Состав модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, способ его получения и препрег на его основе
Владельцы патента RU 2479606:
Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" (ГОУ ВПО "ВГТУ") (RU)
Изобретение относится к связующим на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления полимерных композиционных материалов, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники. Связующее содержит (масс.ч): смесь эпоксидных смол - 100, отвердитель 30-40 и функционализированный полиэфирсульфон 5-30. В состав смеси входят (масс.ч): бифункциональная диановая смола 40-60, эпоксиноволачная смола 10-20 и тетрафункциональная смола 30-40. Функционализированный полиэфирсульфон находится в виде нерастворенного порошка. Раскрывается также способ получения данного связующего и препрега на его основе. Предложенное изобретение позволяет улучшить эксплуатационные свойства связующего, а также препрегов и композиционных материалов на его основе. 3 н. и 4 з.п. ф-лы., 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к связующим на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления полимерных композиционных материалов, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники.
В патенте RU 1681513 (ВИАМ) раскрывается модифицированное связующее на основе эпоксидной смолы, включающее следующие компоненты, масс.ч: эпоксидная смола 100; отвердитель 85-95 и полисульфон 1,9-2,1. Способ приготовления данного связующего предусматривает растворение полисульфона в отвердителе с последующим смешением полученного раствора с эпоксидной смолой. Препрег, полученный при помощи данного связующего, представляет собой волокнистый материал, пропитанный данным связующим с последующим его отверждением.
К недостаткам данного технического решения относится малая жизнеспособность препрега, что связано с применением жидкого изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, который широко применяется при изготовлении изделий по намоточной технологии, требующей высокую скорость гелирования и отверждения. Также в данном техническом решении полисульфон, при его содержании 1,9-2,1 масс.ч. может выполнять роль регулятора вязкости связующего, но не окажет существенного влияния на повышение прочностных и ударных характеристик слоистого композита.
Наиболее близкий состав связующего к предложенному раскрыт в патенте GB 2436106 (ADVANCED COMPOSITES GROUP LTD [GB]).
В соответствии с данным патентом связующее представляет собой отверждаемый продукт, состоящий из смоляной матрицы и термопластичного полимера, распределенного внутри матрицы, при этом часть термопластичного полимера растворена полностью в смоле, а другая часть может быть растворена только при его отверждении. Термопластичный полимер может быть выбран из группы, включающей предпочтительно один или несколько термопластичных полимеров, таких, как полисульфон, полиэфиримида, полиарилсульфон, полифениленсульфид и т.д. Смола может быть выбрана из группы, включающей, по меньшей мере, одну смолу, такую как эпоксидную, бисмалеимидную и цианатную смолы. Связующее может быть использовано для формирования волокнистого композиционного материала.
Связующее в соответствии с данным известным способом получают путем смешения компонентов, а затем его отверждения. Термопластичный компонент может быть добавлен в качестве одного компонента или может быть добавлен двумя партиями путем начального формирования растворенного термопластичного компонента и последующего добавления второй партии частично растворенного компонента.
Известное связующее обладает улучшенной прочностью, а также отмечается, что связующее с не полностью растворенным термопластичным материалом обладает низкой вязкостью, что обеспечивает лучшую транспортировку связующего, а также улучшенные технологические характеристики по сравнению с обычными связующими.
Также в этом патенте раскрывается композиционный материал, изготовленный из армирующих волокон и упомянутого связующего.
К недостаткам данного технического решения относится наличие в известном связующем полностью или частично растворенных в нем полисульфонов: растворенный термопласт существенно повышает вязкость связующего, что снижает его способность к проникновению в межволоконное пространство и приводит к снижению качества пропитки препрега и материала на его основе. В числе других недостатков можно также отметить, что в патенте вообще не обсуждается состав смеси основных смол, которые и придают основные характеристики связующему.
Задачей изобретения является устранение всех присущих известному техническому решению недостатков.
Поставленная задача решается составом модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, содержащим смесь эпоксидных смол, отвердитель и функционализированный полиэфирсульфон в виде нерастворенного порошка, а смесь эпоксидных смол содержит 40-60 масс.ч. бифункциональной диановой смолы, 10-20 масс.ч. эпоксиноволачной смолы и 30-40 масс.ч. тетрафункциональной смолы, при этом состав содержит компоненты при следующем соотношении, масс.ч:
| Смесь эпоксидных смол | 100 |
| Функционализированный полиэфирсульфон | 5-30 |
| Отвердитель | 30-40 |
В частных воплощениях изобретения состав содержит порошок функционализированного полиэфирсульфона с амино или гидроксильными группами на концах цепи с размером частиц, не превышающим 300 мкм.
В других воплощениях изобретения состав в качестве отвердителя содержит 4,4-диаминодифенолсульфон.
Состав может дополнительно содержать до 0.4 масс.ч ускорителя отверждения.
Поставленная задача также решается способом изготовления данного модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, в соответствии с которым он включает получение смеси эпоксидных смол, добавление к смеси порошка полиэфирсульфона при температуре, не превышающей 70°С, последующее повышение температуры полученной смеси эпоксидных смол и полиэфирсульфона до 70-90°С и добавление отвердителя с перемешиванием до получения однородной массы.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из модифицированного связующего с раскрытым выше составом и волокнистого наполнителя.
В качестве волокнистого наполнителя препрег может содержать ткань из неорганических или органических волокон.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Как следует из формулы изобретения, состав связующего включает набор эпоксидных смол с различным числом эпоксидных функциональных групп. Это связано с тем, что применение оптимизированной смеси эпоксидных смол с различной функциональностью позволяет получить связующее с высокой жизнеспособностью, длительной липкостью и технологичной консистенцией, которая обеспечивает лучшую пропитываемость волокнистого наполнителя в процессе формования материала.
Количественные соотношения состава выбраны из следующих соображений.
Выбор верхнего значения содержания бифункциональной диановой смолы обусловлен образованием сшитой структуры, обладающей хорошей эластичностью. При выходе за это значение возрастает способность смолы к кристаллизации в процессе хранения, что может привести к потере текучести связующего. Выбор нижнего значения обусловлен регулированием вязкости связующего.
В качестве бифункциональной диановой смолы могут быть использованы, например, такие смолы: ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), DER 332 (Dow Chemical Соmр.), Epicote 827 (Hexion), следующей структуры:
При выходе за верхнее значение содержания эпоксиноволачной смолы в смеси существенно повышается вязкость смеси и возрастает вероятность кристаллизации диановой смолы, выбор нижнего значения обусловлен приемлемой химической стойкостью и водостойкостью отвержденного связующего в заявленном интервале.
В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, следующие смолы: смола марки Epicote 154 (Hexion), смола марки DEN 438 (Dow Chemical Соmр.), смола марки УП 643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), смола марки ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) и т.д. следующей структуры:
При превышении верхнего значения содержания тетрафункциональной смолы происходит образование сильно сшитой структуры, которая приводит к повышению жесткости отвержденной матрицы, нижнее значение содержания данной смолы обусловлено приемлемыми значениями теплостойкости отвержденной матрицы.
В качестве тетрафункциональной эпоксидной смолы могут быть использованы, например, следующие смолы: смола марки Epicote 496 (Hexion), смола марки Araldite MY 721 (Huntsman), смола ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003) и т.д. следующих структур:
Только заявленные соотношения смол в их совокупности обеспечивают высокий уровень прочностных свойств и длительную жизнеспособность связующего.
Чрезвычайно важным является наличие в модифицированном связующем функционализированного полиэфирсульфона, который присутствует в связующем в виде нерастворенного порошка. Это позволяет получать связующее с оптимизированной вязкостью для нанесения на волокнистый наполнитель в процессе получения препрега, в то время, как связующие с полностью или частично растворенным в нем полиэфирсульфоном не показывает таких свойств, потому что растворенный термопласт существенно повышает вязкость связующего, что снижает его способность к проникновению в межволоконное пространство и приводит к снижению качества пропитки препрега и материала на его основе. Так, вязкость заявленного связующего с нерастворенным полиэфирсульфоном при 80°С составляет 3600 СПуаз, тогда как при полном растворении полиэфирсульфона составляет 25000 СПуаз.
Аналогичные значения вязкости характерны для всех связующих с растворенным термопластом и для получения качественного продукта требуется приложение высокого давления при формовании изделия, что часто невозможно из-за применения пористых вкладышей (сотовых заполнителей).
Под полиэфирсульфоном понимаются гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся группы SO2 следующей структуры:
В промышленности производят полиэфирсульфоны под следующими традиционными названиями: полиэфирсульфон - виктрекс, ультразон Е.
Все полиэфирсульфоны могут быть использованы в изобретении, например, полиэфирсульфоны таких марок, как PESU (HOS), функционализированный аминогруппами, Ultrason® Е 2020 Р SR micro (BASF), функционализированный гидроксильными группами.
Содержание полиэфирсульфона в заявленных пределах обеспечивает повышение ударных характеристик с сохранением высокого уровня прочностных свойств отвержденной матрицы.
Содержание отвердителя соответствует стехиометрическому содержанию эпоксидных групп в смеси смол и в приведенных соотношениях обеспечивает получение полностью отвержденного связующего с конверсией, близкой к 100%.
Для получения наилучших данных по однородности состава связующего в некоторых воплощениях изобретения размер частиц полиэфирсульфона может быть ограничен величиной 300 мкм.
В составе связующего также обязательно присутствует отвердитель, его количество составляет от 30 до 40 масс.ч, что обусловливает наилучшие условия для отверждения связующего.
В качестве отвердителя он может содержать также латентный отвердитель, например 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, марки: диамет Х (ТУ-6-14-980-84), МОСА (Suzhou Xiangyan Special Fine Chemical Co., Ltd.), CURALON M (Japan)):
В наилучших воплощениях изобретения использован в качестве латентного отвердителя диаминодифенилсульфон, который может отличаться по дисперсности, например, марки Aradur 976-1 (Huntsman):
Состав также может дополнительно содержать различные факультативные целевые добавки, придающие дополнительные преимущества связующему.
В качестве ускорителя может быть использован любой приемлемый ускоритель, например из ряда имидазолов. Однако наиболее желательно использовать в качестве ускорителя отверждения 2-этил-4-метилимидазол, например, марки Curesol 2E4MZ (Shikoku Kasei K.K.).
Способ получения заявляемого состава включает особые условия введения функционализированного полиэфирсульфона, а также отвердителя.
Введение функционализированного полиэфирсульфона в смесь смол при температуре ниже 70°С, а также последующее введение отвердителя при 70-90°С позволяет избежать растворения функционализированного полиэфирсульфона в смеси смол и тем самым достичь оптимизированной вязкости связующего при 80°С в пределах 3500-6000 СПуаз.
Получаемое в соответствии с заявленным способом связующее имеет однородную консистенцию. Препреги с использованием настоящего связующего могут быть получены, например, путем пропитки каких-либо волокнистых наполнителей, например, изготовленных из тканей различного переплетения или просто волокна в виде ровинга.
Препреги с использованием заявляемого связующего характеризуются длительной жизнеспособностью и липкостью.
Способ реализуется следующим образом.
В реактор, снабженный мешалкой, помещали отмеренные количества бифункциональной диановой смолы, новолачной смолы и тетрафункциональной смолы.
Смесь при перемешивании подогревали до температуры, не превышающей 70°С, и вводили в нее порошок функционализированного полиэфирсульфона. Затем температуру смеси доводили до 70-90°С и вводили в нее отвердитель и факультативные добавки (при необходимости). Отвердитель вводили в виде порошка.
Смесь перемешивали до однородного состояния. Получали готовое для пропитки связующее.
Для получения препрега использовали пропиточную линию с опционным узлом «hot-melt». Узел «hot-melt» представляет собой несколько нагреваемых валов с регулируемым зазором для нанесения связующего. В зазор между вращающимися с заданной скоростью валами помещали порцию связующего, которое через регулируемый зазор передавалось валами слоем с заданной толщиной на силиконизированную бумагу, на которую прикатывали волокнистый наполнитель. Перемоточное устройство перемещало бумагу со слоем связующего покрытого слоем волокнистого наполнителя на подогреваемые каландры, где происходил разогрев связующего до 80-90°С и эффективное смачивание волокнистого наполнителя с переносом связующего с бумаги в ткань. После каландров бумага со следовыми количествами связующего сматывалась в отдельный рулон, а волокнистый наполнитель с разделительной пленкой - в рулон с готовым препрегом.
В данном процессе происходит получение препрега с заданными характеристиками для получения на его основе композиционных материалов с высокими прочностными характеристиками по схеме выкладки с раскроем рулона препрега на слои заданного по чертежу размера.
В таблице 1 приведены примеры составов модифицированного связующего, а также режимы их получения.
В таблице 2 приведены свойства составов модифицированного связующего и отвержденных матриц на основе этих составов
| Таблица 1 | ||||||||
| № п/п | Состав связующего: марка компонента/содержание компонента в масс.ч | Условия получения | ||||||
| Диановая бифункциональная смола | Эпоксиноволачная смола | Тетрафункциональная смола | Полиэфирсульфон | Отвердитель | Ускоритель | Температура введения полиэфирсульфона, °C | Температура введения отвердителя, °C | |
| 1 | ЭД-20/40 | Epicote 154/20 | Epicote 496/40 | PESU/5 | Aradur 976-1/40 | - | 50 | 90 |
| 2* | ЭД-20/50 | DEN 438/10 | ЭХД/40 | PESU/10 | Aradur 976-1/20 | Curesol 2E4MZ/0,2 | 60 | 90 |
| 3 | ЭД-20/30 | Epicote 154/20 | Epicote 496/50 | Ultrason® E 2020 PSR micro/30 | MOCA/30 | Curesol 2E4MZ/0,3 | 70 | 90 |
| 4 | Epicote 827/40 | DEN 438/10 | Araldite MY 721/50 | Ultrason® E 2020 P SR micro/15 | Aradur 976-1/35 | Curesol 2E4MZ/0,35 | 50 | 80 |
| 5 | Epicote 827/50 | УП 643/10 | Epicote 496/40 | PESU/15 | Aradur 976-1/35 | Curesol 2E4MZ/0,35 | 60 | 80 |
| 6 | Epicote 827/45 | ЭН-6/10 | Araldite MY 721/45 | PESU/20 | Aradur 976-1/30 | Curesol 2E4MZ/0,3 | 70 | 80 |
| 7 | DER 332/60 | УП 643/10 | ЭХД/30 | Ultrason® E 2020 - P SR micro/20 | Curalon M/35 | Curesol 2E4MZ/0,35 | 50 | 70 |
| 8 | DER 332/40 | ЭН-6/20 | Araldite MY 721/40 | Ultrason® E 2020 P SR micro/25 | Диамет X/40 | Curesol 2E4MZ/0,4 | 60 | 70 |
| 9* | DER 332/50 | Epicote 154/20 | Epicote 496/30 | PESU/25 | MOCA/50 | Curesol 2E4MZ/0,5 | 70 | 70 |
| Таблица 2 | ||||||||
| № п/п | Свойства связующего и отвержденной матрицы на его основе | |||||||
| Вязкость, СПуаз при Т=80°С | Время гелирования, мин. | Липкость, дни (комн. температура) | Предел прочности при растяжении, МПа | Предел прочности при сжатии, МПа | Предел прочности при изгибе, МПа | Показатель G1C, КДж/м2 |
Т ст, С | |
| 1 | 1200 | 30 | 52 | 52 | 134 | 123 | 0,16 | 192 |
| 2* | 1600 | 18 | 50 | 48 | 137 | 130 | 0,15 | 176 |
| 3 | 5800 | 12 | 32 | 60 | 140 | 135 | 0,21 | 186 |
| 4 | 2100 | 12 | 34 | 84 | 152 | 160 | 0,19 | 204 |
| 5 | 3200 | 14 | 41 | 82 | 151 | 155 | 0,19 | 207 |
| 6 | 4700 | 13 | 31 | 68 | 139 | 145 | 0,22 | 205 |
| 7 | 5200 | 12 | 30 | 74 | 149 | 148 | 0,21 | 185 |
| 8 | 5900 | 13 | 28 | 76 | 145 | 142 | 0,25 | 184 |
| 9* | 4800 | 9 | 6 | 45 | 136 | 137 | 0,15 | 178 |
| * - опытные примеры |
1. Состав модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, характеризующийся тем, что он содержит смесь эпоксидных смол, отвердитель и функционализированный полиэфирсульфон в виде нерастворенного порошка, а смесь эпоксидных смол содержит 40-60 мас.ч. бифункциональной диановой смолы, 10-20 мас.ч. эпоксиноволачной смолы и 30-40 мас.ч. тетрафункциональной смолы, при этом состав содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч:
| Смесь эпоксидных смол | 100 |
| Функционализированный полиэфирсульфон | 5-30 |
| Отвердитель | 30-40 |
2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что он содержит порошок функционализированного полиэфирсульфона с амино- или гидроксильными группами на концах цепи с размером частиц, не превышающим 300 мкм.
3. Состав по п.1, характеризующийся тем, что в качестве отвердителя он содержит 4,4-диаминодифенилсульфон.
4. Состав по п.1, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит до 0,4 мас.ч. ускорителя отверждения.
5. Способ изготовления модифицированного связующего на основе эпоксидных смол в соответствии с любым из предшествующих пунктов формулы, характеризующийся тем, что включает получение смеси эпоксидных смол, добавление к смеси порошка полиэфирсульфона при температуре, не превышающей 70°С, последующее повышение температуры полученной смеси эпоксидных смол и полиэфирсульфона до 70-90°С и добавление отвердителя с перемешиванием до получения однородной массы.
6. Препрег, характеризующийся тем, что он выполнен из модифицированного связующего с составом в соответствии с любым из пп.1-4 формулы и волокнистого наполнителя.
7. Препрег по п.6, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя он содержит ткань из неорганических или органических волокон.
