Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров



Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

 


Владельцы патента RU 2480496:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин и дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора. Технический результат - улучшение перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов. 2 табл., 12 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)n, где Х - группа формулы I

в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента ML, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении (≤13,0 МПа).

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

сополимер - 100
вулканизующий агент - 1-3
наноразмерный металлический никель - 0,5-5
перфторированный диспергатор - 0,5-4

Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.

где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, №2, 1997).

Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.

Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:

- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO3 при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

ML, Н·м 0,80

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,6
Условная прочность при растяжении, МПа 16,0
Относительное удлинение при растяжении, % 220
Остаточное удлинение после разрыва, % 1
Твердость по Шору 70
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,12
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С 28,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,2
Условная прочность при растяжении, МПа 11,5
Относительное удлинение при растяжении, % 240
Твердость по Шору 64
ОДС, 20% сжатия 22

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.

Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав № примеров
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (контр.)
Сополимер, масс.ч. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Формула, где V V V V V V III IV V V V
n 62 62 62 62 62 62 62 62 43 62 62
Состав сополимера, мол.% m 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 54,2 35,2 35,2
p 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,8 - 2,5 2,5 2,5
а 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - 2,8 0,3 0,3 0,3
Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С 93 93 93 93 93 93 67 120 93 93 93
Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч. 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3
Состав ДИПИА n 2 8 6 6 6 6 6 6 6 6 6
m 8 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Нанодисперсный металлический никель, масс.ч. 1,0 1,5 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 0,5 -
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм 447 447 447 447 215 1050 447 447 447 447 -
Перфорированный диспергатор Перфорированное масло УПИ 0,5 2 2 1 2 2 2 2 4 - -
Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320 - - - - - - - - - 3 -
Технический углерод Т-900 - - - - - - - - 25 - -
Аэросил Ф-172 - - - - - - - - - 5 -
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели № примеров
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (контр.)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
ML, Нм 0,81 0,84 0,83 0,85 0,81 0,82 0,79 0,83 0,82 0,9 1,02
Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,5 2,7 3,1 2,6 2,6 2,6 1,9 2,9 7 5 2,1
Условная прочность при растяжении, МПа 14,5 14,1 14,1 14,0 16,0 14,2 14,8 14,0 17 15,5 13,0
Относительное удлинение при разрыве, % 220 211 180 220 220 215 200 290 220 200 190
Остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2
Твердость по Шору 70 73 75 70 70 70 63 76 85 80 68
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,11 0,12 0,11 0,11 0,12 0,11 0,11 0,11 0,12 0,11 0,10
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14 15 15 13 13 14 15 13 12 14 15
24 ч × 330°С 27 28 29 27 26 27 28 25 25 27 29
Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч
Напряжение при 100% растяжении, МПа 2,1 2,3 3,1 2,2 2,2 2,2 1,4 3,1 5,5 4,0 1,5
Условная прочность при растяжении, МПа 12,1 11,0 11,1 11,5 11,5 11 11,5 11,5 13,0 11,0 9
Относительное удлинение, % 250 240 230 220 240 240 230 230 240 250 300
Твердость по Шору 65 68 70 65 64 65 62 71 81 76 62
ОДС, 20%, 300°С, % 24 20 22 25 25 24 25 24 19 21 35

Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

сополимер 100
вулканизующий агент 1-3
наноразмерный металлический никель 0,5-5
перфторированный диспергатор 0,5-4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к применению состава для изготовления минимум одной детали регулирующего устройства автомобиля. .

Изобретение относится к композициям для получения резиновых смесей, используемых в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Изобретение относится к экономически выгодному способу синтеза продукта на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния, используемого как в качестве самостоятельного антифрикционного материала, так и в качестве антифрикционной добавки.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель.
Изобретение относится к полимерным композитным материалам антифрикционного назначения и может быть использовано для изготовления деталей узлов трения машин и техники.
Изобретение относится к полимерному износостойкому материалу триботехнического назначения, эксплуатируемого в условиях повышенных нагрузок и скоростей скольжения, в частности для изготовления деталей тяжелонагруженных узлов трения машин и механизмов.

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к композиционным самосмазывающимся материалам, и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки.
Изобретение относится к антипригарным фторполимерным поверхностным покрытиям с улучшенной стойкостью к истиранию. .

Изобретение относится к нанотехнологии и к способу получения наноматериалов, которые могут использоваться в смазочных составах для обработки узлов трения, а также для восстановления трущихся поверхностей деталей механизмов и машин.

Изобретение относится к катализаторам гидрирования и дегидрирования. .
Изобретение относится к способу повышения термостойкости альбумина. .

Изобретение относится к области иммунологии и может найти применение в биотехнологии и в иммунотерапии в качестве средства для стимулирования функциональной активности иммунокомпетентных клеток.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения высокоэффективных катализаторов, способных очищать воду от загрязнения углеводородами, в частности основными красителями и катионными поверхностно-активными веществами как за счет фотокаталитической активности под действием солнечного излучения, так и в темноте.

Изобретение относится к режущим инструментам для металлообработки с износостойким покрытием и может быть использовано, в частности, для обработки титановых и никелевых сплавов.

Изобретение относится к экспериментальной медицине, в частности к биополимерному матриксу для пролиферации клеток и регенерации нервных тканей. .

Изобретение относится к области нанотехнологии и биотехнологии
Наверх