Способ проведения синтеза фишера-тропша и реактор для его осуществления

Способ и реактор для проведения синтеза Фишера-Тропша (ФТ) с парциальным давлением пара, регулируемым с помощью холодных точек в реакторе для синтеза ФТ, обычно в виде охлаждаемых твердых поверхностей. На поверхности низкая температура приводит к конденсации воды с образованием жидкой пленки. При этом парциальное давление пара в газе и в реакторе значительно не превышает парциальное давление водяного пара на жидкой пленке, и из газового потока удаляется вода по мере ее образования, то есть избегают вызываемой паром дезактивации. Изобретение обеспечивает снижение парциальных давлений водорода и монооксида углерода и вследствие разбавления паром удерживания на низком уровне, тем самым обеспечивая постоянную высокую скорость реакции. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

 

Для процесса Фишера-Тропша (ФТ) требуется поток синтез-газа, в основном состоящий из монооксида углерода и водорода. Итак, первой стадией сжижения угля или производства топлив Фишера-Тропша из биомасс является газификация. Данным процессом синтез-газ переводится в высшие углеводороды, диоксид углерода и воду.

Известные реакторы для синтеза ФТ работают с неподвижным слоем или с продувкой газом (суспензиями). Широко используются реакторы, работающие с суспензией, так как они позволяют лучше регулировать температуру и тем самым повысить качество целевого продукта. Кроме того, современные катализаторы для синтеза ФТ на основе кобальта или рутения обладают хорошей способностью к образованию молекул с длинной углеродной цепью (обычно включающих более чем 5 атомов углерода).

Синтез ФТ является экзотермическим процессом, и производительность реакции в большой степени зависит от температуры реакции. Высокие температуры способствуют образованию метана и отложению углерода на катализаторе. Поэтому необходимо регулировать температуру и снимать избыточную температуру с реакционной среды, чего обычно достигают с путем косвенного теплообмена с использованием охлаждающего агента в реакторе.

Несмотря на вышеописанный прогресс реакторы для синтеза ФТ до сих пор имеют недостатки, главный из которых связан с чувствительностью любого катализатора для синтеза ФТ к пару. В реакциях ФТ на каждую превращаемую молекулу монооксида углерода образуется одна молекула воды. Так как желаемым целевым продуктом являются длинноцепные углеводороды, в результате указанного эффекта значительно повышается концентрация пара, что может отрицательно влиять на активность катализатора. Дезактивация катализатора синтеза ФТ, вызываемая паром, требует ограничения парциального давления пара на уровне обычно ниже примерно 6 бар, предпочтительно значительно ниже. Этого, как правило, достигают путем ограничения уровня конверсии (то есть образования воды) на каждый ход через реактор. При рабочем давлении, составляющем примерно 20-30 бар, конверсия углерода на каждый проход не превышает 50%, что связано со значительным количеством рециркуляционного потока и, следовательно, конструкцией крупногабаритного реактора, то есть реактора большего размера, чем требовалось бы исходя из активности катализатора.

Было найдено, что можно повысить степень конверсии реактора (на кг катализатора) в известном процессе ФТ, а также значительно уменьшить габариты реактора путем избежания рециркуляционного потока за счет ограничения парциального давления пара на достаточно низком уровне и поддержания адекватной активности катализатора.

Для регулирования парциального давления пара предлагаем вводить в реактор для синтеза ФТ холодные точки, как правило, в виде охлаждаемых твердых поверхностей. На данных поверхностях за счет низкой температуры вода конденсируется с образованием жидкой пленки. Поэтому парциальное давление пара в газе и в реакторе не будет значительно превышать парциальное давление водяного пара на жидкой пленки, и вода удаляется из газового потока по мере ее образования, то есть ограничиваем вызываемую паром дезактивацию катализатора. Кроме того, снижение парциальных давлений водорода и монооксида углерода поддерживается на низком уровне вследствие разбавления паром, благодаря чему обеспечивается постоянно высокая скорость реакции.

Согласно вышеизложенным выводам настоящее изобретение относится к способу проведения синтеза Фишера-Тропша, включающему стадии реакции синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, в реакторе с неподвижным слоем частиц катализатора синтеза ФТ, косвенно охлаждаемых с помощью охлаждающего агента, и конденсации воды по мере ее образования в реакторе на охлаждающей поверхности путем управления жидким охлаждающим агентом с обеспечением температуры в интервале между 50°C и 190°C.

Для обеспечения эффективной конденсации воды на холодном участке и адекватного отвода теплоты из слоя катализатора пригодны разные подходы. Однако все возможные варианты требуют включения набора охлаждаемых поверхностей в реактор(ы) с обеспечением того, что каждая каталитическая зона будет находиться вблизи охлаждаемой поверхности. Например, частицы катализатора можно размещать в узких трубках, снаружи окруженных охлаждающим агентом, и поток синтез-газа пропускают через трубки с большой скоростью. Или же можно использовать реактор, упакованный слоем катализатора, в котором размещены внутренние элементы, в которых циркулирует охлаждающий агент. Такие элементы могут быть разной конфигурации, лишь бы они обеспечивали адекватное охлаждение и близость каждой каталитической зоны к одной из охлаждаемых поверхностей.

Рабочие давление и температуру в реакторе (относительно далеко от холодных поверхностей) необходимо регулировать в интервале, обеспечивающем адекватную активность катализатора, необходимую для высокой конверсии.

Катализаторы, которые чаще всего используют в промышленных установках ФТ и которые пригодны также для осуществления изобретения, являются катализаторами на основе металлов, обычно на основе железа, рутения или кобальта. Хотя до сих пор широко применяли железо, современные катализаторы часто основаны на кобальте, и они проявляют лучшие свойства, что касается их избирательности.

В зависимости от конкретного катализатора процесс можно осуществлять либо при низких, либо при высоких температурах. Если используют катализатор на основе железа, то можно применять высокие рабочие температуры в интервале между 300 и 350°C, а более низкие рабочие температуры в интервале между 200 и 240°C применяют в случае катализатора или на основе железа, или на основе кобальта.

Для реакторов с неподвижным слоем катализатора пригодна рабочая температура в интервале между 180 и 350°C.

Общие рабочие давления могут колебаться между примерно 1 МПа и 6 МПа. В случае использования катализатора на основе железа предпочтительными являются высокие рабочие давления, так как производительность данного катализатора повышается по мере увеличения рабочего давления. Однако можно выбирать адекватное рабочее давление исходя из активности катализатора, расходов на реактор и максимально допустимого парциального давления пара. Поэтому при установлении рабочего давления необходимо позаботиться о том, чтобы температура холодных точек была достаточно низкой при заданном общем рабочем давлении для обеспечения конденсации пара.

Площадь поверхности холодных точек и их температура регулируют скорость конденсации, которая должна быть в равновесии со скоростью образования воды при синтезе ФТ. Однако потеря тепла в холодных точках должна быть в равновесии с выделением тепла реакций ФТ с тем, чтобы температура в реакторе осталась постоянной в ходе реакций. Разница температур между жидкой пленкой (холодной для обеспечения конденсации) и реактором (теплым для поддержания быстрых реакций) обеспечивается за счет теплоты реакции и конденсации. Безразмерный критерий, обобщающий данные равновесия, представляется нижеследующим.

Согласно одному варианту изобретения, по меньшей мере, часть температуры катализатора поддерживают на уровне выше точки росы воды путем регулирования площади охлаждающей поверхности (ACOOL) при заданной температуре охлаждающего агента с обеспечением соотношения объема осевшей массы катализатора и площади охлаждающей поверхности в интервале между 0,01 м и 0,125 м.

Согласно другому варианту изобретения температуру частиц катализатора для синтеза ФТ поддерживают на уровне выше точки росы воды с помощью нагревающего агента, включающего воду под давлением с точкой кипения между 180°C и 280°C, пар с точкой росы между 180°C и 280°C или их смесь. Нагревающий агент пропускают через внутреннее нагревательное средство, площадь поверхности которого выбрана с обеспечением соотношения площади поверхности нагревательного средства к площади охлаждающей поверхности, равного между 0,3 и 3,0.

Предпочтительно средняя температура охлаждающего агента находится в интервале между 100°C и 180°C, а соотношение объема осевшей массы катализатора и (VCAT) к площади охлаждающей поверхности (ACOOL) - между 0,01 м и 0,125 м.

Средняя температура определена как температура охлаждающего агента после приема половины общей передаваемой теплоты.

Кроме того, изобретение относится к реактору, пригодному для осуществления вышеописанного способа проведения синтеза ФТ.

Согласно одному варианту выполнения реактор содержит неподвижный слой частиц катализатора для синтеза ФТ и средство охлаждения, выполненное с возможностью косвенного охлаждения синтез-газа ФТ с помощью охлаждающего агента, размещенные в общем корпусе, причем соотношение объема осевшей массы катализатора к площади охлаждающей поверхности средства охлаждения составляет от 0,01 м до 0,125 м, при температуре охлаждающего агента, составляющей от 50°C до 190°C.

Согласно другому варианту выполнения реактор содержит неподвижный слой частиц катализатора для производства метанола, средство охлаждения, выполненное с возможностью косвенного охлаждения синтез-газа ФТ с помощью охлаждающего агента, и нагревательное средство, выполненное с возможностью косвенного поддержания температуры катализатора для синтеза ФТ с помощью нагревающего агента, размещенные в общем корпусе, причем соотношение площади поверхности нагревательного средства к площади поверхности средства охлаждения составляет от 0,3 до 3,0.

Согласно дальнейшему варианту выполнения изобретения реактор далее содержит внутреннее средство для стабилизации жидкой пленки, смежное с поверхностью средства охлаждения. Средство для стабилизации жидкой пленки служит для предотвращения уноса конденсированной воды в слой катализатора и размещено между катализатором и охлаждающим средством. Предпочтительно средство для стабилизации жидкой пленки выполнено в виде проволочной сетки, металлической спирали, пористого волокнистого мата или удлиненной охлаждающей поверхности, снабженной ребрами.

В целях определения критерия в нижеследующем оцениваются и сравниваются показатели (производительность, транспорт и т.д.) в реакторе.

Речь идет о следующих значениях.

Размер конденсации в холодных точках составляет Rcond ~k(Y-Y^∗),

где

k - коэффициент транспорта,

Y - массовая доля воды и

^∗ - стоит за переменные пара, определяемые как в равновесии с жидкой пленкой.

Выделение тепла - Hrelease ~Н·r,

где

Н - энтальпия реакции и

r - скорость образования воды.

Если вся образующаяся вода конденсируется на поверхности, то верно Hrelease ~Н·k(Y-Y^∗). Данное соотношение обеспечивают путем независимого выбора площади охлаждающей поверхности и объема катализатора для заданной активности катализатора.

Потеря теплоты на поверхности или пленки составляет Hlosses ~k Ср (Т-Т^∗), где Т и Т^∗ стоят за температуру газа и жидкой пленки соответственно.

Определяем А путем сравнения выделяемой теплоты и потери теплоты: А ~(H(Y-Y^∗))/(Ср(Т-Т^∗)). А должно быть выше 1 для предотвращения чрезмерного охлаждения.

Пример 1

В реактор, работающий при давлении 20 бар и средней температуре слоя катализатора, составляющей 210°C, вводят смесь водорода и монооксида углерода в соотношении Н₂/СО=2, температуру охлаждаемой поверхности устанавливают при 147°C. Реагенты взаимодействуют согласно уравнению

СО+2H₂→CH₂+H₂O.

СН₂ реагирует далее с образованием молекул с длинной углеродной цепью. Реакция является экзотермической (энтальпия реакции составляет -Н=-165 кДж/моль), причем теплопроизводительность смеси колеблется в соответствии с конверсией углерода в интервале Ср ~30-50 Дж/моль/К.

На фиг.1 показано парциальное давление разных веществ в зависимости от конверсии углерода. При конверсии ниже 0,5 парциальные давления изменяются линейно по мере конверсии, образуется вода, которая накапливается в газовой фазе по мере расхода реагентов. При конверсии, составляющей примерно 0,5, начинается пленочная конденсация, и парциальное давление воды стабилизуется при 4,5 бар, ниже верхнего предела (который для данного случая составляет примерно 6 бар). Реакция продолжается почти до полной конверсии, причем парциальные давления реагентов поддерживаются на постоянном высоком уровне. В данном конкретном случае мы рассчитываем, что безразмерное число А будет равно примерно 1,3 при конверсии 0,5, и повышается по ходу реакции в реакторе, так что температура катализатора пригодна для синтеза ФТ.

Пример 2

В реактор, работающий при давлении 35 бар и средней температуре слоя катализатора, составляющей 210°C, вводят смесь водорода и монооксида углерода в соотношении H₂/CO=2, температуру охлаждаемой поверхности устанавливают при 155°C. Реакции похожи реакциям согласно примеру 1.

На фиг.2 показано парциальное давление разных веществ в зависимости от конверсии углерода. При конверсии ниже 0,4 парциальные давления также в данном случае изменяются линейно по мере конверсии, образуется вода, которая накапливается в газовой фазе по мере расхода реагентов. При конверсии, составляющей примерно 0,4, начинается пленочная конденсация, и парциальное давление воды стабилизуется при 5,7 бар, ниже верхнего предела (который в данном случае также составляет примерно 6 бар). Реакция продолжается почти до полной конверсии, причем парциальные давления реагентов поддерживаются на постоянном высоком уровне. В данном конкретном случае мы рассчитываем, что безразмерное число А будет равно примерно 1,3 при конверсии 0,4, и повышается по ходу реакции в реакторе, так что температура катализатора пригодна для синтеза ФТ.

Преимущества реактора конденсации по сравнению с известными методами заключаются в следующем.

Отпадает рециркулируемый поток, и уменьшаются габариты установки (как компрессора, так и реактора), что снижает расходы на создание установки.

Снижается содержание воды в газовой фазе, что позволяет работать при более высоких давлениях / активности катализатора и/или поддерживать парциальные давления реагентов в реакторе на относительно постоянном уровне.

Удаление воды также снижает скорость газового потока, что значительно уменьшает падение давления на единицу длины в зоне высокой конверсии. Благодаря этому можно использовать катализатор в виде мелких частиц, ограничение диффузии внутри частиц снижается при одновременном повышении реакционноспособности, причем падение давления остается в разумных пределах.

Благодаря отсутствию рециркуляционной линии не происходит накопления инертных веществ и снижаются требования к составу синтез-газа, то есть упрощается подготовка синтез-газа (снижение расходов) без существенной потери эффективности конверсии.

1. Способ проведения синтеза Фишера-Тропша (ФТ), включающий стадии реакции синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, в реакторе с неподвижным слоем частиц катализатора для синтеза ФТ, косвенно охлаждаемых посредством охлаждающего агента, и конденсации воды по мере ее образования на охлаждающей поверхности путем регулирования давления охлаждающего агента с обеспечением точки кипения (TBW) охлаждающего агента в интервале между 50°C и 190°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть температуры катализатора поддерживают на уровне выше точки росы воды путем регулирования площади охлаждающей поверхности (ACOOL) при заданной точке кипения охлаждающего агента с обеспечением соотношения насыпного объема катализатора, осажденного на инертном носителе катализатора (VCAT), к площади охлаждающей поверхности (ACOOL) в интервале между 0,01 м и 0,125 м.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температуру частиц катализатора для синтеза ФТ поддерживают на уровне выше точки росы воды посредством нагревающего агента, включающего воду под давлением с точкой кипения между 180°C и 280°C, пар с точкой росы между 180°C и 280°C, или их смесь, причем нагревающий агент пропускают через внутреннее нагревательное средство, площадь поверхности которого выбрана с обеспечением соотношения площади нагревательного средства к площади поверхности охлаждающего средства в интервале между 0,3 и 3,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что точка кипения охлаждающего агента находится в интервале между 100°C и 180°C, и соотношение насыпного объема катализатора, осажденного на инертном носителе катализатора (VCAT), к площади охлаждающей поверхности (ACOOL) составляет от 0,01 м до 0,125 м.

5. Реактор для синтеза ФТ для осуществления способа по п.1, содержащий неподвижный слой частиц катализатора для синтеза ФТ и средство охлаждения, выполненное с возможностью косвенного охлаждения синтез-газа ФТ с помощью охлаждающего агента, размещенные в общем корпусе, причем соотношение насыпного объема катализатора, осажденного на инертном носителе катализатора, к площади охлаждающей поверхности (VCAT/ACOOL) охлаждающего средства составляет от 0,01 м до 0,125 м.

6. Реактор для синтеза ФТ по п.5, содержащий дополнительно внутреннее средство для стабилизации жидкой пленки, смежное с поверхностью средства охлаждения.