Композиционный сорбент на основе силикатов кальция


 


Владельцы патента RU 2481153:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области сорбционного извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из водных растворов. Сорбент представляет собой термообработанную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд. Сорбент содержит (в пересчете на оксиды) мас.%: диоксид кремния 28÷31; оксид кальция 40÷53; оксид алюминия 7÷9; оксид магния 6÷8; оксид калия 0,5÷1,0; оксид натрия 0,5÷1,0; оксид железа 1,0÷3,0. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности необратимой сорбции радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция. 4 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области сорбционно-осадительных технологий извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из водных растворов и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, производства металлоизделий, а также может быть использовано для иммобилизации радиоактивных отходов из растворов, для очистки территорий и водоемов, подвергшихся загрязнению тяжелыми металлами и радионуклидами.

Известен гранулированный неорганический сорбент (Патент РФ №2032460, «Гранулированный неорганический сорбент и способ его получения», МПК B01J 20/06, 10.04.1995), применяемый для переработки жидких и газовых технологических потоков, при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ в атомной энергетике и химической промышленности. Сорбент представляет собой сферогранулированный (диаметр 0,001-3 мм) материал с кристаллической структурой двухфазного твердого раствора, состоящего из анатаза и рутила. Подвижность катионной подрешетки и способность к сорбционному катионному замещению регулируется степенью нестехиометрии сложного оксида.

Недостатком данного изобретения является ограничение сорбционной емкости емкостью катионного обмена. В результате сорбент характеризуется низким коэффициентом распределения по тяжелым металлам.

Известны природные силикатные сорбенты-цеолиты (Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, - 1995, 102 с.). Цеолиты, например, клиноптилолит, содержат силикаты алюминия, кальция, кремния, магния в структурно-связанном состоянии и обладают сорбционной способностью к катионам тяжелых металлов и радионуклидов. Недостатком сорбентов на основе цеолитов является обратимость сорбции, низкий коэффициент распределения и высокая стоимость.

Наиболее близким аналогом изобретения (Патент РФ №2230609, «Сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/10, 20/04, 20/08, 21.04.2003) является сорбент на основе силикатов кальция, содержащий диоксид кремния.

Сорбент на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния содержит указанные ингредиенты в следующих соотношениях, мас.%: диоксид кремния 25÷26, оксид кальция 45÷52, оксид алюминия 5÷7, оксид магния 13÷15.

Минералогический состав полученного комплексного сорбента определяется его химическим составом. Основными фазовыми составляющими известного композиционного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2; трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2; мервинит 3СаО·MgO·SiO2, а также периклаз MgO и оксид алюминия Al2O3, присутствующий в виде шпинели MgO·Al2O3. Указанный сорбент на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния необратимо фиксирует радионуклиды, о чем свидетельствует низкая степень выщелачивания последних из отработанного сорбента. Создание сорбента на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния производится методом плавления исходных компонентов. Технология производства сорбента рассчитана на получение саморассыпающегося материала с фракционным составом 0,1-0,4 мм.

Недостатком известного решения является низкий коэффициент распределения, присутствие в составе сорбента фазовой составляющей (шпинели), не участвующей в сорбционном процессе. Высокая дисперсность исходного сорбента и еще более высокая дисперсность продуктов сорбционного взаимодействия исключает возможность их разделения и регенерации сорбента. При образовании мелкодисперсных плохо отстаивающихся осадков в процессе эксплуатации сорбента его фильтрующие и сорбционные свойства уменьшаются. Использование известного сорбента для отсыпки дна водоемов и поверхностных слоев почв, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами, создает опасность ветрового загрязнения территорий мелкодисперсными токсичными продуктами сорбции, например, при обмелении водоемов.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности необратимой сорбции радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция.

Технический результат достигается тем, что композиционный сорбент, представляющий собой гранулированную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, термически обрабатывается в интервале температур 850-900°C. Термическая обработка приводит к процессам фазообразования, в частности формированию структуры геленита, 2СаО·SiO2·Al2O3, а также нестехиометрических алюмосиликатов кальция, в которых катионы кальция частично замещены на катионы железа, калия, натрия.

Процессы фазообразования при оптимальных температурах, обеспечивающих слабое спекание гранул при сохранении их диффузионной проницаемости, реализуются при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: диоксид кремния 28÷31; оксид кальция 40÷53; оксид алюминия 7÷9; оксид магния 6÷8; оксид калия 0,5÷1,0; оксид натрия 0,5÷1,0; оксид железа 1,0÷3,0.

Основными фазовыми составляющими заявленного комплексного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2; трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2; мервинит 3CaO·MgO·SiO2; геленит 2СаО·SiO2·Al2O3. Оксид магния и оксид алюминия не образуют шпинели, а входят в состав MgO - мервинита и Al2O3 - геленита. Оксиды калия, натрия, железа не образуют индивидуальных фаз, а входят в состав силикатов кальция, образуя нестехиометрические соединения.

Если состав известного сорбента представляет собой механическую смесь фазовых составляющих, в том числе и не участвующих в сорбционном процессе, то в составе предлагаемого сорбента силикаты образуют единый алюмокремнекислородный каркас. Присутствие в составе сорбента катионов калия, натрия, железа активирует реакции катионного обмена и массопереноса в процессе сорбции тяжелых металлов и радионуклидов. В составе сорбента отсутствуют составляющие, не участвующие в сорбционном процессе.

Увеличение по сравнению с прототипом содержания оксидов кремния и алюминия, присутствующих в виде алюмосиликатов, с добавками оксидов калия, натрия, железа обеспечивает возможность получения гранулированного материала сорбента с заданным размером частиц согласно технологическим требованиям, а также регулировать процессы фазообразования при термообработке, ответственные за формирование сорбционных свойств.

Использование композиционного сорбента в гранулированном состоянии и присутствие в его составе активирующих добавок обеспечивает реализацию следующих преимуществ:

- регулирования сорбционной и осадительной стадии сорбционного процесса;

- разделения сорбента и мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия;

- регенерации сорбента.

Композиционный сорбент обладает способностью необратимо удерживать тяжелые металлы как селективно, так и комплексно.

Поскольку все компоненты являются реакционно-активными, их соотношения выбраны с учетом процессов фазообразования при термообработке.

При содержании компонентов менее указанных пределов нарушаются стехиометрические соотношения для реакций фазообразования при термообработке, ответственных за формирование алюмокремнекислородного каркаса. В результате уменьшается химическая стойкость и механическая прочность композиционного сорбента, а также эффективность сорбционного процесса. Одновременно увеличивается количество мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия.

При содержании компонентов более указанных пределов существует опасность выщелачивания продуктов сорбционного взаимодействия, уменьшается коэффициент распределения.

При оптимальных соотношениях компонентов снижение температуры термообработки ниже 850°C приводит к уменьшению механической прочности гранул до величин ~3 МПа, исключающих их практическое использование. Область температур ниже 850°C недостаточна для прохождения реакции фазообразования и формирования единого упрочняющего алюмокремнекислородного каркаса. Гранулы сорбента при практическом использовании рассыпаются, при этом преимущества гранулированного сорбента теряются. При повышении температуры выше 900°C процессы спекания активируются, прочность гранул возрастает на 40-50% по сравнению с оптимальной, достигая ~15-17 МПа. При этом снижаются диффузионная проницаемость и сорбционная активность композиционного сорбента.

Композиционный сорбент может быть использован для иммобилизации тяжелых металлов и радионуклидов из кислых промышленных стоков, в составе съемных фильтров и кассет для комплексной водоочистки.

Примером конкретного выполнения композиционного сорбента на основе силикатов кальция, содержащего диоксид кремния, оксид кальция, оксид алюминия, оксид магния с добавлением оксидов калия, натрия, железа, могут служить смеси саморассыпающихся шлаковых отходов производства цветных металлов с минеральными гидроалюмосиликатами в соотношениях 85 мас.% к 15 мас.%, соответственно, обеспечивающих заявляемое содержание оксидов в комплексном сорбенте. В качестве гидроалюмосиликатов могут быть использованы монтмориллониты, каолиновые минералы, гидрослюды и др. (Г.Н.Пшинко, Т.Г.Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от 90Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. - 2007. - 29, №3. - С.262-274). Смеси саморассыпающегося шлака с минеральными гидроалюмосиликатами гранулировали на тарельчатом грануляторе, термически обрабатывали в интервале температур 850-900°C, обеспечивающем формирование единого алюмокремнекислородного каркаса композиционного сорбента и получение гранул с механической прочностью 8-10 МПа.

Варианты составов комплексного сорбента приведены в таблице 1. В качестве модельного раствора выбран водный раствор тяжелых металлов с содержанием катионов никеля - 70 мг/л, меди - 70 мг/л, железа - 70 мг/л, цинка - 50 мг/л, марганца - 50 мг/л, кадмия - 50 мг/л, церия - 100 мг/л, pH 2,8. Катионы церия использованы в качестве имитатора радионуклидов.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 6 емкостей помещали модельный раствор, затем в каждую емкость добавляли композиционный сорбент с размером частиц 0,5-5 мм, в соотношении твердое: жидкое = 1:30. В каждую емкость помещали сорбент определенного состава, согласно таблице 1. Растворы, содержащие композиционный сорбент, выдерживали при температуре 22°C и перемешивали, измеряя значения pH каждые 0,5 часа до установления постоянного pH (9-9,5). Процесс сорбции завершали, отделяли сорбент от раствора отстаиванием. Растворы фильтровали и определяли концентрацию ионов никеля, меди, железа, цинка, марганца, кадмия и церия на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100 DV. Коэффициент распределения Kd (мл/г) рассчитывали по известной формуле

где

V - объем модельного раствора, мл;

m - масса сорбента, г;

Со - исходная концентрация катионов в модельном растворе, мг/л;

С - концентрация катионов в отфильтрованном модельном растворе, мг/л.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 2. Полную сорбционную емкость определяли на модельном растворе, содержащем 100 мг/л церия. В одну емкость заливали модельный раствор, содержащий катионы церия, и помещали композиционный сорбент в соотношении твердое: жидкое = 1:30, в другую емкость заливали модельный раствор, содержащий катионы церия, и помещали сорбент, полученный по прототипу, в соотношении твердое: жидкое = 1:30. Процесс сорбции проводили как в примере 1 (до установления постоянного значения pH), затем композиционный сорбент промывали водой и снова заливали модельным раствором. Процесс осуществляли многократно до прекращения сорбционного взаимодействия композиционного сорбента с модельным раствором. Результаты определения сорбционной емкости представлены в таблице 3.

Как следует из таблиц 2 и 3, коэффициент распределения при использовании предлагаемого композиционного сорбента для сорбции тяжелых металлов увеличивается по сравнению с прототипом в 30-340 раз, а сорбционная емкость возрастает в 3-3,5 раза.

Таблица 1
Варианты составов композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C)
Порядковый номер Содержание компонентов, %
SiO2 CaO Al2O3 MgO K2O Na2O Fe2O3
1 29,0 45 7,5 6 0,50 0,50 1,00
2 29,5 45 8,0 6 0,75 0,75 1,50
3 30,0 43 9,0 6 1,00 1,00 3,00
4 30,0 45 7,5 6 0,30 0,20 0,50
5 29,0 45 7,5 6 1,30 1,50 3,50
6 (прототип) 26,0 46 7,0 6 - - -
Таблица 2
Физико-химические характеристики композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C)
Наименование свойств сорбента Варианты составов сорбента
1 2 3 4 5 6 (прототип)
Фракционный состав, мм 1-5 1-5 1-5 1-5 1-5 0,1-0,4
Насыпная масса, г/см3 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,0-1,2
Коэффициент распределения, Kd, мл/г
Ni 1,6·104 5,3·104 3,8·104 1,7·103 2,8·103 950
Cu 1,9·105 2,5·105 3,1·105 6,7·103 8,9·103 800
Fe 2,3·105 3,2·105 3,8·105 4,6·103 5,6·103 900
Zn 1,7·104 2,4·104 2,1·104 3,7·103 3,4·103 850
Mn 1,5·104 2,2·104 1,9·104 4,5·103 3,9·103 800
Cd 1,8·104 2,5·104 3,3·104 4,8·103 3,7·103 900
Ce 3,8·105 2,5·105 4,3·105 2,8·103 3,5·103 1000
Степень выщелачивания, % 0 0 0 0 0,006 0,007
Таблица 3
Сорбционная емкость композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C)
Наименование показателя Предлагаемый сорбент Прототип
1 Концентрация церия в исходном растворе, мг/дм3 1000 1000
2 Емкость сорбента по церию, мг/г 54 15
3 Коэффициент распределения по церию, Kd, мл/г 3,9·105 1000
Таблица 4
Влияние температуры термообработки на характеристики композиционного сорбента состава 1
Характеристика сорбента Температура термообработки,°C
800 870 950
Коэффициент распределения Kd, мл/г
Ni 1,3·103 1,6·104 750
Cu 1,6·104 1,9·105 600
Fe 3,5·103 2,3·105 850
Zn 1,9·103 1,7·104 840
Mn 3,2·103 1,5·104 760
Cd 1,6·103 1,8·104 860
Ce 2,4·104 3,8·105 950
Сорбционная емкость сорбента по церию, мг/г 35 54 14
Механическая прочность, МПа 3 10 15

Композиционный сорбент, представляющий собой гранулированную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, термически обработанную в интервале температур, обеспечивающем формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, и содержащий следующие компоненты (в пересчете на оксиды), мас.%:

Диоксид кремния 28÷31
Оксид кальция 40÷53
Оксид алюминия 7÷9
Оксид магния 6÷8
Оксид калия 0,5÷1,0
Оксид натрия 0,5÷1,0
Оксид железа 1,0÷3,0



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сорбентам для очистки воздуха в салонах (кабинах) транспортных средств, а также в жилых помещениях от кислых газов, паров воды и микроорганизмов.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды. .

Изобретение относится к композициям алюмосиликата. .

Изобретение относится к технологии производства сорбентов с использованием природного глауконита. .
Изобретение относится к способу получения гидрофобных адсорбентов из природных алюмосиликатов. .
Изобретение относится к области прикладной экологии и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий от фенолов, взвешенных и поверхностно-активных веществ, ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Изобретение относится к сорбционной очистке воздуха от оксидов азота, серы, сероводорода. .
Изобретение относится к композитному материалу с повышенной силой сцепления, состоящему из по меньшей мере одного полимера и по меньшей мере одного соединения, выбираемого из диоксида кремния и активированного угля, при этом указанный композитный материал имеет: средний размер частиц по меньшей мере 100 мкм, пористый объем (Vd1), образованный порами диаметром от 3,6 до 1000 нм, по меньшей мере 0,2 см3/г, силу сцепления такую, что содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученное под давлением воздуха 2 бара, составляет меньше 1,5 объемных %, предпочтительно равно 0,0%.

Изобретение относится к обработке воды флокуляцией и может быть использовано в теплоэнергетике для осветления природной воды, обработанной коагулянтами, на водоподготовительной установке тепловых электрических станций
Изобретение относится к области получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды, преимущественно, от марганца и железа
Изобретение относится к получению сорбентов для очистки воды и твердой поверхности
Изобретение относится к процессам горения, созданию способов, уменьшающих содержание ртути или серы в дымовых газах, выбрасываемых в атмосферу. Способ сжигания ртутьсодержащего топлива в печи топливосжигающей установки с пониженным количеством выброса ртути из указанной установки в окружающую среду, характеризуется добавлением композиции основного сорбента, содержащей бром или йод, к топливу перед вводом в печь, введением в указанную печь топлива с добавленной в него композицией основного сорбента, добавлением компонентов дополнительного сорбента, содержащих кальций, кремнезем и оксид алюминия в указанную печь при температуре, превышающей 1093°C, и сжиганием указанного топлива в печи с образованием газообразных продуктов сгорания, золы и тепловой энергии. Заявлены варианты способа сжигания и способ уменьшения содержания ртути в дымовых газах. Технический результат - способы приводят к получению золы, которая обладает высокими цементирующими свойствами, которая может быть использована в строительстве, а также получаемая зола не подвержена выщелачиванию по отношению к тяжелым металлам. 5 н. и 42 з.п. ф-лы. 2 табл., 13 пр.
Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов. В способе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем сорбции на твердом нерастворимом природном сорбенте в качестве природного сорбента используют сланец с содержанием минерала биотита не менее 25%, с размером зерен сорбента от 2,50 до 3,00 мм. Технический результат - увеличение скорости фильтрации при очистке сточных вод, что приводит к сокращению времени очистки, и уменьшение расхода сорбента, что приводит к его экономии. 1 табл.

Изобретение относится к созданию гранулированного наносорбента, который может использоваться при очистке водных сред от радионуклидов и других токсичных веществ. Состав для получения сорбента содержит (масс. част.): бентонит - 1, глауконит 2,5, оксихлорид алюминия - 1, а также нитевидный поликристаллический графит (УНМ «Таунит») в количестве 0,005-0,05 масс. част. от суммы бентонита и глауконита. Из заявленного состава производят сорбент в виде сферических гранул диаметром 2-5 мм или в виде цилиндрических гранул диаметром 2-7 мм и высотой не более 20 мм. Техническим результатом является достижение повышенной активности сорбента в отношении расширенного спектра улавливаемых загрязнений и повышение механической прочности сорбента. 1 ил., 1 табл.

Группа изобретений относится к сорбентам, используемым при очистке водных сред от техногенных загрязнителей. Состав для приготовления гранулированного наноструктурированного сорбента включает, мас.%: глауконит - 20-50, интеркалированный графит, представляющий собой бисульфат графита, - 1-5, бентонитовую глину - 40-70, модификатор, выбранный из NaHCO3, - 10, или KMnO4 - 5, или NaCl - 8, и воду. Способ получения гранулированного наноструктурированного сорбента включает смешивание порошкообразных исходных компонентов с последующим добавлением воды до образования пластической массы. Производят гранулирование массы, подсушку полученных гранул горячим воздухом при температуре не более 100°C и до содержания воды в гранулах не более 8%. Затем осуществляют дробление гранул и последующий обжиг до перехода интеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°C в течение не более 2 часов. Технический результат заключается в повышении сорбционной емкости и фильтрующей способности полученного сорбента. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 3 пр.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для детоксикации организмов животных и человека при радиохимическом заражении цезием. Смешивают мелкодисперсный кремнезем с водным раствором гидрооксида калия и смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре не менее 120°C в течение 2-3 часов. После фильтрования к фильтрату добавляют раствор соли алюминия, которая имеет анион кислоты более сильной, чем поликремневая кислота. Указанные выше исходные компоненты берут в соотношении, обеспечивающем получение материала с формулой KAlSi3O8. Реакционную смесь выдерживают в течение 10-180 минут до обеспечения нейтрального pH. Образовавшийся осадок подвергают промывке и обезвоживанию. Изобретение обеспечивает получение сорбента с высокой емкостью и стабильными рабочими параметрами. 2 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 табл., 6 пр.

Изобретение относится к синтетическим сорбентам и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности при очистке жидких радиоактивных отходов и сточных вод от радионуклидов, в частности ионов цезия, а также может использоваться для детоксикации организмов животных и человека при радиохимическом заражении. Сорбент цезия получают в виде частиц аналога природного микроклина. Растворяют аморфный кремнезем в гидроксиде калия при температуре от 15 до 80°С. Полученный раствор перемешивают с раствором растворимой соли алюминия до получения нейтрального рН. Отделяют образовавшийся осадок. Подвергают его очистке и обезвоживанию. Используют аналог природного микроклина с крупностью частиц диаметром предпочтительно 10-20 нм. Кроме того, соотношение компонентов при синтезе принимают из расчета получения материала с формулой KAlSi3O8 в пересчете на безводный материал. Продолжительность процесса выдерживания смеси продуктов гидротермальной обработки смеси мелкодисперсного кремнезема с раствором алюмосодержащей растворимой соли алюминия составляет не более 4 часов. Изобретение обеспечивает повышение сорбционной емкости сорбента и упрощение технологии его получения при снижении продолжительности процесса синтеза, повышается стабильность рабочих параметров сорбента, расширяется сырьевая база для его производства. 3 з.п. ф-лы, 9 ил.,4 табл., 7 пр.

Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе перлита, и может быть использовано при изготовлении микросфер из других кислых гидроалюмосиликатов. В способе изготовления гидрофобного, микросферического, легковесного заполнителя на основе перлита, включающем подготовку исходной шихты, ее помол, приготовление шликера, одновременное формирование и сушку гранул, их последующее вспучивание, приготовление шликера осуществляют путем совместного помола перлита, ашарита, углекислого лития и углекислого стронция в 2 - 3%- ом растворе NaOH до фракции менее 5 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%: ашарит - 2 - 4; литий углекислый - 0,2 - 3; стронций углекислый - 0,2 - 3; перлит - остальное, а формирование и сушку гранул осуществляют путем подачи шликера через форсунки с калиброванными отверстиями в башенное распылительное сушило с получением на выходе гранул с влажностью менее 0,9 масс. %. Технический результат - получение упрочненных и гидрофобизированных гранул. 1 табл.
Наверх