Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы



 


Владельцы патента RU 2481360:

БАЙЕР МАТИРИАЛЬСАЙЕНС АГ (DE)

Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции взаимодействия (А) по меньшей мере одного гидроксиуретана или гидроксиамида, имеющего силановые группы, получаемого реакцией аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента (А), (В) по меньшей мере одного диизоцианата с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами, в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов. Также описаны полиизоцианаты, содержащие аллофанатные и силановые группы, полученные данным способом. Технический результат - получение полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, одновременно обладающих высокой изоцианатной функциональностью в каждой молекуле и тем не менее низкой вязкостью, что способствует улучшению эксплуатационных свойств полиизоцианатов, особенно в качестве сшивающих компонентов в полиуретановых лаках и покрытиях. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 пр.

 

Способ относится к области полиизоцианатов, в частности к способу получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, и к их применению.

Полиизоцианатные смеси, содержащие алкоксисилановые группы, известны с давнего времени. Подобные продукты, которые наряду с изоцианатной группой содержат вторую реактивную, т.е. способную к «сшиванию» молекул структуру, в прошлом вводились в различные полиуретановые системы и применялись для достижения специальных свойств, например, для улучшения сцепления, стойкости покрытий к химикатам или царапинам.

Например, в WO 03/054049 описан изоцианатфункциональный силан, полученный из алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов и вторичных аминопропилтриметоксисиланов с недостаточным содержанием мономеров в качестве промотора адгезии для полиуретанового термоклея.

Также из JP-A 2005015644 известно, что путем введения полиизоцианатов или изоцианатпреполимеров, модифицированных N-замещенными, т.е. вторичными аминопропилалкоксисиланами, улучшается адгезия клеящего вещества и герметика.

ЕР-В 0994139 испрашивает продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с недостаточным количеством алкоксисиланфункционального эфира аспарагиновой кислоты, как они описаны в ЕР 0596360, в качестве реагентов для изоцианатфункциональных соединений, и при необходимости полиэтиленоксидполиэфирных спиртов в качестве связующего средства для однокомпонентных отверждаемых влагой покрытий, клеящих веществ или герметика с ускоренным отверждением.

Продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с недостаточным количеством алкоксисиланфункционального эфира аспарагиновой кислоты или вторичного аминоалкилсилана описаны также в WO 02/058569 в качестве «сшивающих» молекулы компонентов для двухкомпонентного полиуретанового сцепляющего грунта.

В ЕР-В 0872499 описаны водные двухкомпонентные полиуретановые лаки, которые в качестве сшивающих компонентов содержат соединения, имеющие изоцианатные и алкоксисилиловые группы. Введение этих специальных полиизоцианатов приводит к покрытиям с улучшенной влагонепроницаемостью и в то же время с глянцем высокого качества.

Уже известны также гидрофильные модифицированные и, следовательно, легко эмульгирующие полиизоцианаты, содержащие алкоксисилановые группы, в качестве сшивающих компонентов для водных дисперсий лака 2К и клеящего вещества (например, ЕР-А 0949284).

Для улучшения стойкости к царапинам прозрачных или покровных автомобильных лаков 2К-ПУР с недавних времен предлагаются продукты реакции обмена алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов с N,N-бис-(триалкоксисилилпропил)-аминами в качестве сшивающих компонентов (ЕР 1273640).

Во всех этих полиизоцианатных смесях, содержащих силановые группы, общее то, что они получены путем частичного обмена немодифицированных полиизоцианатов или полиизоцианатпреполимеров с органофункциональными силанами, содержащими реактивные группы по сравнению с изоцианатными группами, например, меркаптофункциональными силанами, первичными аминоалкилсиланами, вторичными N-алкилзамещенными аминоалкилсиланами или алкоксисиланфункциональными эфирами аспарагиновой кислоты.

Такая модификация, однако, неизбежно приводит к снижению средней изоцианатной функциональности, полученной во введенном исходном полиизоцианате, которая сказывается тем сильнее, чем выше желательное содержание силана в продукте реакции. На практике в вышеназванных применениях, таких как, например, лаки или клеящие вещества, для достижения высокой плотности сшивания молекул желательны непосредственные полиизоцианатные «сшиватели» с возможно более высокой изоцианатной функциональностью.

Кроме того, с повышением степени модификации характерно увеличивается также вязкость продукта на фоне проникших в молекулу тиоуретановых и особенно мочевинных групп, отчего известные до сих пор полиизоцианаты, содержащие силановые группы, могут быть введены, как правило, только при применении значительных количеств органических растворителей в растворенном виде.

Следующий недостаток известных до сих пор способов получения подобных продуктов заключается в том, что обмен полиизоцианатов с органофункциональными силанами, реагирующими с изоцианатами, происходит до статистического распределения силановых функций по олигомерной полиизоцианатной смеси. Наряду с желательными силанфункционизированными полиизоцианатами, в реакционной смеси находится также немодифицированный исходный полиизоцианат, а также - в возрастающей массе с повышенной степенью модификации - полностью свободные от изоцианата исключительно силановые группы в качестве молекул, несущих реактивные группы. Это происходит при применении таких продуктов, как сшивающий агент в полиуретановых системах с неравномерным распределением силановых единиц в полимерном основании и таким образом не с самым наилучшим качеством свойств.

Задача предлагаемого изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способы получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, которые не обладают недостатками, известными из уровня техники.

Эти полиизоцианаты должны нести в каждой молекуле обе функциональности, т.е. изоцианатную и силановую группы, одновременно проявляя высокую среднюю изоцианатную функциональность и тем не менее низкую вязкость.

Эта задача может быть решена с помощью предоставления ниже описанного способа.

Предлагаемое изобретение основано на неожиданном наблюдении, что гидроксиуретан или гидроксиамид, содержащие силановые группы, которые через реакцию обмена аминоалкилсиланов с циклическими карбонатами или лактонами доступны при расщеплении цикла, легко стабилизируются с избыточным количеством мономерного диизоцианата, позволяя замещать светло-окрашенные аллофанатполиизоцианаты, которые отличаются сами высокой изоцианатфункциональностью и высоким содержанием силана при низкой вязкости.

Объектом предлагаемого изобретения является способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции обмена

А) по крайней мере одного гидроксиуретана и/или гидроксиамида, имеющего силановые группы, содержащиеся от реакции аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента А)

В) по крайней мере одного диизоцианата с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическими связанными изоцианатными группами

и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов.

Объектом изобретения является также применение полиизоцианата, содержащего аллофанатные и силановые группы, полученного по предлагаемому способу, для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, или в качестве исходных компонентов при получении полиуретановых пластмасс, особенно в качестве сшивающих компонентов в полиуретановых лаках и покрытиях.

Исходными соединениями А) для способа согласно предлагаемому изобретению являются любые продукты реакции аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами.

Пригодные аминосиланы для получения исходных соединений А) представляют, например, такую общую формулу (I)

в которой

R1, R2 и R3 означают одинаковые или различные остатки и, в каждом случае, означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или, при необходимости, замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, при необходимости может содержать до 3 гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота,

Х означает линейный или разветвленный органический остаток по крайней мере, с 2 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-),

и

R4 означает водород, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.

Подходящими аминосиланами являются, например, 3-амино-пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропил-метилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропил-этилдиэтоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропил-диизопропилэтоксисилан, 3-аминопропилтрипропоксисилан, 3-аминопропил-трибутоксисилан, 3-аминопропилфенилдиэтоксисилан, 3-аминопропил-фенилдиметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 2-аминоизопропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-амино-бутилтриэтоксисилан, 4-аминобутилметилдиметоксисилан, 4-аминобутил-метилдиэтоксисилан, 4-аминобутилэтилдиметоксисилан, 4-аминобутил-этилдиэтоксисилан, 4-аминобутилдиметилметоксисилан, 4-амино-бутилфенилдиметоксисилан, 4-аминобутилфенилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиметоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)триметоксисилан, 3-аминопропилфенилметил-н-пропокси-силан, 3-аминопропилметилдибутоксисилан, 3-аминопропилдиэтилметилсилан, 3-аминопропилметилбис(триметилсилокси)силан, 11-аминоундецилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан, N-(6-аминогексил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-бензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, (аминоэтиламинометил)-фенилэтилтриметоксисилан, N-винилбензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-полисилоксан, N-винилбензил-N(2-аминоэтил)-3-аминопропилполисилоксан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3-(m-аминофенокси)-пропилтриметоксисилан, n- и/или p-аминофенилтриметоксисилан, 3-(3-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан, 3-аминопропил-метилбис(триметилсиокси)-силан, 3-аминопропилтрис(триметилсиокси)-силан, 3-аминопропилпентаметилдисилоксан или любые смеси таких аминосиланов

Предпочтительными аминосиланами для получения исходных компонентов А) являются таковые общей формулы (I), в которой

R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае обозначают насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, который при необходимости может содержать до 3 атомов кислорода,

Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и

R4 означает водород, насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.

Предпочтительно

R1, R2 и R3 означают в каждом случае алкиловые остатки, содержащие до 6 атомов углерода, и/или алкокси-остатки, которые содержат до 3 атомов кислорода, при условии, что по крайней мере один из остатков R1, R2 и R3 означает такой алкокси-остаток,

Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 3 или 4 атомами углерода, и

R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.

Особенно предпочтительно

R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси, при условии, что по крайней мере один из остатков R1, R2 и R3 означает метокси- или этокси-остаток,

Х означает пропиленовый остаток (-СН2-СН2-СН2-) и

R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.

Особенно предпочтительными являются аминосиланы 3-амино-пропилтриметоксисилан. 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметил-диметоксисилан и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилан.

При получении исходных соединений А) для способа согласно изобретению используются известные аминосиланы при расщеплении цикла с любыми циклическими карбонатами и/или лактонами.

Подходящими циклическими карбонатами являются, в частности, таковые с 3 или 4 атомами углерода в кольце, которые в данном случае могут быть также замещены, например, 1,3-диоксолан-2-он (этиленкарбонат, ЕС), 4-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-1,3-диоксолан-2-он, 4-метил-1,3-диоксолан-2-он (пропиленкарбонат, PC), 4-этил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он (глицеринкарбонат), 4-феноксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3-диоксан-2-он (триметиленкарбонат), 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он, 5-метил-5-пропил-1,3-диоксан-2-он, 5-этил-5-(гидроксиметил)-1,3-диоксан-2-он (ТМР-карбонат), 4-изопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он (2,2,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 4-терт-бутил-5-метил-1,3- диоксан-2-он (2,4,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 2,4-диоксаспиро[5.5]ун-декан-3-он (циклогексан-1,1-диметанолспирокарбонат) или любые смеси таких циклических карбонатов. Предпочтительными циклическими карбонатами являются этиленкарбонат и/или пропиленкарбонат.

Подходящими лактонами являются, например, таковые с 3-6 атомами углерода в кольце, которые в данном случае также могут быть замещены, например, β-пропиолактоном, β-бутиролактоном, α-метил-γ-бутиролактоном, γ-валеролактоном, γ-фенил-γ-бутиролактоном, α,α-дифенил-γ-бутиролактоном, γ-гексалактоном (γ-капролактоном), γ-гепталактоном, γ-окталактоном, γ-ноналактоном, γ-декалактоном, γ-ундекалактоном, γ-додекалактоном, γ-метил-γ-деканолактоном, α-ацетил-γ-бутиролактоном, δ-валеролактоном, δ-гексанолактоном, δ-тридекалактоном, δ-тетра-декалактоном, γ-этил-γ-бутил-5-валеролактоном, октагидрокумарином, 6-капролактоном, γ-фенил-ε-капролактоном, ε-декалактоном или любой смесью таких лактонов. Предпочтительными лактонами являются β-пропиолактон, γ-бутиролактон, γ-валеролактон, γ-капролактон и/или ε-капролактон.

Получение исходных соединений А) путем реакции обмена вышеназванных аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами известно и может достигаться, например, способами, описанными в SU 295764, US 4104296, EP-B 0833830 или WO 98/18844. В общем, при этом берутся реагенты при температуре от 15 до 100°С, предпочтительно от 20 до 60°С в эквимолярном количестве по отношению друг к другу. Но возможно также, что один из компонентов, например, аминосилан или циклический карбонат, или лактон, вводится в молярно избыточном количестве, предпочтительно при необходимости в избытке максимум 10 моль.%, особенно предпочтительно максимум 5 моль.%. Так гидроксифункциональные исходные соединения А), которые могут быть получены, при использовании циклических карбонатов содержат уретановые группы, при использовании лактонов - амидгруппы, представляют собой, как правило, бесцветные жидкости с низкой вязкостью.

В качестве исходных соединений В) для способа согласно изобретению пригодны любые диизоцианаты с алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими связанными изоцианатными группами, которые могут быть получены любым способом, например, путем фосгенирования или бесфосгенным способом, например, расщеплением уретанов. Подходящими исходными диизоцианатами являются, например, таковые из ряда с молекулярным весом от 140 до 400 г/моль, как например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианато декан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоцклогексан, 1,4-диизоцианато-3,3,5-триметилциклогексан, 1,3-диизоцианато-2-метилциклогексан, 1,3-диизоцианато-4-метилциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат; IPDI), 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометил-циклогексан, 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 1,3- и 1,4-бис(диизоцианатометил)-циклогексан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3',5,5'-тетра-метилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметил-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-2,2',5,5'-тетра-метил-1,1'-би(циклогексил), 1,8-диизоцианато-р-ментан, 1,3-диизоцианато-адамантан, 1,3-диметил-5,7-диизоцианатоадамантан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)бензол, 1,3- и 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)-бензол (TMXDI), бис(4-(1-изоцианато-1-метилэтил)фенил)-карбонат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуелендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат и нафтилен-1,5-диизоцианат, а также любые смеси таких диизоцианатов. Кроме того, также другие подходящие соединения приведены, например, в Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S.75-136.

В качестве исходных компонентов В) предпочтительны вышеназванные диизоцианаты с алифатическими и/или циклоалифатическими связанными изоцианатными группами.

Особенно предпочтительные исходные компоненты В) для способа согласно изобретению представляют собой 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или любые смеси этих диизоцианатов.

Для осуществления способа согласно изобретению гидроксиуретаны и/или гидроксиамиды А), имеющие силановые группы, с диизоцианатами В) при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 60 до 180°С, при соблюдении эквивалентного соотношения изоцианатных групп и групп, реагирующих с изоцианатными от 4:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 30:1, преобразовываются в аллофанат-полиизоцианаты.

Согласно предлагаемому изобретению при этом в качестве «групп, реагирующих с изоцианатами», наряду с гидроксильными группами компонентов А) и образующимися через реакцию NCO/OH промежуточными уретановыми группами, в случае применения гидроксиуретанов, также уже содержащиеся уретановые группы в условиях реакции реагируют дальше с аллофанатными группами.

Способ согласно изобретению может проводиться некатализируемо, как термически индуцированная аллофанатизация. Но предпочтительно для ускорения реакции аллофанатизации вступают в действие подходящие катализаторы. При этом речь идет об обычных известных катализаторах аллофанатизации, например, о металлкарбоксилате, металлхелате или третичных аминах, описанных в GB-A-0994890, средствах алкилирования, описанных в USA-3769318, или о сильных кислотах, как они описаны, например, в ЕР-А-0000194.

Подходящими катализаторами аллофанатизации являются особенно соединения цинка, как, например, цинк(II)-стеарат, цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат, цинк(II)-нафтенат или цинк(II)-ацетилацетонат, соединения олова, как, например, олово(II)-н-октаноат, олово(II)-2-этил-1-гексаноат, олово(II)-лаурат, дибутилоловооксид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодималеат или диоктилоловодиацетат, соединения циркония, как, например, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат, цирконий(IV)-неодеканоат, цирконий(IV)-нафтенат или цирконий(IV)-ацетилацетонат, алюминий-три(этилацетоацетат), железо(III)-хлорид, калий-моктоат, марганец-, кобальт- или никель-соединения, а также сильные кислоты, как, например, трифторуксусная кислота, серная кислота, хлористый водород, бромистый водород, фосфорная кислота или хлорная кислота, или любые смеси этих катализаторов.

Подходящими, хотя менее предпочтительными катализаторами для способа согласно изобретению являются также такие соединения, которые, наряду с реакцией аллофанатизации, катализируют также тримеризацию изоцианатных групп при построении изоцианатных структур. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР-А-0649866, с.4, цель 7 до с.5, цель 15.

Предпочтительными катализаторами для способа согласно изобретению являются соединения цинка и/или циркония вышеназванного вида. Особенно предпочтительно применение цинк-(II)-n-октаноата, цинк-(II)-2-этил-1-гексаноата и/или цинк-(II)-стеарата, цирконий-(IV)-n-октаноата, цирконий-(IV)-2-этил-1-гексаноата и/или цирконий-(IV)-неодеканоата.

Эти катализаторы используются в способе согласно изобретению, в общем случае, в количестве от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 1 вес.% по отношению к общему весу реагентов А) и В) и могут добавляться как в начале реакции, так и в любой момент времени реакции.

Способ согласно изобретению осуществляется преимущественно без растворителя. Но при необходимости могут также использоваться подходящие инертные по отношению к реактивным группам исходных компонентов растворители. Подходящими растворителями являются, например, обычные известные лаковые растворители, такие как этилацетат, бутилацетат, этиленгликольмонометил- или этилэфирацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол, уайтспирит, высшие замещенные ароматические соединения, которые поступают в продажу под названиями сольвентнафта, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) и Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE), а также такие растворители, как пропиленгликольдиацетат, диэтиленгликольдиметилэфир, дипропиленгликольдиметилэфир, диэтиленгликольэтил- и -бутилэфирацетат, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам, или любые смеси этих растворителей.

В одном из возможных вариантов исполнения способа согласно изобретению был взят исходный диизоцианат В) или смесь разных исходных диизоцианатов, при необходимости под инертным газом, например, азотом, и при необходимости в присутствии подходящего растворителя упомянутого рода при температуре между 20 и 100°С. Затем было добавлено гидроксифункциональное исходное соединение А) в заданном выше количестве, и была установлена температура реакции для уретанизации, при необходимости путем подходящих мер (нагревания или охлаждения) от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Вслед за реакцией уретанизации, т.е. когда достигается полный обмен соответствующего теоретического содержания NCO изоцианатных и гидрокси-групп, может быть начата аллофанатизация, например, без добавления катализатора путем нагревания реакционной смеси до температуры от 140 до 200°С. Предпочтительно, однако, для ускорения реакции аллофанатизации использовать подходящие катализаторы вышеназванного вида, причем в зависимости от вида и массы используемого катализатора достигаются температуры в диапазоне от 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С.

В другом возможном варианте выполнения способа согласно изобретению используемый при необходимости катализатор смешивался или с силановым компонентом А) и/или с диизоцианатным компонентом В) уже непосредственно с начала обмена. В этом случае промежуточно-образованные, а при использовании гидроксиуретанов А) уже содержащиеся уретановые группы реагируют самопроизвольно дальше до желательной аллофанатной структуры. При этом виде одноступенчатого проведения реакции представлены исходные диизоцианаты В), содержащие при необходимости катализатор, при необходимости под инертным газом, например, азотом, и в данном случае в присутствии подходящего растворителя известного вида, как правило, при оптимальных для аллофанатизации температурах в диапазоне от 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С, и используются для реакции силановые компоненты А), содержащие при необходимости катализатор.

Но также возможно добавлять катализатор реакционной смеси в любой момент времени во время реакции уретанизации. При этой форме выполнения способа согласно изобретению для чистой реакции уретанизации, протекающей перед добавлением катализатора, температура, как правило, устанавливается в диапазоне от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С. После добавления подходящего катализатора реакция аллофанатизации проводится наконец при температурах 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С.

Протекание реакции обмена может происходить в способе согласно изобретению путем, например, титрометического определения содержания NCO. После достижения желательного содержания NCO, предпочтительно, когда степень аллофанатизации (т.е. рассчитанная доля в процентах из содержания NCO, превращенная в аллофанатные группы, промежуточно образовавшаяся из гидроксильных групп компонента А), а также при использовании гидроксиуретанов А) в эти уже содержащиеся уретановые группы) реакционной смеси составляет по крайней мере 80%, особенно предпочтительно по крайней мере 90%, совсем предпочтительно после полной аллофанатизации, реакция прекращается. Это может быть достигнуто при чисто термическом проведении реакции, например, путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Однако при предпочтительном совместном использовании катализаторов аллофанатизации упомянутого вида обмен, в общем, тормозится с помощью добавления подходящих антикатализаторов, например, хлорангидридов кислоты, таких как бензоилхлорид или изофталоилдихлорид.

Затем реакционную смесь путем тонкослойной дистилляции в вакууме, например, при давлении ниже 1,0 мбар, предпочтительно ниже 0,5 мбар, особенно предпочтительно ниже 0,2 мбар, при возможно более мягких условиях, например, при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 180°С, освобождают от летучих составных частей (избыточных мономерных диизоцианатов, при необходимости при получении исходных соединений А), при избытке используемых циклических карбонатов или, при необходимости с используемым совместно растворителем и при отказе от введения антикатализаторов, при необходимости с активным катализатором).

Полученные дистилляты, которые наряду с неподвергшимися реакции мономерными исходными диизоцианатами, при необходимости с избыточно введенными циклическими карбонатами или лактонами, и при необходимости с совместно используемым растворителем, а также при отказе от введения антикатализаторов, при необходимости с активным катализатором, можно без проблем использовать для новой олигомеризации.

В еще одной форме выполнения способа согласно изобретению упомянутые летучие составные части отделяют путем экстракции с подходящими инертными по отношению к изоцианатным группам растворителями, например, алифатическими или циклоалифатическими углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан, циклогептан или циклогексан, продуктами олигомеризации.

Независимо от вида переработки, продукт, полученный по способу согласно изобретению, представляет собой прозрачный бесцветный полиизоцианат, который, как правило, имеет значение цветности ниже 200 АРНА, предпочтительно ниже 100 АРНА, особенно предпочтительно ниже 80 АРНА, среднюю функциональность NCO от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,4 до 4,8, особенно предпочтительно от 3,0 до 4,5, и содержание NCO от 6,0 до 20,5 вес.%, предпочтительно от 10,0 до 18,0 вес.%, особенно предпочтительно от 12,0 до 17,0 вес.%. При введении селективных катализаторов аллофанатизации они практически свободны от побочных продуктов, как, например, изоцианураты, т.е. почти в каждой молекуле наряду с изоцианатными функциями существует дополнительно по крайней мере одна силановая группа.

Аллофанатные полиизоцианаты согласно изобретению представляют собой ценные исходные материалы для получения полиуретановых пластмасс способом изоцианатного полиприсоединения.

Они могут использоваться на основании полученных из уровня техники полиизоцианатов, модифицированных силаном, со сравнительно низкой вязкостью, без растворителя, но в случае необходимости могут быть разведены также обычными растворителями, например, вышеупомянутыми, при совместно применяемом при необходимости в способе согласно изобретению инертном лаковом растворителе, без помутнения.

Аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению исключительно пригодны как отвердители для двухкомпонентных полиуретановых лаков, в которых в качестве полигидроксисоединений присутствуют обычные полиэфирполиолы, полиэстерполиолы, поликарбонатполиолы и/или полиакрилатполиолы как реагенты для полиизоцианатов. Особенно предпочтительными реагентами для продукта, получаемого по способу согласно изобретению, являются полиакрилаты, имеющие гидроксильные группы, т.е. полимеризаты или сополимеризаты алкилэфиров (мет)аклиловой кислоты, в данном случае со стиролом или другими сополимезирующимися ненасыщенными мономерами.

В общем, пленочные покрытия, имеющие аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению, которые при необходимости могут быть включены в перечень обычных вспомогательных средств и добавок в лаковой отрасли, таких как, например, вспомогательные средства протекания процесса, цветные пигменты, наполнители или средства для матирования, уже при комнатной температуре обнаруживают хорошие технические свойства лака. Само собой разумеется, что это также позволяет высушивать их в форсированных условиях при повышенной температуре или путем обжига при температуре до 260°С.

Для регулирования скорости отверждения могут быть использованы подходящие катализаторы при образовании пленок, например, обычные катализаторы, применяемые в химии изоцианатов, как, например, третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, метилпиридин, бензилдиметиламин, N,N-эндоэтиленпиперазин, N-метилпипридин, пентаметилдиэтилентриамин, N, N-диметиламиноциклогексан, N,N'-диметилпиперазин или соли металлов, такие как хлорид железа(III), хлорид цинка, цинк-2-этилкапроат, октаноат олова(II), этилкапроат олова(II), дилаурат дибутилолова(IV), висмут(III)-2-этилгексаноат, висмут(III)-октоат или молибденгликолат. Наряду с этим, могут также использоваться катализаторы, которые ускоряют гидролиз и конденсацию алкоксисилановых групп или их реакцию с гидроксильными группами полиолкомпонентов, вводимых в качестве связующего. Такого рода катализаторами наряду с вышеуказанными известными изоцианатными катализаторами, являются также, например, кислоты, такие как р-толуолосульфонкислота, трифторметансульфонкислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и дибутилфосфат, основания, такие как, например, N-замещенные амидины, такие как 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN) и 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU), а также соли металлов или металлоорганические соединения, как, например, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, титан(IV)ацетилацетонат, алюминийацетилацетонат, алюминий трифлат или цинктрифлат.

Само собой разумеется, что аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению могут также вводиться в форме, блокированной блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, в комбинации с вышеназванными связующими лаковыми средствами или компонентами связующих лаковых средств в смысле однокомпонентной PUR-системы обжига. Подходящими блокирующими средствами являются, например, диэтилэфир малоновой кислоты, ацетэфир уксусной кислоты, активированные циклические кетоны, как, например, циклопентанон-2-карбоксиметилэфир и -карбоксиэтилэфир, ацетоноксим, бутаноноксим, е-капролактам, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, бензил-терт-бутиламин или любая смесь этих блокирующих средств.

Объектом изобретения далее является также применение согласно изобретению полиизоцианатов, содержащих аллофанатные группы, для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, а также сами блокированные полиизоцианаты, полученные при этом.

Продукты способа согласно изобретению могут также комбинироваться с полиаминами, такими как, например, производные полиаспарагиновой кислоты, известные из ЕР-В 0403921, или также с такими полиаминами, аминогруппы которых существуют в блокированной форме, как, например, поликетимины, полиальдимины или оксазоланы. Свободные аминогруппы, состоящие из этих блокированных аминогрупп под влиянием влажности, и в случае оксазолана также свободные гидроксильные группы, при сшивании с изоцианатными группами превращаются в аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном.

Аллофанатные полиизоцианаты согласно изобретению, модифицированные силаном, пригодны также в качестве сшивающих компонентов для связующих средств, растворенных в воде, или диспергированных, или компонентов связующих средств с группами, способными реагировать с изоцианатными группами, в частности, спиртовыми алкоксигруппами, при создании водной двухкомпонентной полиуретановой системы. Они могут при этом в силу своей низкой вязкости вводиться или как таковые, т.е. в гидрофобной форме, или также согласно известным способам, например, на основании ЕР-В 0540985, ЕР-В 0959087 или ЕР-В 1287052, в модифицированной гидрофильной форме.

При необходимости пленочные системы, образованные аллофанатными полиизоцианатами, модифицированными силаном согласно изобретению, а также любые другие способные к гидролизу силановые соединения, как, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)-триметоксисилан, фенилтриметоксисилан или фенилтриэтоксисилан, или смесь таких силановых соединений могут быть добавлены в качестве реагентов.

Во всех комбинациях лаков продукт по способу согласно изобретению и реагент присутствуют в таком количестве, что при необходимости группа, реагирующая с изоцианатами, содержит блокирующие изоцианатные группы от 0,5 до 3, предпочтительно от 0,6 до 2,0, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,6.

При необходимости могут подмешиваться в незначительных количествах полиизоцианатные смеси согласно изобретению, а также нефункциональные связующие лаковые средства для достижения особых специальных свойств, например, в качестве добавки для улучшения адгезии.

В качестве основы, образуемой с помощью аллофанатных полиизоцианатов согласно изобретению, принимаются во внимание любые подложки, например, металл, дерево, стекло, камень, керамические материалы, бетон, жесткие и гибкие пластмассы, текстильные материалы, кожа и бумага, которые могут быть снабжены также обычными в таком случае грунтовыми покрытиями.

Другими объектами этого изобретения являются покрытия, содержащие, таким образом, полиизоцианаты, имеющие аллофанатные группы, согласно изобретению, а также подложки с этими покрытиями.

Примеры

Все данные в процентах относятся к весу, если не указано другое. Определение содержания NCO осуществляется в соответствии с DIN EN ISO 11909.

Все измерения вязкости производились реометром «Physica MCR 51» производства Fa. Anton Paar Germany GmbH (Ostfildem) в соответствии с DIN EN ISO 3219.

Значения цветности устанавливались на приборе для измерения цвета «LICO 400» производства Fa. Hach Lange GmbH, Düsseldorf.

В случае когда брались исходные соединения А), значения ОН рассчитывались, исходя из теоретически взятого молекулярного веса идеальной структуры (приведенной к 1:1).

Получение исходных соединений А)

Гидроксиуретан А1), имеющий силановые группы

Был взят 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана при комнатной температуре под сухим азотом. К нему добавили при перемешивании в течение 15 минут 88 г (1,0 моль) этиленкарбоната, причем смесь нагрелась в силу выделившегося при реакции тепла сначала до 34°С, а затем без дальнейшего нагревания ее перемешивали еще 18 часов при комнатной температуре. Амино-титрование с 1N HCl показало обмен 99,8%.

2-гидроксиэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретан выявили как бесцветную жидкость.

Вязкость (23°С): 69 мПуаз

ОН-число (расчетное): 181 мг КОН/г

Молекулярный вес (расчетный): 309 г/моль

Гидроксиуретан А2), имеющий силановые группы

Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 88 г (1,0 моль) этиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений А1). Обмен (амино-титрованием с 1N HCL) через 18 часов составил 99,6%.

2-гидроксиэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретан получили как бесцветную жидкость.

Вязкость (23°С): 245 мПуаз

ОН-число (расчетное): 210 мг КОН/г

Молекулярный вес (расчетный): 267 г/моль

Гидроксиуретан A3), имеющий силановые группы

Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,9%.

Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.

Вязкость (23°С): 86 мПуаз

ОН-число (расчетное): 173 мг КОН/г

Молекулярный вес (расчетный): 323 г/моль

Гидроксиуретан А4), имеющий силановые группы

Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,7%.

Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.

Вязкость (23°С): 326 мПуаз

ОН-число (расчетное): 199 мг КОН/г

Молекулярный вес (расчетный): 281 г/моль

Гидроксиуретан А5), имеющий силановые группы

Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 86 г (1,0 моль) γ-бутиролактона для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,4%.

4-гидрокси-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]бутанамид получили как бесцветную жидкость.

Вязкость (23°С): 326 мПуаз

ОН-число (расчетное): 199 мг КОН/г

Молекулярный вес (расчетный): 281 г/моль

Пример 1 (согласно изобретению)

Было смешано 1680 г (10,0 моль) гексаметилендиизоцианата (HDI) при температуре 80°С под сухим азотом с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), и перемешивалось в течение 3 часов, до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 40,1%, соответствующее полной уретанизации. Затем реакционная смесь была нагрета до 95°С, и было добавлено 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата в качестве катализатора аллофанатизации. В силу происходящей экзотермической реакции температура смеси поднялась до 110°С. Примерно спустя 30 минут содержание NCO реакционной смеси составило 35,9%. Катализатор был дезактивирован путем добавления 1 г бензоилхлорида, и прореагировавшие мономеры HDI при температуре 130°С и давлении 0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 789 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:

Содержание NCO: 13,7%

мономеры HDI: 0,03%

вязкость (23°С): 1270 мПуаз

значение цветности (АРНА): 21 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: 9,6% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 2 (согласно изобретению)

По способу, описанному в примере 1, было преобразовано 1680 г (10,0 моль) HDI с 267 г (1,0 моль) гидроксиуретана А2), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 41,0% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. После достижения содержания NCO 36,7% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и, как было описано в примере 1, прекратилось. Получили 690 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:

Содержание NCO: 14,2%

мономеры HDI: 0,06%

вязкость (23°С): 3050 мПуаз

значение цветности (АРНА): 19 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: 11,0% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 3 (сравнение, аналог WO 03/054049)

Было смешано 660 г (3,61 моль. экв.) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI с содержанием NCO 23,0% при функциональности NCO 3,2, с содержанием мономерного HDI 0,1% и вязкостью при 23°С около 1200 мПуаз под сухим азотом при температуре 100°С в течение 30 минут с 340 г (1,45 моль) N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисиланом и затем в течение 2 часов перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 9,1%, соответствующее полному обмену. Был получен полиизоцианат, содержащий силановые группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями

Содержание NCO: 9,1%

мономеры HDI: 0,03%

вязкость (23°С): 183,000 мПуаз

значение цветности (АРНА): 37 хазен

функциональность NCO: 1,9 (расчетная)

содержание силановых групп: 11,0% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 4 (сравнение, аналог WO 02/058569)

Было смешано 500 г (2,58 моль) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI с содержанием NCO 21,7% при функциональности NCO 3,5, с содержанием мономерного HDI 0,1% и вязкостью при 23°С около 3000 мПуаз под сухим азотом при температуре 80°С в течение 30 минут с 500 г (1,42 моль) N-(3-триметоксисилилпропил)диэтиленэфира аспарагиновой кислоты, полученного согласно примеру 5 в ЕР 0596360, и затем в течение 2 часов перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 4,9%, соответствующее полному обмену.

Был получен полиизоцианат, содержащий силановые группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями:

Содержание NCO: 4,9%

мономеры HDI: 0,03%

вязкость (23°С): 127,000 мПуаз

значение цветности (АРНА): 65 хазен

функциональность NCO: 1,6 (расчетная)

содержание силановых групп: около 10,8% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Сравнение показывает, что полиизоцианаты, содержащие силановые группы согласно изобретению, из примеров 1 и 2 при сходном содержании силановых групп имеют высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно пониженную вязкость, по сравнению с полиизоцианатами, содержащими силановые группы, из сравнительных примеров 3 и 4.

Пример 5 (согласно изобретению)

Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с 323 г (1,0 моль) гидроксиуретана A3), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 740 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:

Содержание NCO: 13,5%

мономеры HDI: 0,28%

вязкость (23°С): 1680 мПуаз

значение цветности (АРНА): 22 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: 10,3% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).

Пример 6 (согласно изобретению)

Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 3360 г (20,0 моль) HDI с 281 г (1,0 моль) гидроксиуретана А4), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 45,0% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 42,7% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 705 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:

Содержание NCO: 14,6%

мономеры HDI: 0,21%

вязкость (23°С): 2630 мПуаз

значение цветности (АРНА): 19 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: 10,8% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 7 (согласно изобретению)

Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с 307 г (1,0 моль) гидроксиамида А5), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 537 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:

Содержание NCO: 12,1%

мономеры HDI: 0,08%

вязкость (23°С): 5270 мПуаз

значение цветности (АРНА): 24 хазен

функциональность NCO: 2,0 (расчетная)

содержание силановых групп: 14,1% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 8 (согласно изобретению)

Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2222 г (10,0 моль) 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI) с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 31,5% путем добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 28,2% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и неподвергшиеся реакции мономеры IPDI были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате при температуре 160°С и давлении 0,1 мбар. Получили 939 г вязких, желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70%-ного растворителя, проявили следующие показатели:

Содержание NCO: 8,4%

мономеры IPDI: 0,33%

вязкость (23°С): 940 мПуаз (70% в МРА)

значение цветности (АРНА): 31 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: около 5,7% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)

Пример 9 (сравнение, аналог ЕР-А 1273640)

500 г (1,39 мол. экв.) полиизосиануратполиизоцианата на основе IPDI, 70%-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате (МРА), с содержанием NCO 11,7%, функциональностью NCO 3,3, с содержанием мономерного IPDI 0,3% и вязкостью при 23°С около 5010 мПуаз было разбавлено еще 42,9 г МРА и перемешано под сухим азотом при температуре 50°С в течение 1 часа с 100,0 г (0,23 моль) бис(3-триэтоксисилилпропил)амина. Затем перемешивалось 1 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 7,5%, соответствующее полному обмену. Получили светлый полиизоцианат, содержащий силановые группы, в качестве 70%-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате, который проявил следующие показатели:

Содержание NCO: 7,5%

мономеры IPDI: 0,22%

вязкость (23°С): 2170 мПуаз (70% в МРА)

значение цветности (АРНА): 26 хазен

функциональность NCO: 2,7 (расчетная)

содержание силановых групп: около 5,6% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).

Сравнение показывает, что IPDI-полиизоцианат, содержащий силановые группы, согласно изобретению из примера 8 при сходном содержании силановых групп имеют высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно пониженную вязкость, по сравнению с полиизоцианатом, содержащим силановые группы, из сравнительного примера 9.

Пример 10 (согласно изобретению)

Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2620 г (10,0 моль) 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 37,2% путем добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 24,4% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и не подвергшиеся реакции мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана при температуре 170°С и давлении 0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 1043 г вязких желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70%-ного растворителя, проявили следующие показатели:

Содержание NCO: 7,2%

Мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана: 0,41%

вязкость (23°С): 1145 мПуаз (70% в МРА)

значение цветности (АРНА): 37 хазен

функциональность NCO: >3 (расчетная)

содержание силановых групп: около 5,1% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).

1. Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции взаимодействия
A) по меньшей мере одного гидроксиуретана или гидроксиамида, имеющего силановые группы, получаемого реакцией аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента А);
B) по меньшей мере одного диизоцианата с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами,
в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или различные остатки и, в каждом случае, означают насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или, при необходимости, замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, который, при необходимости, может содержать до 3 гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота,
Х означает линейный или разветвленный органический остаток по меньшей мере, с 2 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае обозначают насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, который при необходимости может содержать до 3 атомов кислорода,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)
,
в которой R1, R2 и R3 означают в каждом случае алкиловые остатки, содержащие до 6 атомов углерода, и/или алкокси-остатки, которые содержат до 3 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает такой алкокси-остаток,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток, содержащий 3 или 4 атома углерода, и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси, при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает метокси- или этокси-остаток,
Х означает пропиленовый остаток (-СН2-СН2-СН2-) и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения,
с циклическими карбонатами или лактонами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилана с циклическими карбонатами или лактонами.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов с этиленкарбонатом и/или пропиленкарбонатом.

8. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов с β-пропиолактоном, γ-бутиролактоном, γ-валеролактоном, γ-капролактоном и/или ε-капролактоном.

9. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента В) используют диизоцианаты с алифатическими и/или циклоалифатическими связанными изоцианатными группами.

10. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента В) используют 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или любую смесь этих диизоцианатов.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк- и/или цирконий-карбоксилат.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат, цинк(II)-стеарат, цирконий(IV)-н-октаноат, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат и/или цирконий(IV)-неодеканоат.

13. Полиизоцианаты, содержащие аллофанатные и силановые группы, которые могут быть получены способом по одному из пп.1-12, отличающиеся тем, что они блокированы блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения блокированного ди- и полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну.
Изобретение относится к способу получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, к применению полученных таким способом дисперсий для изготовления средств для покрытий, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, к самим указанным выше продуктам применения, а также к субстратам, снабженным средствами для покрытий.
Изобретение относится к полиуретановым композициям на основе форполимера, которые могут быть использованы для получения отверждающегося в присутствии влаги герметика, адгезива или покрытия, а также к способу получения такой композиции форполимера.

Изобретение относится к блокированным полиизоцианатам, применяемым для получения связующих для лаков, красок, клеев и эластомеров в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, изделий из бетона, текстиля, стекла или пластиков, а также в качестве отвердителя для полиольных компонентов.

Изобретение относится к блокированным полиизоцианатам, применяемым для получения связующих средств для термоотверждающихся лаков, красок и таких других подвергающихся термообработке систем, как клеящие вещества или эластомеры, при этом они служат в качестве средств для образования сетчатой структуры для полиольных компонентов.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к смесям из блокированных полиизоцианатов, предназначенных в качестве отвердителей в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащим (а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатгексана, (б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и (в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под (а) и (б) полиизоцианатов, отличающимся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении (а):(б), равном 1:1,8-2,2.
Изобретение относится к самосшивающейся дисперсии на основе полиуретана, полиуретана- полимочевины или полимочевины, используемой для шлихтования стекловолокна. .

Изобретение относится к заряженным полиуретанам, предназначенным для использования в качестве добавки при изготовлении бумаги. .
Изобретение относится к композициям на основе изоцианатов, используемым для нанесения на металлические или бетонные поверхности, особенно для получения полимерных покрытий на деградированных поверхностях подземных трубопроводов при их санации, а также в качестве ингибирующего грунта при окраске металлов и в качестве герметика.
Изобретение относится к композиции для покрытия, включающей а) полиакрилатный полиол, получаемый полимеризацией ненасыщенных олефиновых мономеров, где, по меньшей мере, 40 мас.% мономеров включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы, имеющие, по меньшей мере, 4 атома углерода; b) полиэфирный полиол, получаемый этерификацией составляющих звеньев, имеющих функциональные группы, образующие сложный эфир, где, по меньшей мере, 30 мас.% составляющих звеньев включают линейные или разветвленные алк(ен)ильные или алк(ен)иленовые группы с, по меньшей мере, 4 атомами углерода на функциональную группу, образующую сложный эфир, где полиэфирный полиол имеет гидроксильное число выше 280 мг КОН/г и гидроксильную функциональность, по меньшей мере, 2, и с) изоцианат-функционализированный сшивающий агент.
Изобретение относится к покрывной композиции, применяемой, например, в качестве прозрачных покрытий, покрытий основы, пигментированных покрывных слоев используемых грунтовок и т.п.

Изобретение относится к применению однокомпонентной водной полиуретановой дисперсионной композиции в качестве грунтовочного покрытия для склеивания полимерных пленок посредством водного однокомпонентного полиуретанового дисперсионного клея.

Изобретение относится к способу получения термоотверждающегося полиуретанового эластомера, а также к эластомеру, полученному в соответствии с данным способом. .

Изобретение относится к светостойким, эластомерным, полиуретановым формованным изделиям. .
Наверх