный результат получения ДЭТА на основе ДХЭ, аммиака и ЭДА при повышенной температуре и давлении достигается особенностью, заключающейся в том, что смесь 25-50%-ных водных растворов аммиака и 25-98%-ных водных растворов ЭДА сначала нагревают при перемешивании до 90-104°С и в этих условиях дозируют ДХЭ в течение 1-2 ч при мольном соотношении ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1,5-2,5:0,3-0,7, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч. Содержание ДЭТА в составе ПЭПА - 74,2-85,3 мас.%.

В качестве ЭДА, кроме 25-98% водных растворов ЭДА, берут 40-80%-ные водные растворы легкой фракции ЭДА (отход производства) состава, мас.%: ЭДА 60-80; пиперазин 0,3-0,6; ДЭТА 20-39; N-(β-аминоэтил)пиперазин (АЭП) 0,2-0,4. Сущность изобретения заключается в том, что смесь водных растворов аммиака и ЭДА нагревается до заданной температуры при интенсивном перемешивании и при этой температуре дозируется ДХЭ. При этом процессе реакция взаимодействия ДХЭ с NH₃ и ЭДА идет очень быстро и в безопасном режиме тогда, как нагревание смеси ЭДА и ДХЭ или смеси ДХЭ, NH₃ и ЭДА начиная с 0°С или комнатной температуры до 100 и более 100°С может привести к разрыву реактора или даже взрыву за счет длительного разогрева смеси (накопление энергии и т.д.). Предложенный процесс получения ДЭТА можно регулировать дозированной подачей ДХЭ (скорость подачи ДХЭ), кроме того в реактор должен быть подведен пар и охлаждающая вода (для нагрева реакционной смеси или ее охлаждения).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный устройством для перемешивания, термопарой (или термометром) загружают 42,5 г (2,5 моль) 25%-ного водного раствора аммиака (170 г) и 18 г (0,3 моль) 98%-ного водного раствора ЭДА (18,3 г), нагревают при перемешивании до 90-95°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1,0:2,5:0,3), реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании (3000 об/мин) при 100-115°С и давлении 0,6-1,0 МПа 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, выгружают и нейтрализуют 44-46%-ным водным раствором NaOH до образования слоя. Верхний (аминный слой) отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации аминохлоргидратов могут быть выделены также другими известными способами).

Получают 62,5 г (80,2%) продукта следующего состава, мас.%: H₂O 0,9; ЭДА 0,2; пиперазин 0,6; ДЭТА 78,0; N-(β-аминоэтил)пиперазин (АЭП) 8,6; три-этилентетрамин (ТЭТА) 2,1; тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и высшие полиэтиленполиамины (ПЭПА) 9,8.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) 30%-ного водного раствора аммиака (113,3 г) и 30 г (0,5 моль) 50%-ного водного раствора ЭДА (60 г), нагревают при перемешивании до 95-100°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:2:0,5), смесь выдерживают при 115-120°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании (2000 об/мин). Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 74,3 г (82,6%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,5; ЭДА 0,1; пиперазин 0,8; ДЭТА 80,5; АЭП 7,4; ТЭТА 2,8; ТЭПА 7,9.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,5 г (1,5 моль) 50%-ного водного раствора NH₃ (51 г) и 42 г (0,7 моль) 25%-ного водного раствора ЭДА (168 г), нагревают при перемешивании до 100-105°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1,5:0,7), выдерживают при перемешивании (1500 об/мин) при 120-130°С и давлении 1,2-2,5 МПа в течение 1,5 ч. Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 80,4 г (86%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,6; ЭДА 0,15; пиперазин 0,7; ДЭТА 81,2; АЭП 8,25; ТЭТА 3,40; ТЭПА и высшие ПЭПА 5,7.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) 33%-ного водного раствора аммиака (103,8 г) и 24 г (0,4 моль) 40%-ного водного раствора ЭДА (60,0 г), реакционную смесь нагревают при перемешивании до 100-104°С в течение 1 ч и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (2600 об/мин) (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:2,2:0,4), выдерживают при 115-130°С и давлении 0,8-1,6 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании. Продукты реакции выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 82,2 г (97,9%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,4; ЭДА 0,1; пиперазин 0,5; ДЭТА 85,3; АЭП 5,4; ТЭТА 1,8; ТЭПА и высшие ПЭПА 6,5.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) 30%-ного водного раствора аммиака (113,3 г) и 29,7 г (30% от количества исходного ДХЭ) легкой фракции ЭДА в виде 40% водного раствора (74,2 г) состава, мас.%: ЭДА 7,8; пиперазин 0,3; ДЭТА 21,5; АЭП 0,2, нагревают при перемешивании до 104°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч, выдерживают при 115-130°С и давлении 0,7-1,5 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании (1200 об/мин). Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 71,5 г (79,8%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,2; ЭДА 0,2; пиперазин 0,4; ДЭТА 74,2; АЭП 4,6; ТЭТА 5,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 14,7.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,5 г (1,5 моль) 50%-ного водного раствора аммиака (51 г) и 49,5 г (50% от количества исходного ДХЭ) легкой фракции ЭДА в виде 80% водного раствора (61,8 г) состава, мас.%: ЭДА 60; пиперазин 0,6; ДЭТА 39,0; АЭП 0,4, нагревают до 100-104°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч, выдерживают при 120-130°С и давлении 0,8-1,6 МПа в течение 2 ч при перемешивании. Продукты реакции выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 82,0 г (81,2%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,3; ЭДА 0,3; пиперазин 0,6; ДЭТА 75,2; АЭП 6,6; ТЭТА 6,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 10,3.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 51 г (3 моль) 20%-ного водного раствора аммиака (255 г) и 60 г (1 моль) 20%-ного водного раствора ЭДА (300 г), реакционную смесь нагревают до 80°С в течение 2 ч и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (1000 об/мин) (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:3:1), выдерживают при 100-110°С и давлении 0,6-1,0 МПа в течение 3 ч. Продукты выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 88,8 г (74%) продукта состава, мас.%: H₂O 1,8; ЭДА 28,9; пиперазин 1,4; ДЭТА 27,8; АЭП 3,8; ТЭТА 26,5; ТЭПА и высшие ПЭПА 9,8.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 17 г (1 моль) 50%-ного водного раствора аммиака (34,0 г) и 120 г (2 моль) 30%-ного водного раствора ЭДА (400 г), реакционную смесь нагревают до 115-120°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (1500 об/мин) в течение 0,5 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1:2), выдерживают при 146-150°С и давлении 2,5-4 МПа в течение 2 ч. Продукты выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 122,2 г (75%) продукта состава, мас.%: H₂O 1,2; ЭДА 0,05; пиперазин 2,4; ДЭТА 12,2; АЭП 9,2; ТЭТА 56,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 18,2.

Примеры 1-6 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения диэтилентриамина подтверждают высокую селективность процесса (содержание ДЭТА в составе ПЭПА доходит до 85,3 мас.%).

Примеры 7-8 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения диэтилентриамина - выход падает, селективность процесса низкая (содержание ДЭТА в составе ПЭПА=12,2-27,8 мас.%).

1. Способ получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана, аммиака и этилендиамина при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что реакционную смесь водных растворов аммиака и этилендиамина нагревают при перемешивании до 90-104°С, в этих условиях дозируют дихлорэтан при мольном соотношении дихлорэтан:аммиак:этилендиамин=1:1,5-2,5:0,3-0,7 в течение 1-2 ч, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов аммиака используют 25-50%-ные водные растворы последнего.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов этилендиамина используют 25-98%-ные водные растворы этилендиамина, 40-80%-ные водные растворы легкой фракции этилендиамина (отход производства) состава, мас.%: этилендиамин 60-80; пиперазин 0,3-0,6; диэтилентриамин 20-39; N-(β-аминоэтил)пиперазин 0,2-0,4.

Изобретение относится к способу получения смеси этиленаминов. .

Способ получения смеси этиленаминов // 2473537

Изобретение относится к способу получения смеси этиленаминов. .

Способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн) // 2472772

Изобретение относится к способу получения триэтилентетрамина (ТЭТА). .

Способ получения триэтилентетраамина // 2470009

Изобретение относится к способу получения триэтилентетраамина (ТЭТА), при необходимости в смеси с другими этиленаминами. .

Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин // 2412931

Изобретение относится к способу дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, которая является отходом процесса гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, на поток, который содержит моноэтиленгликоль и меньше чем 5 мас.% диэтилентриамина, и на поток, который содержит диэтилентриамин и меньше чем 2 мас.% моноэтиленгликоля.

Антинеоплазические соединения и фармацевтические композиции на их основе // 2404987

Соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств // 2284331

Изобретение относится к солям органических аминов, солям аминокислот и к солям эфиров аминокислот фосфата комбретастатина А-4. .

Способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов // 2281936

Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе // 2265609

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новым фторалкилфосфатам, которые могут выступать в качестве электролитов для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов.

Способ аминирования // 2215734

Изобретение относится к способу аминирования для производства полиаминов, например аминирования спиртов, фенолов, диолов, алканоламинов и алкиленоксидов аммиаком, или первичными, или вторичными аминами, предпочтительно аминирования бифункциональных соединений, например моноэтаноламина, аммиаком в присутствии каталитически эффективного количества катализатора дегидрирования/гидрирования.

Способ аммонолиза хлоруглеводородов и способ очистки хлористого аммония, выделенного из продуктов синтеза аминов // 2458913

Изобретение относится к улучшенному способу аммонолиза хлоруглеводородов взаимодействием хлоруглеводородов и аммиака с получением раствора аминохлоргидратов и хлористого аммония, нейтрализации этого раствора и выделения аминов.

Способ получения гидрохлоридов аминопроизводных адамантана // 2440971

Изобретение относится к новому способу получения гидрохлоридов аминопроизводных адамантана общей формулы где R=H, СН3; n=0, 1. .

Способ получения n,n,n',n'-тетраметилэтилендиамина // 2352557

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамина, который находит применение при получении отвердителей эпоксидных смол и полиуретанов, ингибиторов коррозии, смазок, текстильно-вспомогательных веществ, эмульгаторов, дезинфицирующих и бактерицидных средств.

Способ получения n, n, n', n'-тетраметил-1,2- и -1,3-пропилендиаминов // 2290396

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N',N'-тетраметил-1,2- и -1,3-пропилендиаминов взаимодействием 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропана. .

Способ получения тербинафина или его гидрохлорида // 2274635

Изобретение относится к химии аллиламинов, а именно к способу получения тербинафина или его гидрохлорида. .

Способ получения полипропиленполиаминов // 2226199

Изобретение относится к технологии органического синтеза алифатических пропиленовых аминов, в частности к полипропиленполиаминам, которые используются для получения полимерных сорбентов, фунгицидных препаратов, отвердителей для эпоксидных смол.

Способ получения 1,2-и 1,3-диаминопропанов // 2226191

Изобретение относится к технологии синтеза алифатических пропиленовых аминов, которые используются для получения пестицидов, ионообменных смол, отвердителей полимеров и в других областях.

Способ получения этилендиамина // 2226190

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к получению этилендиамина на основе дихлорэтана и аммиака. .

Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов // 2226189

Изобретение относится к получению алифатических диаминов и полиаминов, которые находят применение в качестве аминных отвердителей эпоксидных смол, в производстве присадок, а также при синтезе полимеров.

Способ получения ди- и полиаминов // 2226188

Изобретение относится к получению алифатических ди- и полиаминов, которые находят широкое применение в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол, в производстве присадок, полимеров, фунгицидных препаратов.

Способ получения амина // 2537564

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аминов взаимодействием дихлорэтана и аммиака. Получаемый в результате взаимодействия раствор аминогалогеногидрата обрабатывают щелочью с последующим выпариванием и ректификацией. Сточную воду, представляющую собой легкую фракцию, образующуюся на верхней тарелке ректификационной колонны и содержащую около 2% аммиака и около 1% этилендиамина, подвергают электрохимической обработке в трехкамерном мембранном электролизере с ионообменными мембранами при плотности тока 130-500 А/м2 при подаче сточной воды в анодную камеру, щелочи в катодную камеру, воды в среднюю камеру. Из средней камеры выделяют концентрированный раствор этилендиамина с аммиаком, который направляют на получение водного раствора аммиака, используемого в производстве аминов. Способ позволяет уменьшить объем сточных вод, исключить потерю аминов и аммиака со сточными водами. Амины и аммиак извлекаются практически полностью. Сточные воды могут без разбавления сбрасываться в заводскую канализацию. 1 ил., 3 табл., 3 пр.