Способ очистки бытовых сточных вод, содержащих органические загрязнения

Изобретение относится к химическим и сельскохозяйственным производствам и очистке бытовых жидких стоков, содержащих органические загрязнения. Способ очистки бытовых сточных вод включает обработку сточных вод наноструктурированным бемитом с абсорбцией органических загрязнений частицами наноструктурированного бемита до достижения заданной степени очистки сточных вод. Обработанные бытовые сточные воды разделяют на очищенные сточные воды и твердый осадок. Твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит, собирают и регенерируют путем сверхкритического водного окисления до полного окисления органических соединений, абсорбированных наноструктурированным бемитом. Регенерированный наноструктурированный бемит собирают и повторно используют для очистки сточных вод. Способ позволяет многократно использовать наноструктурированный бемит для очистки сточных вод и осуществить очистку сточных вод, удовлетворяющую экологическим требованиям к защите природы от химических загрязнений. 6 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Изобретение относится к химическим и сельскохозяйственным производствам и может использоваться при разработке технологии очистки жидких стоков промышленных, сельскохозяйственных и бытовых предприятий, содержащих органические загрязнения любого типа.

Уровень техники

Проблема утилизации сточных вод с органическими загрязнениями, получаемыми на промышленных и сельскохозяйственных предприятиях, и аналогичных бытовых сточных вод приобретает все большую актуальность в связи с возросшими экологическими требованиями к защите природы от химического загрязнения. Особенно актуальна эта проблема в регионах с высокой плотностью населения и в районах с развитым животноводством, где необходимо предотвратить попадание органических загрязнений сточных вод в водоемы и реки. Развитие коттеджного строительства также увеличило объем обрабатываемых бытовых сточных вод с уровнем загрязнения органическими соединениями, для которых показатель ХПК не превышает 2500-3000 мг O₂/л и, как правило, не превышает 1000 мг O₂/л, но зато бытовые сточные воды коттеджей содержат намного больше воды, чем промышленные сточные воды, но, как правило, экологические требования к очистке сточных ввод коттеджей выше, чем для промышленных сточных вод, особенно при индивидуальном строительстве.

Известен способ очистки сточных вод, включающий обработку сточных вод реагентом (коагулянтом или флокулянтом) с последующим разделением сточных вод на ил и осветленные сточные воды (см. заявку на получение патента РФ на изобретение №95112826 по кл. C02F 1/52 от 27.07.1997). Различные варианты этого решения чаще всего используются при очистке сточных вод. Однако использование при обработке сточных вод реагентов требует разработки средств для защиты природы от непрореагировавших реагентов и продуктов реакции реагентов с отходами.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, включающий смешивание сточных вод с сорбентом на основе цеолита, гомогенизацию смеси с изменением pH от 3 до 10, повторное смешивание с сорбентом на основе цеолита и последующее разделение обработанных сточных вод в отстойнике на ил и осветленные сточные воды, причем одновременно в отстойник подают реагенты (коагулянты и флокулянты). Твердый осадок (ил) может перерабатываться далее известными способами. Осветленные сточные воды подвергаются дополнительной обработке (озон, ультрафиолетовое излучение, и т.п.) для уменьшения микрофлоры. Например, патент РФ №2116264 по кл. C02F 9/00, C02F 1/28, C02F 1/52 от 27.07.1997. В данном случае требуется меньшее количество реагентов, но отмеченная выше проблема остается.

Известен способ обработки отходов промышленности, содержащих органические загрязнения, основанный на прямом окислении таких отходов до двуокиси углерода и воды с использованием сверхкритического водного окисления, в соответствии с которым указанные отходы, содержащие органические загрязнения, смешивают в реакторе с водой и жидкостью, содержащей кислород, при давлении 220 атмосфер и при температуре 400 - 600°С, при которых вода находится в сверхкритическом состоянии, и выдерживают при этих условиях до разрушения органических загрязнений не менее чем на 99,9-99,99% (патент США №4543190 по кл. C02F 1/00, C02F1/16 от 14.09.1985). Данный способ может обеспечить полное разложение практически всех органических загрязнений, что удовлетворяет требованиям экологической защиты природы, но при обработке сточных вод промышленных и сельскохозяйственных предприятий и особенно при обработке бытовых сточных вод тепла, выделяемого при окислении органических загрязнений, может оказаться недостаточно для поддержания реакции окисления, и потребуется дополнительно подводить тепло в зону окисления (в реактор).

Известен способ очистки воды от загрязнений, включающий обработку воды сорбентом, содержащим бемит, обеспечивающий любую степень очистки воды от органических загрязнений (опубликованная международная заявка WO 03/068385 по кл. B01J 20/08 от 21.08.2003). Бемит используется в виде гранул размером 0,001 мм. При таких размерах гранул абсорбционные свойства бемита используются не полностью. Следует также учесть, что при высоком содержании в очищаемой воде загрязнений, как это имеет место в сточных водах, бемит быстро исчерпает свои абсорбционные свойства и потребуется частая замена бемита, что делает использование бемита экономически невыгодным даже при очистке бытовых сточных вод с показателем ХПК не выше 1000 мг O₂/л.

Таким образом имеется проблема эффективной очистки сточных вод с показателем ХПК не выше 2500-3000 мг O₂/л.

Сущность изобретения

Целью изобретения является разработка экономически эффективного способа очистки сточных вод, удовлетворяющего современным экологическим требованиям к защите природы от химического загрязнения, обеспечивающего такое снижение органических загрязнений в очищенных сточных водах, чтобы их можно было безопасно возвращать в природный кругооборот воды, не увеличивая загрязнения природных вод органическими загрязнениями и продуктами взаимодействия очищающих реагентов со сточными водами. Еще одной целью изобретения является разработка способа очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, обеспечивающего эффективную очистку сточных вод при минимальном расходе абсорбента за счет многократного его использования.

Для решения поставленных задач предлагается способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, включающий:

обработку сточных вод наноструктурированным бемитом с абсорбцией органических загрязнений частицами наноструктурированного бемита до достижения заданной степени очистки сточных вод,

разделение обработанных сточных вод на очищенные сточные воды и твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит,

сбор твердого осадка, содержащего загрязненный наноструктурированный бемит,

регенерирование наноструктурированного бемита, для чего собранный твердый осадок подвергают сверхкритическому водному окислению до полного окисления органических соединений, абсорбированных наноструктурированным бемитом,

и сбор регенерированного наноструктурированного бемита для последующего повторного использования.

Кроме того, регенерированный бемит возвращают на обработку сточных вод.

При этом обработку сточных вод ведут до достижения заданных предельных значений ХПК.

Причем обработку осветленных сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 285 мг O₂/л или обработку осветленных сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 30 мг O₂/л.

Предпочтительно сверхкритическое водное окисление загрязненного бемита ведут смесью воды с газом, содержащим кислород, при температуре 400-650°C и давлении 22-27 МПа.

Кроме того, при сверхкритическом водном окислении загрязненного бемита добавляют перекись водорода.

Сущность изобретения заключается в том, что после обработки сточных вод наноструктурированным бемитом регенерируют загрязненный органическими соединениями бемит до полного восстановления его абсорбционных свойств, что обеспечивает повторное использование одного и того же наноструктурированного бемита в процессе очистки сточных вод. Таким образом, можно многократно уменьшить расход бемита для очистки сточных вод и вести его до достижения любой минимальной загрязненности очищенных вод при минимальном количестве бемита, используемого в процессе очистки сточных вод, что делает экономически выгодным использовать бемит для очистки любых сточных вод, в том числе для очистки бытовых сточных вод любого типа, включая бытовые сточные вод индивидуальных коттеджей.

Дополнительное преимущество предложенного способа очистки заключается в том, что в процессе сверхкритического водного окисления окислению подвергаются не весь объем сточных вод, по весу многократно превышающий содержащиеся в них органические загрязнения, а собранный твердый осадок, который содержит минимальное количество воды. При этом снижаются энергетические затраты на поддержание процесса сверхкритического водного окисления, так как не требуется нагревать большое количество воды до сверхкритической температуры и можно поддерживать процесс за счет тепла, выделяющегося при окислении абсорбированных бемитом органических загрязнений.

При указанных температурах и давлениях обеспечивается интенсивное окисление органических загрязнений любых типов. Интенсивность процесса сверхкритического водного окисления органических загрязнений можно интенсифицировать добавлением сильнодействующего окислителя, например перекиси водорода.

Таким образом, можно гарантировать любую степень очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения любого типа.

Осуществление изобретения

Указанные выше цели настоящего изобретения будут более очевидны из данного здесь подробного его описания. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры наряду с указанием предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлены только для иллюстрации, поскольку для специалистов в данной области техники будет очевидным из данного описания, что возможны изменения и модификации в рамках сущности и объема настоящего изобретения.

Исходные сточные воды имеют показатель ХПК не выше 2500-3000 мг O₂/л. Как правило, такой уровень загрязнения имеют бытовые сточные воды, дождевая канализация, сточные воды коммунальных предприятий и т.п. Как правило, обрабатываемые сточные воды содержат твердую фазу. Под твердой фазой понимаются любые включения: частицы, хлопья, желеобразные компоненты и любые другие включения в сточных водах за исключением жидкой фазы. Наличие твердой фазы не является обязательным условием, и сточные воды могут не иметь твердой фазы и содержать в себе только жидкую фазу.

Сточные воды обрабатывают наноструктурированным бемитом, для чего их смешивают с наночастицами бемита или пропускают сточные воды через слой наночастиц бемита. Обработку сточных вод наноструктурированным бемитом ведут до достижения заданной степени очистки сточных вод.

Степень очистки сточных вод определяют по остаточному показателю ХПК.

Например, если предполагается далее выпускать осветленные сточные воды на поля орошения, то очистку сточных вод ведут, чтобы показатель ХПК очищенных сточных вод не превышал 285 мг O₂/л. Если предполагается выпускать очищенные сточные воду в водоемы, или очистке подлежат бытовые сточные воды индивидуального коттеджа или коттеджного поселка, то показатель ХПК должен быть снижен до 30 мг O₂/л и ниже.

По окончании обработки осветленных сточных вод наноструктурированным бемитом отделяют твердый осадок, содержащий загрязненный бемит, и направляют его на регенерацию. Следует иметь в виду, что твердый осадок содержит в себе не только наночастицы загрязненного бемита, но и любые другие твердые включения (как они определены выше), которые присутствовали в сточных водах.

Регенерацию бемита ведут с использованием сверхкритического водного окисления в реакторах, содержащих смесь воды и кислородсодержащего газа, например воздуха, при сверхкритическом состоянии воды. Например, процесс окисления ведут при температуре 400-650°C и давлении 22-27 МПа (220-270 атм). При этих температурах все органические соединения, содержавшиеся в сточных водах и абсорбированные бемитом, а также органические соединения, содержащиеся в твердой фазе сточных вод и перешедшие в осадок, превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Окислы азота не образуются, так как температура недостаточна для их образования. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде солей, как правило, с осаждением на наночастицах бемита. При необходимости они могут быть удалены с добавлением в раствор после процесса окисления соответствующих катионов. Металлы выделяются в виде неорганических солей.

Полнота химических превращений и их высокие скорости (одна-две минуты) в процессах СКВО связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде невысокой плотности. Реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов.

Регенерированный бемит сохраняет наноструктуру, так как сверхкритическое водное окисление является одним из способов получения наноструктурированного бемита.

При необходимости интенсифицировать процесс окисления в реактор добавляют сильнодействующий окислитель, предпочтительно перекись водорода.

Регенерированный наноструктурированный бемит возвращают на обработку сточных вод. Тем самым можно получить любую длительность обработки осветленных сточных вод бемитом при неизменном количестве наноструктурированного бемита в цикле очистки, что обеспечивает любую степень очистки сточных вод от органических загрязнений.

Примеры реализации изобретения

В нижеприведенных примерах осуществления изобретения используется порошок гидроксида алюминия, полученный сжиганием алюминия в водной сверхкритической среде (бемит производства ГОСНИТИ, «Гидроксид алюминия - бемит» ТУ 2133-001-76634032-2006). Содержание основного компонента не менее 99,8% масс. Размер кристаллитов не более 100 нм. Удельная поверхность 70 м²/г. Помимо этого, использовали бемит Ангарского завода катализаторов (удельная поверхность 250 м²/г).

Содержание органических веществ оценивали по значению химического потребления кислорода (ХПК). Применялась стандартная методика определения ХПК, основанная на РД 52.24.421-2007 «РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ. ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ».

Химическое потребление кислорода - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях титрования данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе бихромата калия, который и использовали для контроля эффективности настоящего изобретения. Однако могут использоваться и иные сильные окислители. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу бихромата на окисление органических веществ, называют бихроматной окисляемостью. Поскольку степень окисления большинства органических веществ бихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК). Выполнение измерений основано на окислении органических веществ бихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток бихромата калия титруют раствором соли Мора и находят количество бихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Величину ХПК (бихроматной окисляемости) Х (мг O₂/дм³), находят по формуле

где: V₁ - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см³;

V₂ - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см³;

М - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм³ КВЭ;

V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, см³;

8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.

Количество солей в стоках оценивали по величине удельной электрической проводимости (УЭП), которая для разбавленных растворов и электролитов линейно зависит от концентрации солей в растворе.

Эффективность изобретения была проверена на стоках с показателем ХПК 900-2500 мг O₂/л.

Отобранный образец сточных вод обрабатывался порошком наноструктурированного бемита. Степень очистки сточных вод периодически контролировалась по изменению показателя ХПК и по изменению удельной электрической проводимости (УЭП).

Образец сточных вод смешивался с наноструктурированным бемитом, и очистка сточных вод от органических загрязнений велась при постоянном перемешивании суспензии. В качестве альтернативы можно использовать фильтрующий слой из наноструктурированного бемита или иные аналогичные технические средства, обеспечивающие достаточно длительный контакт наноструктурированного бемита со сточными водами.

Эксперименты проводились при изменении содержания наноструктурированного бемита в суспензии от 5 до 25 граммов бемита на 100 мл обрабатываемых сточных вод при исходном показателе ХПК обрабатываемых сточных вод от 900 мг O₂/л до 2500 мг O₂/л.

Как показали эксперименты, количество абсорбированных наноструктурированным бемитом органических веществ зависит от времени перемешивания (длительности обработки сточных вод бемитом), вида бемита и его содержания в суспензии.

Как и в обычной технологии очистки сточных вод, увеличение длительности обработки сточных вод наноструктурированным бемитом способствовало уменьшению содержания органических загрязнений в очищенных сточных водах, при этом в первые 20 мин наблюдается быстрое снижение показателя ХПК, а после 30-40 мин обработки показатель ХПК практически остается постоянным. Аналогичные результаты получены при контроле УЭП обрабатываемых сточных вод.

При лабораторных исследованиях получено снижение показателя ХПК до допустимых санитарных норм, В частности, при очистке наноструктурированным бемитом для очищенных сточных вод были получены ХПК 285-290 мг O₂/л, что соответствует санитарным требованиям к очистке сточных вод, допускающих сброс их в канализацию. В лабораторных условиях также была достигнута очистка сточных вод наноструктурированным бемитом до ХПК 30-40 мг O₂/л.

Регенерирование загрязненного бемита проводилось на установке сверхкритического водного окисления (СКВО) с загрузкой в установку 400 мл воды и 50 г загрязненного бемита. Технологические параметры процесса СКВО соответствуют ранее указанным параметрам (температура 400-650°C и давление 22-27 МПа). Процесс велся с добавлением воздуха в количестве, достаточном для окисления органических загрязнений до воды и углекислого газа. Непосредственное сверхкритическое водное окисление загрязненного бемита при рабочих параметрах проводилось в течение 5-10 мин. По окончании сверхкритического водного окисления определяли показатель ХПК в конденсате в реакторе и абсорбционные свойства регенерированного бемита.

Эксперименты показали, что за указанное время обработки при указанных параметрах процесса СКВО можно уменьшить показатель ХПК конденсата до 150 мг O₂/л. Полученный в этих условиях регенерированный наноструктурированный бемит показал хорошие абсорбционные свойства, не уступающие исходному наноструктурированному бемиту, дающие возможность использовать его для очистки сточных вод.

При увеличенном содержании воздуха и при добавлении в реактор СКВО сильно действующего окислителя, в частности перекиси водорода, показатель ХПК конденсата уменьшился до 20-30 мг O₂/л, что подтверждает, что, используя сверхкритическое водное окисление, можно практически полностью очистить воду от органических загрязнений. Полученный в этих условиях регенерированный наноструктурированный бемит показал хорошие абсорбционные свойства, практически совпадающие с абсорбционными свойствами исходного наноструктурированного бемита, дающие возможность использовать его для очистки любых сточных вод.

Проведенные эксперименты полностью подтверждают промышленную применимость предложенного способа очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, и возможность использования регенерированного наноструктурированного бемита для очистки любых сточных вод.

1. Способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, включающий: обработку бытовых сточных вод наноструктурированным бемитом с абсорбцией органических загрязнений частицами наноструктурированного бемита до достижения заданной степени очистки сточных вод, разделение обработанных бытовых сточных вод на очищенные сточные воды и твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит, сбор твердого осадка, содержащего загрязненный наноструктурированный бемит, регенерирование наноструктурированного бемита, для чего собранный твердый осадок подвергают сверхкритическому водному окислению до полного окисления органических соединений, абсорбированных наноструктурированным бемитом, и сбор регенерированного наноструктурированного бемита для последующего повторного использования.

2. Способ п.1, отличающийся тем, что регенерированный бемит возвращают на обработку бытовых сточных вод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку бытовых сточных вод ведут до достижения заданных предельных значений ХПК.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку бытовых сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 285 мг O₂/л.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку бытовых сточных вод ведут до получения показателя ХПК не выше 30 мг O₂/л.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверхкритическое водное окисление загрязненного бемита ведут смесью воды с газом, содержащим кислород, при температуре 400-650°C и давлении 22-27 МПа.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при сверхкритическом водном окислении загрязненного бемита добавляют перекись водорода.