Связующие вещества с высоким гидроксильным числом и содержащие их композиции прозрачного лака с хорошими оптическими свойствами и хорошей стойкостью к царапанью и к действию химических реагентов
Владельцы патента RU 2480484:
БАСФ КОАТИНГС ДЖЕПЕН ЛТД. (JP)
БАСФ Коатингс ГмбХ (DE)
Настоящее изобретение относится к гидроксифункциональному связующему веществу с гидроксильным числом ≥180, определенным согласно DIN 53240, и параметром растворимости SP ≤10. Также настоящее изобретение относится к способам получения указанного выше связующего вещества, к композиции прозрачного лака, его включающей, и к субстрату, покрытому такой композицией прозрачного лака. Технический результат - получение связующих веществ для композиций прозрачного лака с высокой долей твердых веществ, которые приводят к образованию покрытий с высокой стойкостью к царапанью, химической стойкостью и хорошими оптическими свойствами. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Данное изобретение относится к гидроксифункциональным связующим веществам с высоким гидроксильным числом и к композициям прозрачного лака, содержащим связующее вещество. Далее изобретение относится к способу получения гидроксифункциональных связующих веществ, к их применению для получения композиций покрытия прозрачным лаком для серийного лакирования автомобилей и к покрытым ними субстратам.
В системах покрытия, в частности при лакировании автомобилей, прозрачные лаки служат последним слоем для защиты находящихся под ним слоев от механических повреждений и погодных воздействий. Кроме того, они должны придавать блеск, насыщенность и блестящие эффекты лаковому покрытию автомобиля.
Композиции прозрачного лака, как правило, основываются на растворителях. Для того чтобы обеспечить как можно меньшую эмиссию органических растворителей в процессе сушки по причинам охраны окружающей среды и чтобы снизить расходы, композиции прозрачного лака обычно имеют высокую долю твердых веществ.
Обычные 1K- и 2K-композиции прозрачных лаков для серийного лакирования автомобилей в качестве связующего вещества содержат акрилат-полиолы или сложные полиэфир-полиолы, которые отверждаются диизоцианатами или полиизоцианатами. В качестве отвердителей для получения светостойких и атмосферостойких, универсально используемых лаков, прежде всего, используют отвердители гексаметилендиизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат (IPDI). Предпочтительно применяется HDI, с помощью которого могут быть получены покрытия с хорошим сшиванием и стойкостью. Особенно распространенными являются полимерные изоциануратные отвердители вследствие их сравнительно незначительного сенсибилизирующего потенциала и из-за их хорошей коммерческой доступности. В качестве отвердителя особенно предпочтительно используют HDI-изоцианурат, т.к. соответствующие композиции покрытий, которые содержат этот отвердитель, обладают низкой вязкостью и вместе с тем хорошо поддаются переработке и показывают хороший розлив.
Далее прозрачные лаки для автомобильной сферы выгодно обладают другими положительными свойствами, такими как, например, стойкость к царапанью и химическая стойкость. Из уровня техники известно, что хорошая стойкость к царапанью и химическая стойкость может быть достигнута путем использования полиольного компонента с высоким гидроксильным числом.
В качестве полиольных компонентов в автомобильных прозрачных лаках для серийного лакирования в уровне техники, прежде всего, используют полиакрилат-полиолы (BASF Handbuch Lackiertechnik, A. Goldschmidt, H.-J.Streitberger, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, стр.732). Композиции прозрачного лака на основе полиакрилат-полиолов отличаются хорошей химической стойкостью, а также хорошей твердостью, что объясняется высокими гидроксильными числами полиакрилат-полиолов при одновременно низком молекулярном весе связующего вещества. Однако прозрачные лаки на основе полиакрилат-полиолов, в особенности с высокими гидроксильными числами полиакрилат-полиола и/или высокими долями твердых веществ композиции прозрачного лака, не обладают удовлетворительными оптическими свойствами («внешний вид»).
Подобные высокие гидроксильные числа, как в полиакрилат-полиолах, не могут быть осуществлены для низких молекулярных весов с обычными сложными полиэфир-полиолами (Polyester und Alkydharze, U. Poth, Vincentz Verlag, Hannover, 2005, стр 44 и на др. сс.). Композиции прозрачного лака, которые содержат обычные сложные полиэфир-полиолы, в отвержденном состоянии обладают хорошими оптическими свойствами, но имеют сравнительно плохую стойкость к царапанью и химическую стойкость по сравнению с полиакрилат-полиолами уровня техники, в особенности в 2K-композициях прозрачного лака. Далее является невыгодным то, что в обычных сложных полиэфир-полиолах широта молекулярно-весового распределения тем неблагоприятнее, т.е. становится шире, чем выше устанавливается гидроксильное число сложного полиэфира. Из этого широкого молекулярно-весового распределения могут следовать несовместимости в соответствующих композициях прозрачного лака. Кроме того, зачастую уже малые доли высокомолекулярных смоляных компонентов приводят к предельно высокой вязкости, которая значительно ограничивает последующую обработку. Сверх того, при синтезе сложных полиэфиров следует принимать во внимание, что незаменимым является низкое кислотное число получающихся связующих веществ. Это передается путем каталитической активности кислотной группы и связанных с этим воздействий на стабильность при хранении и обрабатываемость материалов. Далее при получении этих обычных сложных полиэфир-полиолов с высокими гидроксильными числами в качестве нежелательной побочной реакции может возникнуть желатинирование сложных полиэфиров.
Также смеси из обычных сложных полиэфир-полиолов и полиакрилат-полиолов в композициях прозрачного лака приводят не только к хорошим оптическим свойствам, но и также к удовлетворительной стойкости к царапанью и химической стойкости, в особенности в 2K-композициях прозрачного лака.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в предоставлении связующих веществ для композиций прозрачного лака с высокой долей твердых веществ, которые обеспечивают покрытия с высокой стойкостью к царапанью, химической стойкостью и хорошими оптическими свойствами.
Эта задача решается с помощью гидроксифункционального связующего вещества с высоким гидроксильным числом, отличающегося тем, что оно имеет гидроксильное число ≥180 мг КОН/г, определенное согласно DIN 53240, и параметр растворимости SP ≤10. Параметр растворимости SP определяется, следуя способу, описанному в Journal of Applied Polymer Science, том 12, 1968, сс.2359-2370. Для этого каждые 0,5 г связующего вещества разбавляют с 5 г ацетона. Затем титруется n-гексан, соответственно деионизованная вода (DIW = Deionized Water), пока не образуется помутнение.
Параметр растворимости SP можно подсчитать следующим образом:
с
Vml=(Vацетон·Vn-гексан)/(ϕацетон·Vn-гексан+ϕn-гексан·Vацетон),
Vmh=(Vацетон·VDIW)/(ϕацетон·VDIW+ϕDIW·Vацетон),
δml=ϕацетон·δацетон+ϕn-гексан·δn-гексан,
δmh=ϕацетон·δацетон+ϕDIW·δDIW.
причем
Vацетон, Vn-гексан, VDIW = молярный объем соответствующего растворителя,
ϕацетон, ϕn-гексан, ϕDIW = объемная доля соответствующего растворителя и
δацетон, δn-гексан, δDIW = параметр растворимости SP соответствующего растворителя (δацетон = 9,75 (кал/см3)1/2; δn-гексан = 7,24 (кал/см3)1/2; δDIW=23,43 (кал/см3)1/2).
Параметр растворимости SP возможно установить путем выбора мономеров с пригодной полярностью при получении связующих веществ соответственно путем дополнительной модификации обычных связующих веществ веществами с пригодной полярностью. При этом существенно, что используемые мономеры, соответственно служащие модификацией вещества, обладают достаточно низкой полярностью. Так, например, полярные мономеры, такие как, например, имеющие гидроксильные соединения 4-гидроксибутилакрилат и гидроксиэтилметакрилат, являются невыгодными для использования в, например, акрилатах, так как они приводят к высоким значениям SP. Не настолько сильно выраженным является влияние ароматических соединений, например стирола.
Также для дополнительной модификации связующих веществ является существенным выбирать соответствующие вещества с низкой полярностью. Таким образом, например, обычные гидроксифункциональные связующие вещества, в особенности полиэфиры, могут быть этерифицированы путем этерификации монокарбоновыми кислотами, в особенности нециклическими алифатическими монокарбоновыми кислотами для того чтобы удержать низкие значения SP.
Однако при этом существенным является то, что неполярные мономеры, соответственно вещества для дополнительной модификации, не становятся длинноцепочечными, так как это приводит к плохим результатам при тестах на стойкость к царапанью, на химическую стойкость и на прочность.
Неожиданно связующие вещества согласно изобретению позволяют решить не только указанные выше задачи, но и, кроме того, могут использоваться для получения композиций прозрачного лака с особенно высокими долями твердых веществ.
Хотя заявка WO 97/22420 раскрывает многослойную систему покрытия с прозрачным лаком, включающую сополимер из 20-50 мас.% винилового мономера с циклической структурой и 80-50 мас.% других виниловых мономеров, таких как, например, (мет)акрилаты, которая имеет TG-значение в 0-60°С, с определенным согласно методу Fedors (Polymer Engineering and Science 14 (2), 1974) параметром растворимости в 9-11 и средневесовым молекулярным весом в 4000-30000 г/моль. Описанная там отвержденная лаковая пленка не является склонной к образованию водяных пятен вследствие кислотных дождей и обладает хорошими оптическими свойствами. Однако описанные в WO 97/22420 лаковые пленки не являются удовлетворительными относительно их стойкости к царапанью.
Раскрытые там связующие вещества имеют низкие гидроксильные числа (сравн. примеры), однако при попытке повысить эти гидроксильные числа также автоматически получаются высокие SP значения.
В противоположность этому сущностью настоящего изобретения является использование связующих веществ с высоким гидроксильным числом и одновременно низкими значениями SP.
Особенно хорошие оптические свойства получаются, если связующее вещество согласно изобретению имеет SP значение в 8,8-10,0, предпочтительно 9,2-10,0.
Особенно хорошие химическая стойкость и стойкость к царапанью получаются, если связующее вещество имеет гидроксильное число, определенное согласно DIN 53240 в ≥200 мг КОН/г, предпочтительно 200-240 мг КОН/г.
Хорошая совместимость с другими компонентами лаковых композиций и хорошие оптические свойства получаются, если связующее вещество согласно изобретению имеет среднечисленный молекулярный вес в ≤4000 г/моль, предпочтительно 1500-4000 г/моль, особенно предпочтительно 2000-3500 г/моль, определенный посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) с полистирольным стандартом в ТГФ с 0,1 мас.% уксусной кислотой.
Предпочтительным связующим веществом является сложный полиэфир-полиол, полиакрилат-полиол, полиуретан-полиол, простой полиэфир-полиол, поликарбонат-полиол или любые смеси указанных типов полиолов. Эти связующие вещества представляют собой предпочтительные полиолы для полиуретанового отверждения, так как они могут быть получены просто и обладают необходимыми гидроксигруппами для полиуретанового отверждения. Особенно предпочтительным связующим веществом является сложный полиэфир-полиол, полиуретан-полиол, простой полиэфир-полиол, поликарбонат-полиол или любая смесь указанных полиолов. В высшей степени предпочтительным связующим веществом является сложный полиэфир-полиол. Сложные полиэфир-полиолы обладают хорошей совместимостью с изоцианатными отвердителями и далее придают лучшую заполняющую способность и лучшую укрывистость неровностей в композициях покрытия.
Особенно предпочтительно, по меньшей мере, одна гидроксифункция сложного полиэфира этерифицируется, по меньшей мере, одной нециклической алифатической монокарбоновой кислотой. Описанная выше этерификация, по меньшей мере, одной нециклической алифатической монокарбоновой кислоты также синонимично обозначается как „кислотная модификация". В высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, одна гидроксифункция сложного полиэфира этерифицируется, по меньшей мере, одной кислотой, выбранной из группы изомерных С8-С9-монокарбоновых кислот. В особенности таким образом можно достичь удовлетворительной совместимости и отсюда удовлетворительного блеска отвержденных прозрачных лаков. Совершенно особенно предпочтительно, по меньшей мере, одна гидроксифункция сложного полиэфира этерифицируется октановой кислотой или изононановой кислотой, еще предпочтительнее изононановой кислотой.
Для достижения особенно высоких долей твердых веществ в прозрачных лаках с хорошим розливом преимущественно используют связующее вещество с полидисперсностью Mw/Mn<4. При этом особенно хорошие свойства получаются, когда связующее вещество имеет еще меньшую полидисперсность, т.е. <2,5, в особенности ≤2,0.
В высшей степени предпочтительным связующим веществом является гиперразветвленное, дендритное соединение. Гиперразветвленные, дендритные соединения, т.е. гиперразветвленные, дендритные макромолекулы и дендримеры, в общем, могут быть описаны как трехмерные, высокоразветвленные молекулы с древовидной структурой. Дендримеры представляют собой высокосимметричные, пока сходные макромолекулы, которые обозначаются как гиперразветвленные и/или дендритные, в определенной мере могут быть асимметричными и, тем не менее, сохранять высокоразветвленную древовидную структуру. Использование подобных соединений в композициях прозрачного лака способствует особенно высоким долям твердых веществ при хороших свойствах розлива.
Гиперразветвленное, дендритное соединение преимущественно является монодисперсным (Mw/Mn=1) или по существу монодисперсным (Mw/Mn≈1).
Особенно предпочтительно связующее вещество является монодисперсным или по существу монодисперсным, частично этерифицированным нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой сложным полиэфиром, который можно получить просто, надежно и воспроизводимо, и его свойства и конечные структуры могут согласовываться легко и удобно. Подобные сложные полиэфиры могут быть получены частичной этерификацией гидроксифункционального сложного полиэфира, который, в свою очередь, может быть получен способом для синтеза дендритного полимерного многоатомного спирта (сложный полиэфир-полиол) с реакционноспособными и при необходимости защищенными гидроксильными концевыми группами согласно ЕР 991690 В1,
- причем полимерный многоатомный спирт имеет n дендритных ветвей, которые исходят от мономерной или полимерной молекулы-инициатора с n реакционноспособными группами (А), причем каждая ветвь g включает генерации разветвления, причем каждая генерация включает, по меньшей мере, одно полимерное или мономерное удлинение цепи разветвления с тремя функциональными группами, из которых, по меньшей мере, две являются реакционноспособными гидроксильными группами (В) и одна является карбоксильной группой (С), которая с реакционноспособными группами (А) и/или гидроксильными группами (В) является реакционноспособной, и при необходимости, по меньшей мере, одну промежуточную генерацию, которая включает, по меньшей мере, один промежуточный удлинитель цепи с двумя функциональными группами, из которых одна является защищенной гидроксильной группой (В'') и одна группой (D), которая реакционноспособна по отношению к гидроксильной группе, причем n и g являются целыми числами и, по меньшей мере, представляют собой 1,
- причем (i) две гидроксильные группы (В) применяемого мономерного или полимерного удлинителя разветвления цепи являются ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В''), причем защита посредством ацеталя вводится путем реакции между двумя гидроксильными группами (В) и одним ацетальобразующим карбонильным соединением; и
- (ii) первая генерация разветвления прибавляется к молекуле-инициатору путем реакции между реакционноспособной группой (А) и карбоксильной группой (С) в молярном соотношении реакционноспособных групп (А) к карбоксильным группам (С), по меньшей мере, в 1, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают одну генерацию, причем с ацеталь-защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости можно снять защиту с помощью расщепления ацеталя, благодаря чему получается полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В); и причем
- (iii) другие генерации разветвления прибавляются в g - 1 повторяемых стадиях путем реакции между реакционноспособными гидроксильными группами (В), которые получают путем снятия защиты с помощью расщепления ацеталя, и карбоксильными группами (С) в молярном соотношении гидроксильных групп (В) к карбоксильным группам (С), по меньшей мере, в 1, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают две или несколько генераций, причем с ацеталь-защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В), и
- при необходимости (iv) в стадии (ii) и/или каждого повторения стадии (iii) отдельно следует
(a) частичная защита, как, например, защита как ацеталя, кеталя и/или сложного эфира имеющихся реакционноспособных гидроксильных групп (В), вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с, по меньшей мере, одной реакционноспособной гидроксильной группой (В) для применения в стадии (iii) или в повторяемой стадии (ii), и/или
(b) добавление необязательного промежуточного удлинителя цепи, что после снятия защиты с защищенной гидроксильной группы (В'') дает полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В) для применения на стадии (iii) или повторяемой стадии (iii) и n дендритные ветви, которые включают одну или несколько генераций разветвления, и, по меньшей мере, одна промежуточная генерация представляет собой, по меньшей мере, одну субгенерацию.
Тем самым композиции прозрачного лака со связующими веществами согласно изобретению обладают хорошей жизнеспособностью, преимущественно они имеют кислотные числа, определенные согласно DIN 53402 в ≤10, предпочтительно ≤8.
Далее объектом настоящего изобретения является композиция прозрачного лака, включающая, по меньшей мере, одно связующее вещество согласно изобретению. Преимущественно композиция прозрачного лака далее включает, по меньшей мере, один отвердитель.
Особенно хорошие покрытия с особенно высокой стойкостью к царапанью и химической стойкостью и особенно хорошие оптические свойства получаются, если разница определенных согласно указанным выше способам SP значений связующего вещества и отвердителя составляет максимально 1,0, предпочтительно 0,8, особенно предпочтительно 0,5.
В качестве отвердителей в композициях прозрачного лака, прежде всего, могут использоваться изоцианатные отвердители и другие сшивающие агенты, такие как, например, аминопластовые отвердители и трисалкоксикарбониламинотриазины (TACT), самостоятельно или в комбинации друг с другом. Предпочтительно применяют алифатические и/или циклоалифатические изоцианаты, при необходимости, в комбинации с другими сшивающими агентами.
Предпочтительно в композициях прозрачного лака для получения светостойких и атмосферостойких, используемых универсально лаков, прежде всего, используют гексаметилен-диизоцианатные (HDI) и изофорондиизоцианатные отвердители (IPDI). Предпочтительно применяют, по меньшей мере, один HDI-отвердитель, чем добиваются покрытий с хорошим сшиванием и стойкостью.
Предпочтительно в композициях прозрачного лака согласно изобретению используют полимерные изоциануратные отвердители по причине их сравнительно малого сенсибилизирующего потенциала и из-за их хорошей коммерческой доступности. Особенно предпочтительно в качестве отвердителя используется HDI-изоцианурат, так как соответствующие композиции покрытия, которые содержат этот отвердитель, обладают низкой вязкостью и вместе с тем хорошо поддаются обработке и демонстрируют хороший розлив.
Композиции прозрачного лака преимущественно содержат от 35 до 65 мас.% связующего вещества и от 65 до 35 мас.% отвердителя в пересчете на долю твердых веществ прозрачного лака, причем доли добавляются до 100%.
Композиции прозрачного лака согласно изобретению преимущественно являются 2K-композициями прозрачного лака. Таким образом, предотвращается то, что связующее вещество и отвердитель могут затвердеть перед нанесением.
Далее объектом настоящего изобретения является способ получения гидроксифункционального связующего вещества согласно изобретению, в котором сначала
- получается один дендритный сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными и при необходимости защищенными гидроксильными концевыми группами, который имеет n дендритных ветвей, которые исходят от мономерной или полимерной молекулы-инициатора с n реакционноспособными группами (А), причем каждая ветвь включает g генераций разветвления, причем каждая генерация включает, по меньшей мере, один полимерный или мономерный удлинитель цепи разветвления с тремя функциональными группами, из которых, по меньшей мере, две являются реакционноспособными гидроксильными группами (В) и одна является карбоксильной группой (С), которая с реакционноспособной группой (А) и/или гидроксильными группами (В) является реакционноспособной, и при необходимости, по меньшей мере, одна разделяющая генерация, которая, включает, по меньшей мере, один промежуточный удлинитель цепи с двумя функциональными группами, из которых одна является защищенной гидроксильной группой (В'') и группой (D), которая является реакционноспособной по отношению к гидроксильной группе, причем n и g представляют собой целые числа и, по меньшей мере, 1;
- причем (i) две гидроксильные группы (В) применяемого мономерного или полимерного удлинителя разветвления цепи являются ацетальными гидроксильными группами (В'), причем защита посредством ацеталя вводится путем реакции между двумя гидроксильными группами (В) и одним ацетальобразующим карбонильным соединением;
- и (ii) первая генерация разветвления дополняется к молекуле-инициатору (ядро) путем реакции между реакционноспособной группой (А) и карбоксильной группой (С) в молярном соотношении реакционноспособных групп (А) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают одну генерацию, причем с ацетальных защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В); и причем
- (iii) другие генерации разветвления добавляются в g - 1 повторяемых стадиях путем реакции между реакционноспособными гидроксильными группами (В), которые получают путем снятия защиты с помощью расщепления ацеталя, и карбоксильными группами (С) в молярном соотношении гидроксильных групп (В) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с ацетальными защищенными гидроксильными группами (В'') и n дендритными ветвями, которые включают две или несколько генераций, причем с ацетальных защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В), и
- при необходимости (iv) на стадии (ii) и/или каждое повторение стадии (iii) отдельно следует
(a) частичная защита, как, например, защита как ацеталя, кеталя и/или сложного эфира имеющихся гидроксильных групп (В), вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с, по меньшей мере, одной реакционноспособной гидроксильной группой (В) для применения в стадии (iii) или в повторяемой стадии (ii), и/или
(b) добавление необязательного промежуточного удлинителя цепи, что после снятия защиты с защищенной гидроксильной группы (В") дает сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В) для применения в стадии (iii) или повторяемой стадии (iii) и n дендритные ветви, которые включают одну или несколько генераций разветвления, и, по меньшей мере, одна промежуточная генерация представляет собой, по меньшей мере, одну субгенерацию;
- с последующей частичной этерификацией сложного полиэфир-полиола нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой.
Далее объектом изобретения является способ получения гидроксифункционального связующего вещества согласно изобретению, в котором гиперразветвленный, дендритный, гидроксифункциональный полиэфир частично этерифицируется, по меньшей мере, одной нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно, по меньшей мере, изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой.
Далее объектом изобретения является применение, по меньшей мере, одного гидроксифункционального связующего вещества согласно изобретению для получения композиций покрытия прозрачным лаком для серийного лакирования автомобилей, для лакирования кузовных деталей, для лакирования грузовых автомобилей и для ремонтного окрашивания. Преимущественно композиции прозрачного лака пригодны для использования в способе «сырой по сырому». В этом способе на, при необходимости, предварительно обработанный и при необходимости предварительно покрытый катафоретическим погружным грунтованием и наполнителем субстрат в две стадии сначала наносится базисный лак и затем прозрачный лак. При этом «сырой по сырому» означает, что оба лака наносят за короткий промежуток без горячей сушки базисного лака, чтобы потом совместно подвергнуть горячей сушке и сшиванию. Особенно предпочтителен прозрачный лак согласно изобретению для использования в способе нанесения лака, в котором покрытый высушенным горячей сушкой катафоретическим лакированием субстрат покрывается модифицированным базисным лаком, после промежуточного испарения растворителя (flash-off) наносится базисный лак, после другого испарения растворителя наносится прозрачный лак и после, при необходимости, последующего испарения растворителя происходит совместная горячая сушка компонентов лака. В этом способе не используется никакой обычный наполнитель.
Далее объектом изобретения являются субстраты, которые покрыты композицией прозрачного лака согласно изобретению. Субстраты подобного рода представляют собой, при необходимости, предварительно обработанные и, при необходимости, предварительно покрытые катафоретическим погружным грунтованием и наполнителем субстраты из стали, оцинкованной стали и алюминия, которые используют при производстве автомобильных кузовов.
Примеры
Пример согласно изобретению 1 - получение сложного полиэфира SP1
В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и водоотделителем, подают 1523 весовые части изононановой кислоты и смешивают с 40 весовыми частями ксилола. Смесь осторожно при помешивании нагревают до 80°С. Затем к этому медленно добавляют 4439 весовых частей дендритного гидроксифункционального сложного полиэфира (Boltorn H 30, имеющийся в продаже у Perstorp), чтобы избежать агломерации. После добавления реакционную смесь нагревают до 200°С. Для наблюдения за протеканием реакции совместно в протокол вносят объем конденсата и время от времени берут пробу для определения гидроксильного числа. После того как достигается ранее подсчитанное, соответствующее полному взаимодействию количество конденсата, дистилляционно удаляется доля ксилола. Реакционную смесь перемешивают при 200°С до тех пор, пока кислотное число достигает менее чем 5 мг КОН/г (определенное согласно DIN 53402). Смесь охлаждают до 145°С и растворяют в 994 весовых частях пентилацетата.
Полученная полиэфирная смола имеет долю твердых веществ в 86,3 мас.% и вязкость в 15,1 дПа·с (определенное согласно DIN EN ISO 2884-1). Полученное гидроксильное число составляет 220 мг КОН/г (определенное согласно DIN 53240).
Сравнительный пример 1 - получение полиакрилат-полиола
В реакторе, который был промыт азотом и на котором установлен охладитель, помещают 720,86 весовые части пентилацетата и при помешивании нагревают до 140°С. Параллельно этому приготавливали два отдельных притока. Приток 1 состоял из 283,74 весовых частей стирола, 498,47 весовых частей этилгексилметакрилата, 728,53 весовых частей 4-гидроксибутилакрилата и 23,01 весовых частей акриловой кислоты. Приток 2 состоял из 92,02 весовых частей пентилацетата и 153,37 весовых частей ТВРЕН. После того как температура достигла 140°С, медленно и равномерно в течение промежутка времени в 285 минут добавляли приток 2. Через 15 минут после пуска притока 2 медленно и равномерно в течение промежутка времени в 240 минут в реактор добавляли приток 1. После окончания добавления притока 2 реакционную смесь перемешивали еще 120 минут при 140°С до постполимеризации. Содержание твердых веществ только что полученного продукта определяли до 65,20%, кислотное число до 14,4 мг КОН/г и гидроксильное число до 185,1 мг КОН/г (каждый раз в пересчете на твердое вещество) и вязкость до 20 дПа·с при 23°С.
Сравнительный пример 2 - получение полиакрилат-полиола
В реакторе, который был промыт азотом и на котором установлен охладитель, помещают 865,03 весовых частей пентилацетата и при помешивании нагревают до 140°С. Параллельно этому приготавливали два отдельных притока. Приток 1 состоял из 303,68 весовых частей стирола, 561,35 весовых частей этилгексилметакрилата, 947,85 весовых частей 4-гидроксибутилакрилата и 27,61 весовых частей акриловой кислоты. Приток 2 состоял из 110,43 весовых частей пентилацетата и 184,05 весовых частей ТВРЕН. После того как температура достигла 140°С, медленно и равномерно в течение промежутка времени в 285 минут добавляли приток 2. Через 15 минут после пуска притока 2 медленно и равномерно в течение промежутка времени в 240 минут приток 1 добавляли в реактор. После окончания добавления притока 2 реакционную смесь перемешивали еще 120 минут при 140°С до постполимеризации. Содержание твердых веществ только что полученного продукта определяли 66,45%, кислотное число до 13,83 мг КОН/г и гидроксильное число до 200,2 мг КОН/г (каждый раз в пересчете на твердое вещество) и вязкость до 18 дПа·с при 23°С.
Сравнительный пример 3 - получение полиакрилат-полиола
В 5-литровом Juvo лабораторном реакционном сосуде с обогревательной рубашкой, оснащенном термометром, мешалкой, водоотделителем и охладительной заправкой, помещают 288,0 г пентилацетата и 455,0 Cadura Е10. При перемешивании и покрытии с 3 м3/ч азота нагревают до 150°С и с помощью дозирующего насоса равномерно в течение 4,5 ч добавляют по каплям смесь из 72,0 г ди-трет-бутил-пероксида и 187,0 г пентилацетата. Через 0,25 ч после начала притока через дозирующий насос равномерно в течение 4 ч добавляют смесь из 61,0 г метилметакрилата, 38,0 г стирола, 756,0 г гидроксиэтилметакрилата, 145,0 г акриловой кислоты и 363,0 г n-бутилметакрилата. После окончания притока температуру удерживают еще прибл. 2 ч. После этого охлаждают до 120°С и посредством бутилацетата устанавливают до твердого вещества в 61%. Затем полимерный раствор фильтруют через 5 µм - GAF-мешок. Полученная смола имеет кислотное число в 12,97 мг КОН/г (DIN 53402), гидроксильное число в 260,1 мг КОН/г (каждый раз в пересчете на твердое вещество), содержание твердого вещества 61%±1 (60 мин 130°С) и вязкость в 11,5 дПа·с - измерено согласно DIN ISO 2884.
| Таблица 1 | |||||
| Обзор свойств смолы согласно изобретению по сравнению со свойствами из сравнительных примеров | |||||
| Смола | Тип | Гидроксильное число | SP | Mn [г/моль] (GPC) | Mw/Mn (GPC) |
| SP1 | Сложный полиэфир, исходный продукт | 220 | 9,88 | 2632 | 2,0 |
| Сравнительный пример 1 | Акрилат | 185 | 10,11 | 3676 | 3,7 |
| Сравнительный пример 2 | Акрилат | 200 | 10,38 | 3988 | 3,9 |
| Сравнительный пример 3 | Акрилат | 260 | 10,56 | 2494 | 2,8 |
Результаты исследованных акрилатных смол показывают, что полиолы на акрилатной основе с высоким гидроксильным числом явно обладают более высоким параметром растворимости, чем полиолы на акрилатной основе с низким гидроксильным числом.
Композиции прозрачного лака
При помощи указанных выше смол согласно следующим ниже навескам в каждом случае получают первый компонент 2-компонентного прозрачного лака:
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| SP1 | 92,26 | |||
| Акрилат из сравнительного примера 1 | 98,44 | |||
| Акрилат из сравнительного примера 2 | 95,30 | |||
| Акрилат из сравнительного примера 3 | 84,64 | |||
| Бутанол | 2,39 | 1,73 | 1,73 | 2,39 |
| GB сложный эфир1 | 7,38 | 5,36 | 5,36 | 7,38 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| МРА2 | 12,41 | 9,01 | 9,01 | 12,41 |
| Пентилацетат | 14,90 | 10,82 | 10,82 | 14,90 |
| Бутилацетат | 0 | 16,32 | 16,32 | 14,90 |
| BDGA3 | 7,67 | 5,57 | 5,57 | 7,67 |
| Этоксипропилацетат | 3,76 | 2,73 | 2,73 | 3,76 |
| Ксилол | 2,10 | 1,52 | 1,52 | 2,10 |
| Byk 3314 | 0,14 | 0,11 | 0,11 | 0,14 |
| Byk ES-805 | 0,29 | 0,21 | 0,21 | 0,29 |
| Tinuvin 2926 | 1,45 | 1,05 | 1,05 | 1,45 |
| Tinuvin 384-27 | 1,74 | 1,26 | 1,26 | 1,74 |
Для получения 2K-покрытий прозрачного лака гомогенизируют и непосредственно после этого наносят полученные согласно вышеуказанным данным в каждом случае первые компоненты со следующими указанными навесками второго компонента (полиизоцианатный отвердитель Basonat H I190 фирмы BASF Aktiengesellschaft). Для этого применяли испытательные листы железа, которые в каждом случае были покрыты обычным и известным, осажденным на катоде, термически отвержденным электрофоретическим лакированием, обычным и известным, термически отвержденным лакированием наполнителем и подсушенным в течение 10 минут при 80°С слоем из стандартного, обычного, черного базисного лака фирмы BASF Coatings AG. Слой базисного лака и слой прозрачного лака отверждали совместно в течение 22 минут при 140°С. Полученное базисное лакирование имело толщину покрытия в 7,5 µм, полученное лакирование прозрачным лаком толщину покрытия в 35 µм.
| Basonat HI 1908 | 65,02 | 45,68 | 47,95 | 55,35 |
Полученные покрытия прозрачного лака имели следующие свойства:
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Доля твердого вещества смеси [мас.%] | 65,4 | 55,7 | 55,0 | 55,4 |
| Микротвердость | ||||
| [N/мм2]9 | 97 | 61 | 70 | 124 |
| 1 гликолевая кислота - n-бутиловый эфир (G - В - сложный эфир), имеется в продаже под торговым названием Polysoivan О фирмы Celanese | ||||
| 2 МРА = метоксипропилацетат | ||||
| 3 BDGA = бутилдигликольацетат | ||||
| 4 модифицированный простым эфиром полидиметилсилоксан, Byk-Chemie GmbH, г.Везель | ||||
| 5 присадка, Byk-Chemie GmbH, г.Везель | ||||
| 6 стабилизатор на основе стерически затрудненных аминов, Ciba Specialty Chemicals, г.Базель, Швейцария | ||||
| 7 УФ-поглотитель, Ciba Specialty Chemicals, г.Базель, Швейцария | ||||
| 8 обычное связующее вещество, изоцианурат-HDI, содержание изоцианурата 19,3-20,3%, SP значение 9,4 (90%-ый раствор в 1:1 смеси из n-бутилацетата и Solvesso® 100) | ||||
| 9 определена согласно DIN EN ISO 154577 с помощью измерительного прибора Fischerscope фирмы Fischer с максимальной силой в 25,6 мН | ||||
| Поверхностная оптика (внешний вид)10 | 2 | 0 | 0-1 | 0 |
| АМТЕС - остаточный блеск после очистки [%] | 87 | 92 | 90 | 79 |
Результаты опытов показывают, что благодаря низкому значению SP получаются хорошие оптические свойства («внешний вид»). Смолы с высоким значением SP в соответствующих композициях прозрачного лака отчетливо демонстрируют плохие оптические свойства, чем согласно изобретению смолы на основе сложного полиэфира с высоким гидроксильным числом.
Сверх того, связующие вещества согласно изобретению, тем не менее, также демонстрируют хорошую микротвердость и удовлетворительный остаточный блеск.
Как дополнительное преимущество смол согласно изобретению существенно могут быть достигнуты более высокие доли твердых веществ, по сравнению с обычными композициями.
1. Гидроксифункциональное связующее вещество с высоким гидроксильным числом, отличающееся тем, что оно имеет гидроксильное число ≥180 мг КОН/г, определенное согласно DIN 53240, а параметр растворимости SP≤10.
2. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно имеет значение SP 8,8-10,0, предпочтительно 9,2-10,0.
3. Связующее вещество по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно имеет гидроксильное число, определенное согласно DIN 53240, ≥200 мг КОН/г, предпочтительно 200-240 мг КОН/г.
4. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно имеет среднечисловую молекулярную массу, определенную с помощью GPC с полистирольным стандартом в ТГФ с 0,1 мас.% уксусной кислоты, ≤4000 г/моль, предпочтительно 1500-4000 г/моль, особенно предпочтительно 2000-3500 г/моль.
5. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно представляет собой сложный полиэфир-полиол, полиакрилат-полиол, полиуретан-полиол, простой полиэфир-полиол, поликарбонат-полиол или любую смесь указанных полиолов.
6. Связующее вещество по п.5, отличающееся тем, что оно представляет собой сложный полиэфир-полиол и, по меньшей мере, одну гидроксифункцию сложного полиэфира, этерифицированную, по меньшей мере, одной нециклической алифатической монокарбоновой кислотой.
7. Связующее вещество по п.6, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одна гидроксифункция сложного полиэфира этерифицирована, по меньшей мере, одной кислотой, выбранной из группы изомерных С8-С9-монокарбоновых кислот.
8. Связующее вещество по п.7, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одна гидроксифункция сложного полиэфира этерифицирована октановой кислотой или изононановой кислотой, более предпочтительно изононановой кислотой.
9. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно имеет полидисперсность Mw/Mn<4, предпочтительно <2,5, особенно предпочтительно ≤2,0.
10. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно представляет собой гиперразветвленное, дендритное соединение.
11. Связующее вещество по п.10, отличающееся тем, что гиперразветвленное, дендритное соединение представляет собой частично этерифицированный нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой, сложный полиэфир, который может быть получен путем частичной этерификации гидроксифункционального сложного полиэфира, который в свою очередь может быть получен способом синтеза дендритного полимерного полифункционального многоатомного спирта (сложный полиэфир-полиол) с реакционноспособными и при необходимости защищенными гидроксильными концевыми группами,
- причем полимерный многоатомный спирт обладает n дендритными ветвями, которые исходят от мономерной или полимерной молекулы-инициатора с n реакционноспособными группами (А), причем каждая ветвь включает g генераций разветвления, причем каждая генерация включает, по меньшей мере, один полимерный или мономерный удлинитель цепи разветвления с тремя функциональными группами, из которых, по меньшей мере, две гидроксильные группы (В) являются реакционноспособными и одна является карбоксильной группой (С), которая реакционноспособна по отношению к реакционноспособной группе (А), и/или гидроксильными группами (В), и при необходимости, по меньшей мере, одну промежуточную генерацию, которая включает, по меньшей мере, один промежуточный удлинитель цепи с двумя функциональными группами, из которых одна является защищенной гидроксильной группой (В'') и одной группой (D), которая является реакционноспособной по отношению к гидроксильной группе, причем n и g представляют собой целые числа и, по меньшей мере, 1,
- причем (i) две гидроксильные группы (В) применяемого мономерного или полимерного удлинителя разветвления цепи являются ацетальными гидроксильными группами (В'), причем защита посредством ацеталя вводится путем реакции между двумя гидроксильными группами (В) и одним ацетальобразующим карбонильным соединением; и
- (ii) первая генерация разветвления добавляется к молекуле-инициатору путем реакции между реакционноспособной группой (А) и карбоксильной группой (С) в молярном соотношении реакционноспособных групп (А) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают одну генерацию, причем с ацеталь-защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В); и причем
- (iii) другие генерации разветвления добавляются в g - 1 повторяемых стадиях путем реакции между реакционноспособными гидроксильными группами (В), которые получают путем снятия защиты с помощью расщепления ацеталя, и карбоксильными группами (С) в молярном соотношении гидроксильных групп (В) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают две или несколько генераций, причем с ацеталь-защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В), и
- при необходимости (iv) на стадии (ii) и/или каждого повторения стадии (iii) отдельно следует
(a) частичная защита, как, например, защита как ацеталя, кеталя и/или сложного эфира имеющихся реакционноспособных гидроксильных групп (В), вследствие чего получается полимерный многоатомный спирт, по меньшей мере, с одной реакционноспособной гидроксильной группой (В) для применения в стадии (iii) или в повторяемой стадии (ii), и/или
(b) добавление необязательного промежуточного удлинителя цепи, что после снятия защиты с защищенной гидроксильной группы (В'') дает полимерный многоатомный спирт с реакционноспособными гидроксильными группами (В) для применения на стадии (iii) или повторяемой стадии (ii) и n дендритных ветвей, которые включают одну или несколько генераций разветвления, и, по меньшей мере, одна промежуточная генерация является, по меньшей мере, одной субгенерацией.
12. Связующее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно имеет кислотное число в ≤10, предпочтительно ≤8.
13. Композиция прозрачного лака, включающая, по меньшей мере, одно связующее вещество по одному из пп.1-12.
14. Композиция прозрачного лака по п.13, отличающаяся тем, что далее она включает, по меньшей мере, один отвердитель, и разница SP значений отвердителя и связующего вещества максимально составляет 1,0, предпочтительно 0,8, особенно предпочтительно 0,6.
15. Композиция прозрачного лака по п.14, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один отвердитель представляет собой изоцианатный отвердитель, аминопластовый отвердитель или трисалкоксикарбоксил аминотриазин (TACT).
16. Способ получения гидроксифункционального связующего вещества по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что сначала получают
- дендритный сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными и при необходимости защищенными гидроксильными концевыми группами, который имеет n дендритных ветвей, которые исходят от мономерной или полимерной молекулы-инициатора с n реакционноспособными группами (А), причем каждая ветвь g включает генерации разветвления, причем каждая генерация включает, по меньшей мере, один полимерный или мономерный удлинитель цепи разветвления с тремя функциональными группами, из которых, по меньшей мере, две являются реакционноспособными гидроксильными группами (В) и одна карбоксильной группой (С), которая реакционноспособна по отношению к группе (А), и/или гидроксильными группами (В), и при необходимости, по меньшей мере, одну промежуточную генерацию, которая включает, по меньшей мере, один промежуточный удлинитель цепи с двумя функциональными группами, из которых одна является защищенной гидроксильной группой (В'') и группой (D), которая является реакционноспособной по отношению к гидроксильной группе, причем n и g представляют собой целые числа и, по меньшей мере, 1,
- причем (i) две гидроксильные группы (В) применяемого мономерного или полимерного удлинителя разветвления цепи являются ацетальными гидроксильными группами (В'), причем защита посредством ацеталя вводится путем реакции между двумя гидроксильными группами (В) и одним ацетальобразующим карбонильным соединением;
- и (ii) первая генерация разветвления добавляется к молекуле-инициатору путем реакции между реакционноспособной группой (А) и карбоксильной группой (С) в молярном соотношении реакционноспособных групп (А) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с ацеталь-защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают одну генерацию, причем с ацетальных защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В); и причем
- (iii) другие генерации разветвления добавляются в g - 1 повторяемых стадиях путем реакции между реакционноспособными гидроксильными группами (В), которые получают путем снятия защиты с помощью расщепления ацеталя, и карбоксильными группами (С) в молярном соотношении гидроксильных групп (В) к карбоксильным группам (С) в, по меньшей мере, 1, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с ацетальными защищенными гидроксильными группами (В') и n дендритными ветвями, которые включают две или несколько генераций, причем с ацеталь-защищенных гидроксильных групп (В') при необходимости может быть снята защита с помощью расщепления ацеталя, вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В), и
- при необходимости (iv) после стадии (ii) и/или каждого повторения стадии (iii) отдельно следует
(a) частичная защита, как, например, защита как ацеталя, кеталя и/или сложного эфира имеющихся реакционноспособных гидроксильных групп (В), вследствие чего получается сложный полиэфир-полиол с, по меньшей мере, одной реакционноспособной гидроксильной группой (В) для применения в стадии (iii) или в повторяемой стадии (ii), и/или
(b) добавление необязательного промежуточного удлинителя цепи, что после снятия защиты с защищенной гидроксильной группы (В'') дает сложный полиэфир-полиол с реакционноспособными гидроксильными группами (В) для применения на стадии (iii) или на повторяемой стадии (iii) и n дендритных ветвей, которые включают одну или несколько генераций разветвления, и, по меньшей мере, одна промежуточная генерация является, по меньшей мере, частичной генерацией;
- с последующей частичной этерификацией сложного полиэфир-полиола с нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой.
17. Способ получения гидроксифункционального связующего вещества по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что гиперразветвленный, дендритный, гидроксифункциональный полиэфир частично смешивают, по меньшей мере, с одной нециклической алифатической монокарбоновой кислотой, предпочтительно, по меньшей мере, одной изомерной С8-С9-монокарбоновой кислотой.
18. Субстрат, покрытый композицией прозрачного лака по одному из пп.13-15.
