Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов
Владельцы патента RU 2480499:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий композиционных материалов и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков. Состав для защитного покрытия композиционных материалов содержит эпоксидно-диановую смолу, модификатор - полисульфидный каучук, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель, реакционноспособный разбавитель - моноглицидиловый эфир алкилфенола, органический растворитель. В качестве наполнителя он содержит природные или искусственные силикаты магния, алюминия или кальция. Технической результат - получение состава, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков.
Поскольку кессон-баки заполняются топливом на весь срок эксплуатации самолета, ресурс работы конструкции зависит от ее устойчивости к воздействию агрессивных жидкостей (топливо, конденсат), поэтому необходимо защищать углепластик полимерными покрытиями. Покрытия должны быть устойчивы к воздействию топлива и воды, обладать высокими адгезионными и физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации от -60°С до +(80-100)°С.
Известна композиция для покрытий, включающая пленкообразующее, представляющее собой смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера, отвердитель - смесь γ- и β- аминопропилтриэтоксисиланов, растворитель, наполнитель и пигмент (патент РФ №2255100).
Недостатками известного покрытия является невысокая адгезия к углепластикам и невысокая топливостойкость.
Известна антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, циклогексанон и амилацетат, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином, разбавитель - этилцеллозольв, и дополнительно наполнитель - графит или дисульфид молибдена (патент РФ №2331660).
Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ, в том числе углепластика, поэтому не может обеспечить высокой устойчивости к воздействию воды и топлива.
Известен состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее - эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, модификатор - полисульфидный или бутадиеннитрильный карбоксилатный каучук, отвердитель - γ-аминопропил-триэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана, минеральный наполнитель - сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси, ингибирующие пигменты - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси, органический растворитель - ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв (патент РФ №2260610).
Недостатком известного состава для покрытия по металлу является недостаточно высокая адгезия к ПКМ и водостойкость покрытия на ПКМ при длительной эксплуатации.
Известен состав защитного покрытия для металлических и неметаллических поверхностей, включающий эпоксидную смолу, модифицированную жидким полисульфидным олигомером, аминный отвердитель (патент Китай №101096544).
К недостаткам известного состава для покрытия следует отнести необходимость отверждения его при температуре 100°С, что недопустимо при окраске длинномерных панелей из ПКМ.
Известен состав для защитного покрытия по металлу “Super primer”, содержащий водорастворимую или вододиспергируемую смолу, а также смесь силанов, выщелачиваемый ингибитор, который дает возможность покрытию "залечиваться от царапин и повреждений", а также наночастицы (патент США №7482421).
Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ и невысокой топливостойкостью при повышенных температурах, следовательно, не может быть использован для защиты углепластика.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, который в качестве связующего содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, в качестве модификатора - низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Указанное связующее | 100,0 |
| Указанный модификатор | 3,0-50,0 |
| Отвердитель аминного типа | 5,0-50 |
| Нитевидные кристаллы оксида цинка | |
| или нитрида бора | 7,0-50,0 |
| Органический растворитель | 140,0-400,0 (патент №2 290421) |
Однако прототип обладает не достаточно высокой топливостойкостью, водостойкостью, а также адгезионными и физико-механическими свойствами при длительной эксплуатации в жидких средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.
Для решения поставленной технической задачи предложен состав для защитного покрытия, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, в котором в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук, дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидно-диановая смола | 100 |
| Модификатор | 25-50 |
| Отвердитель | 50-100 |
| Реакционноспособный разбавитель | 10-25 |
| Пигмент | 30-60 |
| Наполнитель | 30-100 |
| Органический растворитель | 150-300 |
В качестве отвердителя состав содержит кремнийорганический амин - продукт конденсации γ-аминопропитриэтоксисилана (АСОТ-2).
Введенный в состав композиции модификатор - полисульфидный каучук с вязкостью от 150 П до 300 П и содержанием SH-групп от 2,2% до 3,3% (ГОСТ 12812-72), а также реакционноспособный разбавитель - моноглицидилового эфира алкилфенола (лапроксид АФ) с массовой долей эпоксидных групп от 10,0% до 14,0% (ТУ 2225-050-10488057-2009) при отверждении кремнийорганическим амином АСОТ-2 вступают в химическое взаимодействие с эпоксидным связующим. При этом образуется мелкодисперсная эластичная структура модифицированного полимера, обладающая высокими адгезионными, физико-механическими свойствами. Наличие в структуре реакционноспособных тиоловых SH-нрупп способствует повышению топливостойкости, а входящий в состав моноглицидиловый эфир алкилфенола повышению гидрофобности (водостойкости) отвержденной композиции.
В качестве наполнителя используют природные силикаты магния, алюминия или кальция, такие как тальк, микротальк, волластонит.
Применение указанных наполнителей способствует образованию более плотной структуры покрытия, что способствует повышению физико-механических свойств, твердости, топливостойкости, водостойкости покрытия, а также устойчивости к перепаду температур.
В качестве органического растворителя состав содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.
В качестве эпоксидно-диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы смолы Э-41, Э-44, ЭД-8, ЭД-10 и др. (ТУ 6-10-607-78, ТУ 6-10-1347-75, ГОСТ 10587-84) с молекулярной массой от 800 до 1600 и с массовой долей эпоксидных групп от 14,0% до 6,0%.
Для придания покрытию цвета в состав композиции могут входить различные пигменты, например, диоксид титана, углерод технический и др. (ГОСТ 9808-84, ГОСТ 7885-77 и др.).
Примеры осуществления
Эпоксидно-диановую смолу растворяли в смеси органических растворителей: ксилола, ацетона и этилцеллозольва. В полученный раствор добавляли диоксид титана, микротальк и диоксид кремния (AEROSIL R 812 S) полисульфидный каучук, лапроксид АФ и перемешивали полученный состав. Перед применением в композицию вводили отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости по вискозиметру В3-246 смесью органических растворителей: ксилол, ацетон, бутилацетат.
Предлагаемые составы для защитного покрытия и прототипа приведены в таблице 1.
Составы по примерам (2-8) изготавливали аналогично примеру 1.
Пример 9 (прототип)
Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в смеси органических растворителей: ацетон, ксилол, бутилацетат вводили нитевидные кристаллы оксида цинка. Перед применением к полуфабрикату добавляли модификатор (бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук в виде раствора в бутилацетате) и отвердитель АГМ-9, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Из составов, приведенных в примерах (1-9), были получены покрытия толщиной 40-60 мкм на углепластике, а также на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ Ан.окс.н.хр. (для определения физико-механических свойств). Отверждение покрытий проводили при температуре 60°С в течение 7 ч. Определяли толщину покрытий, адгезионную прочность при отрыве, адгезию по ГОСТ 15140-78 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, топливонабухаемость, водопоглощение. Прочность при ударе, прочность при растяжении определяли на металле в соответствии с ГОСТ 4765-73 и ОСТ:-10-411-77 в исходном состоянии и после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, а также после длительных испытаний в топливе ТС-1.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||||||||
| Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||||||||
| Наименование компонентов | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Э-41 | 100 | - | - | - | 100 | - | - | 100 | 100 |
| Э-44 | - | 100 | - | - | - | 100 | - | ||
| ЭД-8 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | ||
| ЭД-10 | - | - | - | 100 | - | - | |||
| Полисульфидный каучук | 25 | 30 | 25 | 40 | 35 | 30 | 35 | 50 | - |
| Лапроксид АФ | 10 | 18 | 15 | 20 | 15 | 10 | 20 | 25 | - |
| Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук | - | - | - | - | - | - | - | - | 17 |
| Наполнители: | |||||||||
| Нитевидные кристаллы ZnO | - | - | - | - | - | - | - | - | 30 |
| Тальк | - | - | 55 | 15 | - | 45 | 18 | - | |
| Микротальк | 30 | 46 | 20 | 54 | 10 | 20 | 30 | ||
| Волластонит | - | 5 | 45 | 10 | - | 5 | 10 | 30 | |
| Пигменты: | |||||||||
| Диоксид титана | 29,5 | 35 | 40 | 50 | 37 | 35 | 45 | 59 | 40 |
| Углерод технический | 0,5 | - | - | 1 | 0,25 | 0,5 | - | 1 | - |
| Отвердитель АГМ-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 |
| Отвердитель АСОТ-2 | 70 | 50 | 62 | 80 | 85 | 82 | 65 | 100 | - |
| Растворители: | |||||||||
| Ксилол | 70 | 80 | 110 | 90 | 90 | 80 | 80 | 120 | 100 |
| Ацетон | 40 | 60 | 85 | 60 | 67,5 | 80 | 60 | 90 | 70 |
| Этилцеллозольв | 40 | 50 | - | - | - | 50 | 60 | - | - |
| Бутилацетат | - | - | 85 | 60 | 67,5 | - | - | 90 | 155 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Показатели свойств | Предлагаемый состав по примерам | Прототип | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Толщина покрытия, мкм | 45 | 55 | 60 | 60 | 50 | 50 | 60 | 65 | 160 |
| Адгезионная прочность (σадг), МПа | 51,6 | 54,0 | 55,1 | 53,0 | 56,4 | 55,3 | 55,9 | 54,5 | 54,2 |
| Адгезия к углепластику, балл | |||||||||
| - в исходном состоянии | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| - после 30 суток увлажнения | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| Адгезия к углепластику после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, балл, | |||||||||
| - в исходном состоянии | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| - после 10 суток увлажнения | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| Топливонабухаемость после 2000 ч выдержки в топливе, % | 0,52 | 0,49 | 0,65 | 0,52 | 0,45 | 0,64 | 0,71 | 0,68 | 7,2 |
| Водопоглощение после 2000 ч выдержки в дистиллированной воде, % | 1,65 | 1,58 | 1,61 | 1,48 | 1,5 | 1,53 | 1,61 | 1,65 | 3,3 |
| Прочность пленки покрытия при растяжении в исходном состоянии, мм | 5,3 | 4,7 | 5,2 | 5,7 | 4,9 | 5,6 | 5,9 | 6,2 | 5,0 |
| Прочность пленки покрытия при растяжении после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, мм | 5,1 | 5,0 | 5,1 | 5,5 | 5,0 | 5,5 | 5,8 | 6,0 | 4,8 |
| Прочность пленки покрытия при ударе после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 2,0 |
| Прочность пленки покрытия при растяжении после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм | 5,4 | 4,7 | 5,0 | 5,4 | 4,9 | 5,5 | 5,6 | 6,6 | 2,5 |
Как видно из приведенных примеров, применение изобретения по сравнению с прототипом позволяет повысить адгезию после 10 суток увлажнения с 2 баллов до 1 балла (по ГОСТ15140-78), эксплуатационные характеристики покрытия после длительных испытаний в топливе: топливонабухаемость в (10-14) раз, водопоглощение в (2,0-2,3) раза, прочность пленки покрытия при ударе в 2,5 раза, прочность покрытия при растяжении в 2,0-2,4 раза.
Применение состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов обеспечивает длительную защиту топливных кессон-баков при эксплуатации в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 80-100°С.
1. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук и дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпоксидно-диановая смола | 100 |
| Модификатор | 25-50 |
| Отвердитель | 50-100 |
| Реакционноспособный разбавитель | 10-25 |
| Пигмент | 30-60 |
| Минеральный наполнитель | 30-100 |
| Органический растворитель | 150-300 |
2. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит природные силикаты магния, алюминия или кальция.
