Композиция для нанесения покрытия
Изобретение имеет отношение к композиции для нанесения покрытий, покрытию, содержащему такую композицию, изделию, а также способу нанесения покрытий на подложку. Композиция для нанесения покрытий содержит сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей: этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир, инициатор и агент передачи цепи. Покрытие содержит отверждаемую золь-гель дисперсию и композицию для нанесения покрытий. Изделие включает подложку и отвержденное покрытие на по меньшей мере одной поверхности подложки, где отвержденное покрытие представляет собой отвержденную композицию, содержащую отверждаемую золь-гель дисперсию и композицию для нанесения покрытий. Способ нанесения покрытий на подложку включает стадии, на которых: обеспечивают подложку, обеспечивают отверждаемую композицию для нанесения покрытий, содержащую отверждаемую золь-гель дисперсию и композицию для нанесения покрытия, наносят покрытие из отверждаемой композиции для нанесения покрытий на по меньшей мере часть подложки и отверждают покрытие. Технический результат - получение подложки с нанесенным покрытием, обеспечивающей низкую поверхностную энергию для облегчения очистки, имеющей низкую степень налипания пуха. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 12 табл., 50 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к композициям для нанесения покрытий и твердым покрытиям, полученным из композиций для нанесения покрытий.
Известный уровень техники
Широкий спектр композиций для нанесения покрытий используется для модификации поверхностных свойств подложки. Одним из примеров таких композиций для нанесения покрытий являются твердые покрытия. Твердые покрытия используются для защиты широкого спектра поверхностей. Некоторые из таких твердых покрытий являются оптически прозрачными, позволяя пользователю видеть через покрытие. Твердые покрытия типично содержат частицы неорганических оксидов, например диоксида кремния, имеющие размеры в нанометровом диапазоне, диспергированные в матрице прекурсора смолы связующего, и иногда называются "керамерами" (ceramers).
Для снижения поверхностной энергии в твердые покрытия включают фторированные материалы, что делает поверхность краскооталкивающей и/или легкочистящейся.
Сущность изобретения
Раскрыты композиции, пригодные для изготовления покрытий. Композиции содержат сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор. В некоторых вариантах исполнения композиция дополнительно содержит отверждаемую золь-гель дисперсию.
Также раскрыты покрытия, содержащие отверждаемую золь-гель дисперсию и сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор. В некоторых вариантах исполнения покрытия отверждают.
Также раскрыты изделия, включающие подложки и отвержденное покрытие на по меньшей мере одной поверхности подложки, где отвержденное покрытие содержит отвержденную композицию, включающую отверждаемую золь-гель дисперсию и сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор.
Также раскрыты способы нанесения покрытий на подложку. Способы включают обеспечение подложки, обеспечение отверждаемой композиции для нанесения покрытий, содержащей отверждаемую золь-гель дисперсию и сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор, нанесение покрытия из композиции для нанесения покрытий на по меньшей мере часть подложки, и отверждение покрытия.
Раскрытые подложки с нанесенными покрытиями не только обеспечивают низкую поверхностную энергию для облегчения очистки, но также имеют низкую степень налипания пуха.
Детальное описание
Настоящее изобретение обеспечивает композиции для нанесения покрытий, которые могут быть использованы для формирования покрытий на подложках. Такие покрытия могут обладать различными желательными свойствами, включая, например, оптическую прозрачность, легкость очистки, пухоотталкивающие свойства, сопротивление царапанию, краскоотталкивающие свойства, грязеотталкивающие свойства и т.п. Прибавление фторированных материалов в композиции твердого покрытия может значительно снизить их поверхностную энергию, обеспечивая краско- и/или грязеотталкивающие свойства, но может вызвать нежелательное повышенное притяжение пуха. Таким образом, существует потребность в покрытиях, таких как фторорганические покрытия, которые обеспечивали бы низкую поверхностную энергию твердых покрытий и при этом не усиливали склонность притягивать пух. Композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению обеспечивают такой баланс краскоотталкивающих и пухоотталкивающих свойств. Дополнительно, прибавление фторированных материалов в композиции твердого покрытия существенно не влияет на твердость твердого покрытия.
В некоторых вариантах исполнения, композиции для нанесения покрытий содержат сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор. В других вариантах исполнения композиции для нанесения покрытий представляют собой отверждаемые композиции для нанесения покрытий, которые отверждаются с образованием, например, твердых покрытий. Такие отверждаемые композиции для нанесения покрытий могут содержать отверждаемую золь-гель дисперсию, а также сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор.
Термины в единственном числе (с артиклями "a", "an" и "the") используются взаимозаменяемо с выражением "по меньшей мере один", обозначая один или несколько из описываемых элементов.
Термин "этиленненасыщенный" относится к реакционноспособной группе, содержащей концевую углерод-углеродную двойную связь, которая способна полимеризоваться по механизму свободнорадикальной полимеризации. Примеры этиленненасыщенных групп включают, например, винильные группы и (мет)акрилатные группы.
Термин "алкил" относится к одновалентной группе, являющейся радикалом алкана, представляющего собой насыщенный углеводород. Алкил может быть линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациями и типично содержит от 1 до 20 атомов углерода. В некоторых вариантах исполнения, алкильная группа содержит от 1 до 50, от 1 до 18, от 1 до 12, от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6, или от 1 до 4 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают, без ограничений, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил (т-бутил), н-пентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил, н-октил и этилгексил.
Термин "гетероалкил" относится к алкильной группе, содержащей гетероатомы. Такие гетероатомы могут быть галогенами, такими как фтор, хлор, бром или йод, или другими атомами, такими как азот, кислород или сера. Примером гетероалкильной группы является полиоксиалкильная группа, такая как -СН2СН2(ОСН2СН2)nOCH3.
Термин "замещенный алкил" относится к алкильной группе, содержащей заместители, расположенные вдоль углеводородной основной цепи. Такие заместители могут быть алкильными группами, гетероалкильными группами или арильными группами. Примером замещенной алкильной группы является бензильная группа.
Термин "арил" относится к ароматической карбоциклической группе, представляющей собой радикал, содержащий от 1 до 5 колец, которые могут быть соединенными друг с другом или сконденсироваными. Арильная группа может быть замещена алкильной или гетероалкильной группами. Примером арильной группы является фенильная группа.
Термин "алкилен" относится к двухвалентной группе, представляющей собой радикал алкана. Алкилен может быть линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациями. Алкилен часто содержит от 1 до 20 атомов углерода. В некоторых вариантах исполнения, алкилен содержит от 1 до 18, от 1 до 12, от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6, или от 1 до 4 атомов углерода. Радикальные центры алкилена могут находиться на одном атоме углерода (т.е., алкилиден) или на разных атомах углерода.
Термин "гетероалкилен" относится к двухвалентной группе, которая включает по меньшей мере две алкиленовые группы, соединенные тио, окси, или -NR-, где R обозначает алкил. Гетероалкилен может быть линейным, разветвленным, циклическим, замещенным алкильными группами или их комбинациями. Некоторые гетероалкилены представляют собой полиоксиалкилены (poloxyyalkylenes), где гетероатом является кислородом, такие как, например, -СН2СН2(ОСН2СН2)nOCH2CH2-. Термин "простой полиэфир" (polyether) используется как синоним термина полиоксиалкилен.
Термин "арилен" относится к двухвалентной группе, которая является карбоциклической и ароматической. Группа содержит от одного до пяти колец, которые являются соединенными друг с другом, сконденсироваными, или их комбинациями. Другие кольца могут быть ароматическими, неароматическими или их комбинациями. В некоторых вариантах исполнения, ариленовая группа содержит до 5 колец, до 4 колец, до 3 колец, до 2 колец или одно ароматическое кольцо. Например, ариленовая группа может быть фениленом.
Термин "гетероарилен" относится к двухвалентной группе, которая является карбоциклической и ароматической и содержит гетероатомы, такие как сера, кислород, азот, или галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод.
Термин "аралкилен" относится к двухвалентной группе формулы -Ra-Ara-, где Ra обозначает алкилен и Ara обозначает арилен (т.е., алкилен связан с ариленом).
Термин "алкокси" относится к группам формулы -OR, где R обозначает алкил, арил или замещенную алкильную группу.
Термин "(мет)акрилат" относится к мономерным сложным акриловым или метакриловым эфирам спиртов. Акрилатные и метакрилатные мономеры коллективно называются тут "(мет)акрилатными" мономерами.
Термин "(мет)акрилатная группа" относится к общей структуре H2C=CHR-С(O)O-, где С(О) обозначает карбонильную группу, а именно С=O, и R обозначает Н (для акрилатных групп) и метил (для метакрилатных групп).
Если не указно иное, "оптически прозрачный" относится к покрытию или изделию, имеющему высокое светопропускание по меньшей мере в части видимого светового спектра (от примерно 400 до примерно 700 нанометров) и низкую степень замутненности.
Термины "полимер" и "полимерный материал" относятся как к материалам, полученным из одного мономера, таким как гомополимер, так и к материалам, полученным из двух или больше мономеров, таким как сополимер, терполимер и т.п. Аналогично, термин "полимеризоваться" относится к процессу получения полимерного материала, который может быть гомополимером, сополимером, терполимером и т.п.Термины "сополимер" и "сополимерный материал" относятся к полимерному материалу, полученному из по меньшей мере двух мономеров.
Термины "комнатная температура" и "температура окружающей среды" используются взаимозаменяемо и обозначают температуры в интервале значений от 20°С до 25°С.
Термин "фторированный" при использовании в сочетании с алкильной, алкиленовой или простой полиэфирной группами относится к замещению по меньшей мере одного атома водорода на атом фтора. Термин "высокофторированный" относится к замещению почти всех атомов водорода на атомы фтора. Термин "перфторированный" относится к замещению всех атомов водорода на атомы фтора. Например, термин "фторированный простой полиэфир" относится к оксиалкилену, имеющему по меньшей мере один атом водорода, замещенный на атом фтора. Если почти все атомы водорода замещены на атомы фтора, то группа называется "высокофторированный простой полиэфир". Если все атомы водорода замещены на атомы фтора, то группа называется "перфторированный простой полиэфир".
Термин "HFPO-" относится к концевой группе F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-метилового сложного эфира F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3, где "u" имеет в среднем значение от 1 до 50, который может быть получен путем олигомеризации гексафторпропеноксида в соответствии со способом, раскрытым в патенте США №3250808 (Moore et al.), с очисткой фракционной перегонкой, где указание величины численных интервалов по концевым точкам включает все числа, относящиеся к этому интервалу (например, интервал от 1 до 50 включает 1, 1,5, 3,33 и 50).
Термин "гидролизуемый силан" относится к компоненту, содержащему группу структуры -SiY1Y2Y3, где по меньшей мере один из Y1, Y2 и Y3 является гидролизуемым, то есть вступает в реакцию обмена с водой с образованием фрагмента Si-OH, который может далее вступать в реакцию с образованием силоксановых связей (Si-O-Si). Конкретные примеры гидролизуемых групп включают метокси, этокси и пропоксигруппы, группы хлора и ацетоксигруппы.
Термин "отвержденный" означает высушенный (например, путем испарения воды или органического растворителя при температуре окружающей среды или повышенной температуре), сшитый или их комбинации.
Термин "твердое покрытие" или "слой твердого покрытия" означает слой или покрытие, расположенные на поверхности, например на внешней поверхности объекта, где слой или покрытие предназначены для защиты объекта по меньшей мере от истирания.
Композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению включают сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор.
Любой пригодный этиленненасыщенный гидролизуемый силан может быть использован для приготовления композиций для нанесения покрытий. Такие мономеры содержат концевую этиленненасыщенную группу и концевую гидролизуемую силановую группу и могут быть описаны общей формулой
где
X содержит этиленненасыщенную группу;
L1 обозначает простую ковалентную связь или двухвалентную связующую группу; и
каждый из Y1, Y2 и Y3 независимо обозначает гидролизуемую группу или алкильную группу, так чтобы по меньшей мере один из Y1, Y2 и Y3 представлял собой гидролизуемую группу.
Примеры этиленненасыщенных групп включают винильные группы и (мет)акрилатные группы. (Мет)акрилатная группа имеет общую структуру H2C=CHR-C(O)O-, где С(О) относится к карбонильной группе, а именно С=O, и R обозначает Н (для акрилатной группы) и метил (для метакрилатной группы). (Мет)акрилатные гидролизуемые силаны являются особенно пригодными.
Связующая группа L1 между простым перфторполиэфирным сегментом и этиленненасыщенной концевой группой включает двухвалентную или имеющую более высокую валентность группу, выбранную из алкилена, арилена, гетероалкилена или их комбинаций и, необязательно, двухвалентную группу, выбранную из карбонила, сложного эфира, амида, сульфонамида или их комбинаций. L1 может быть незамещенным или замещенным алкилом, арилом, галогеном или их комбинациями. Группа L1 типично содержит не более 30 атомов углерода. В некоторых соединениях, группа L1 содержит не более 20 атомов углерода, не более 10 атомов углерода, не более 6 атомов углерода или не более 4 атомов углерода. Например, L1 может быть алкиленом, алкиленом, замещенным арильной группой, или алкиленом в комбинации с ариленом, или связующей группой типа простого алкильного эфира или простого алкилтиоэфира. Пригодные примеры связующих групп L1 включают алкиленовые группы, особенно алкиленовые группы с от 1 до примерно 20 атомов углерода, ариленовые группы, аралкиленовые группы и гетероалкиленовые группы. Особенно пригодные примеры включают алкиленовые группы этилена (-СН2СН2-), пропилена (-СН2СН2СН2-), бутилена (-СН2СН2СН2СН2-), фенилена (-С6Н4-) и т.п.
Группы Y1, Y2 и Y3 могут быть одинаковыми или разными при условии, что по меньшей мере одна из них является гидролизуемой группой. Типичные гидролизуемые группы включают, например, атомы хлора, ацетоксигруппы или алкоксигруппы. Обычно алкоксигруппы являются предпочтительными, потому что продуктом гидролиза является спирт. Примеры пригодных алкоксигрупп включают, например, метокси, этокси, пропокси и т.п. Типичные негидролизуемые группы, которыми могут быть Y1, Y2 и Y3, включают, например, алкил, арил или замещенные алкильные группы, такие как, например, метил, этил, пропил, фенил, толил и т.п.
Примеры пригодных этиленненасыщенных гидролизуемых силановых мономеров включают, например, винилсиланы, такие как винилтриметоксисилан, или винилтриэтоксисилан и (мет)акрилатсиланы, такие как 3-(акрилоилокси)пропилтриметоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилтриметокси-силан, 3-(акрилоилокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропил-триэтоксисилан, 3-(акрилоилокси)пропилтрипропоксисилан, 3-(метакрилоилокси)-пропилтрипропоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}метилдиметоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}метилдиметоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}-метилдиэтоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}метилдиэтоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}метилдипропоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}-метилдипропоксисилан, {4-(акрилоилокси)бутил}фенилдиметоксисилан, {4-(метакрилоилокси)бутил}фенилдиметоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}-фенилдиэтоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}фенилдиэтоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}фенилдипропоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}-фенилдипропоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}диметилметоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}диметилметоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}-диметилэтоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}диметилэтоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}фенилметилметоксисилан, {3-(метакрилоилокси)пропил}-фенилметилметоксисилан, {3-(акрилоилокси)пропил}фенилметилэтоксисилан и {3-(метакрилоилокси)пропил}фенилметилэтоксисилан. Особенно пригодным является 3-(метакрилоилокси)пропилтриметоксисилан, общеизвестный как гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан или 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат, коммерчески поставляемый как SILQUEST А-174 фирмой Crompton Corp.
Количество этиленненасыщенного гидролизуемого силанового мономера, присутствующего в реакционной смеси, используемой для получения композиции сополимера по настоящему изобретению, может составлять от примерно 1 до примерно 50 мас.%, или от 10 до 50 мас.%, или даже от 20 до 40 мас.%, от общего количества смеси мономеров.
Этиленненасыщенным полиоксиалкиленовым мономером могут быть любые пригодные мономеры, содержащие по меньшей мере одну концевую этиленненасыщенную группу и полиоксиалкиленовую цепь. Такие мономеры могут быть описаны общей формулой
где
R1 обозначает Н, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, или X;
n имеет значение от 2 до 4;
m имеет значение от 4 до 5000;
R2 обозначает Н или метильную группу;
X содержит этиленненасыщенную группу;
L2 обозначает простую ковалентную связь или L1 (то есть двухвалентную связующую группу, как описано выше); и
L3 обозначает гетероатом или L2.
Типично этиленненасыщенный полиоксиалкиленовый мономер имеет молекулярный вес, равный по меньшей мере 200 г/моль, 250 г/моль, или 300 г/моль. Молекулярный вес, типично, не превышает примерно 5000 г/моль, обычно составляет менее примерно 3000 г/моль.
В некоторых вариантах исполнения, n равен 1 или 2, и R может быть Н или метильной группой, так чтобы этиленненасыщенный полиоксиалкиленовый мономер представлял собой полиоксиэтиленовый мономер, полиоксипропиленовый мономер или мономер, содержащий смесь полиоксиэтиленовых и полиоксипропиленовых групп.
Особенно пригодными мономерами являются полиоксиалкилен-(мет)акрилаты. Такие мономеры описываются общей формулой:
где
R3 обозначает Н или алкильную группу с от 1 до 18 атомов углерода;
R2 обозначает Н или метильную группу;
R обозначает H или метильную группу;
n обозначает целое число от 1 до 3; и
m обозначает целое число от 4 до примерно 5000.
Пригодные этиленненасыщенные полиоксиалкиленовые мономеры могут быть получены из коммерчески доступных исходных материалов и с использованием широко известных и общепринятых методик. Например, мономеры могут быть получены путем проведения реакции ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, с эквимолярным количеством полиоксиалкиленового моноспирта. Реакция эстерификации обычно проводится в безводных условиях в органическом растворителе, таком как толуол, который, предпочтительно, образует азеотропную смесь с водой, образующейся в результате реакции эстерификации. Типично, спирт смешивают с органическим растворителем и затем прибавляют ненасыщенную карбоновую кислоту. Реакция проводится в присутствии кислотного катализатора, такого как пара-толуолсульфоновая кислота, и ингибитора образования свободных радикалов, такого как порошок меди. Реакционную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение нескольких часов под атмосферой азота и образующуюся воду удаляют азеотропной перегонкой.
Примеры коммерчески доступных полиоксиалкиленов, которые могут быть использованы для получения мономеров, включают оксипропилен/оксиэтиленовые сополимеры PLURONIC, поставляемые фирмой BASF Corp., Mount Olive, NJ, и полиоксиэтилены CARBOWAX, поставляемые фирмой Union Carbide Corp., South Charlston, WV. Полиоксиэтилены, которые могут быть использованы для вышеописанной процедуры, включают, например, CARBOWAX 350, CARBOWAX 550, CARBOWAX 750, CARBOWAX 2000 и CARBOWAX 5000, т.е., метоксиполиоксиэтиленэтанолы с молекулярными весами примерно 350, 550, 750, 2000 и 5000 грамм/моль, соответственно.
Примеры коммерчески доступных моноакрилатполиоксиалкиленовых мономеров, пригодных для использования по настоящему изобретению, включают, например, метоксиполиэтиленгликольмоноакрилат, метокси-полиэтиленгликольмонометакрилат, алкоксилированный тетрагидрофурфурил-акрилат, алкоксилированный лаурилакрилат, алкоксилированный фенилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, этоксилированный нонилфенолакрилат, пропоксилированный аллилметакрилат, этоксилированный гидроксиэтил-метакрилат, этоксилированный нонилфенолметакрилат и полипропиленгликоль-монометакрилат. Особенно пригодные полиоксиалкилен(мет)акрилатные мономеры включают соединения с общей структурой СН2=СМеС(O)-(ОС2Н4)m-ОМе, где m обозначает целое число больше 3, коммерчески доступные, например, под марками CD550, CD551, CD552, CD553 от фирмы Sartomer Company, Inc.
Количество этиленненасыщенного полиоксиалкиленового мономера, присутствующего в реакционной смеси, используемой для получения композиции сополимера по настоящему изобретению, может составлять от примерно 1 до примерно 50 мас.,% или от 10 до 50 мас.%, или даже от 20 до 40 мас.%, от общего количества мономерной смеси.
Этиленненасыщенным фторированным простым полиэфирным мономером могут быть любые пригодные мономеры, содержащие концевую этиленненасыщенную группу и фторированную простую полиэфирную группу. Примеры пригодных этиленненасыщенных фторированных простых полиэфирных мономеров могут быть представлены формулой
где
Rf обозначает фторированную простую полиэфирную группу;
L1 обозначает двухвалентную связующую группу, описанную выше; и
X обозначает этиленненасыщенную группу.
Примеры этиленненасыщенных групп включают винильные группы и (мет)акрилатнные группы. Особенно пригодными являются (мет)акрилатные фторированные простые полиэфиры.
Группа фторированного простого полиэфира Rf может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинациями, и может быть насыщенной или ненасыщенной, частично фторированной или полностью фторированной, т.е., простым перфторполиэфиром. Фторированный простой полиэфир содержит в цепи по меньшей мере четыре последовательно соединенных кислородных гетероатома. Фторированные простые полиэфирные группы могут быть описаны как содержащие повторяющиеся звенья и концевые звенья. Типичные примеры фторированных простых полиэфирных групп включают материалы, имеющие повторяющиеся звенья, выбранные из групп -(СрВ2р)-, -(СрВ2рО)-, -(CB(Z))-, -(CB(Z)O)-, -(CB(Z)CpB2pO)-, -(CpB2pCB(Z)0)-, -(CB2CB(Z)0)-, или их комбинации, где каждый В независимо обозначает атом Н или атом F, а в случае простых перфторполиэфиров каждый В обозначает атом F. В таких повторяющихся звеньях р типично обозначает целое число от 1 до 10. В некоторых вариантах исполнения, р обозначает целое число от 1 до 8, от 1 до 6, от 1 до 4, или от 1 до 3. Группа Z обозначает алкильную группу, фторированную алкильную группу, перфторалкильную группу, простую перфторэфирную группу, простую перфторполиэфирную группу или перфторалкоксигруппу, которые все могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Группа Z типично содержит не более 12 атомов углерода, не более 10 атомов углерода, или не более 9 атомов углерода, не более 4 атомов углерода, не более 3 атомов углерода, не более 2 атомов углерода или не более 1 атома углерода. В некоторых вариантах исполнения, группа Z может содержать не более 4, не более 3, не более 2, не более 1 или не содержать атомов кислорода. В таких фторированных простых полиэфирных структурах разные повторяющиеся звенья могут быть статистически распределены по длине цепи. Концевые группы Rf могут представлять собой (СрВ2р+1)-, (CpB2p+1O)-, (GCpB2pO)- или (GCpB2p)-, где В обозначает атом Н или атом F, G обозначает водород, хлор или бром, и р обозначает целое число от 1 до 10. В некоторых вариантах исполнения, концевая группа является перфорированной и р обозначает целое число от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6, от 1 до 4 или от 1 до 3. Типичные примеры Rf групп включают, например, CF3O(C2F4O)aCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2CO)aCF2CF2- и C3F7O(CF(CF3)CF2CO)aCF(CF3)-, где "а" имеет среднее значение от 0 до 50, от 1 до 50, от 3 до 30, от 3 до 15 или от 3 до 10.
Связующая группа L1 между простым перфторполиэфирным сегментом и этиленненасыщенной концевой группой включает двухвалентную или имеющую более высокую валентность группу, выбранную из алкилена, арилена, гетероалкилена или их комбинаций, и необязательно, двухвалентную группу, выбранную из карбонила, сложного эфира, амида, сульфонамида или их комбинаций. L1 может быть незамещенной или замещенной алкилом, арилом, галогеном или их комбинациями. Группа L1 типично содержит не более 30 атомов углерода. В некоторых соединениях, группа L1 содержит не более 20 атомов углерода, не более 10 атомов углерода, не более 6 атомов углерода или не более 4 атомов углерода. Например, L1 может быть алкиленом, алкиленом, замещенным арильной группой, или алкиленом в комбинации с ариленом или связующими группами типа простого алкилового эфира или простого алкилтиоэфира.
Простые перфторполиэфиракрилатные соединения могут быть синтезированы по известным методикам, таким как описанные в патентах США №3553179 и 3544537, а также в публикации патентной заявки США №2004/0077775.
Соединения фторированного простого полиэфир(мет)акрилата могут быть получены путем введения (мет)акрилатных групп по гидроксильным группам фторированных простых полиэфирных соединений, имеющих концевые гидроксильные группы. В некоторых вариантах исполнения, фторированные простые полиэфирные соединения с концевыми гидроксильными группами могут быть высокофторированными. Пригодные примеры таких фторированных простых полиэфирных соединений, содержащих гидроксильные группы, включают, например: HOCH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OH; F-(CF2CF2CF2O)1-CF2CF2CH2OH; F-(CF(CF3)CF2O)l-CF(CF3)CH2OH; HOCH2-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)l-O(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)l-OCF(CF3)CH2OH; HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l- (CF2O)m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH; CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2CH2OH; CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH; CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2CH2OH; CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CH2OH; и HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH, где каждый l, m и n обозначает целое число, равное по меньшей мере 1.
В некоторых вариантах исполнения, простая перфторполиэфирная группа содержит концевую группу "HFPO-", то есть концевую группу F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)- (метилового сложного эфира F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3), где u имеет среднее значение от 2 до 50 или даже от 4 до 50. В некоторых вариантах исполнения, u имеет среднее значение, равное по меньшей мере 3 или 4. Типично, u не превышает 8 или 10. Такие соединения обычно существуют в виде распределения или смеси олигомеров с величинами u в определенном интервале значений, так что средняя величина u может быть нецелочисленной. В одном варианте исполнения, u имеет среднее значение, равное примерно 7. Особенно пригодный фторированный метакрилатный мономер имеет структуру
где u имеет среднее значение, равное примерно 6,84, со средним молекулярным весом 1344 г/моль.
Количество этиленненасыщенного фторированного простого полиэфирного мономера, присутствующего в реакционной смеси, используемой для получения композиции сополимера по настоящему изобретению, может составлять от примерно 1 до примерно 50 мас.%, или от 10 до 50 мас.%, или даже от 20 до 40 мас.%, от общего количества смеси мономеров.
По меньшей мере один инициатор образования свободных радикалов типично используется для приготовления сополимера по настоящему изобретению. Пригодные термические инициаторы образования свободных радикалов включают, например, азо, пероксидные, персульфатные и окислительно-восстановительные инициаторы и их комбинации. Пригодные фотоинициаторы образования свободных радикалов включают, например, материалы, известные как пригодные для УФ-отверждения акрилатных полимеров. Особенно пригодными являются термические инициаторы, включая, например, азонитрильные инициаторы, такие как коммерчески поставляемые фирмой E.I. du Pont de Nemours & Co.; Wilmington, DE, под торговой маркой "VAZO-67".
Инициатор прибавляется в количестве, вызывающем желательную полимеризацию мономеров. Типично инициатор используется в количестве 0,01-5,0 в.ч. (весовых частей), более типично, 0,015-2,0 в.ч., в пересчете на общий вес используемых мономеров.
Помимо мономеров типа этиленненасыщенного гидролизуемого силана, этиленненасыщенного полиоксиалкилена и этиленненасыщенного фторированного простого полиэфира могут быть использованы дополнительные сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры. Такие мономеры могут быть использованы для модификации свойств образующегося полимера, такой как, например, изменение температуры стеклования, или могут быть использованы в качестве недорогих мономеров для снижения стоимости конечного полимера. Пригодные этиленненасыщенные мономеры включают, например, метилакрилат, бутилакрилат, н-октилакрилат, изо-октилакрилат, октадецилакрилат, винилацетат, стиролы, силиконакрилаты, 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилат, н-C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2) C6F13CH2CH2OC(O)CH=CH2, C4F9SO2NMeCH2CH2OC(O)CH=CH2 и т.п.
Молекулярный вес простого перфторполиэфирного полимера может контролироваться путем добавления пригодного агента передачи цепи. Агенты передачи цепи могут быть использованы для промотирования терминации цепи и ограничения гелеобразования. Пригодные агенты передачи цепи включают, например, тиолы и полигалоидуглеводороды. Примеры коммерчески доступных агентов передачи цепи включают тетрабромметан, 1-гексантиол, 1-гептантиол, 1-октантиол, 1-нонантиол, 1-декантиол, 1-додекантиол, 1-октадецилмеркаптан, 1-пентадекантиол, 1-гексадецилмеркаптан, трет-нонилмеркаптан, трет-гексадецилмеркаптан, трет-тетрадецилмеркаптан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-гексантиол и 1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил-1-тиол.
В некоторых вариантах исполнения может быть желательным использовать агент передачи цепи, содержащий реакционноспособные группы, такие как гидролизуемые силановые группы, пригодные для последующего введения гидролизуемых силанов на конце образующегося сополимера. Агенты передачи цепи с гидролизуемыми силановыми группами включают, например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан и т.п. Агент передачи цепи 3-меркаптопропилтриметоксисилан является особенно пригодным и коммерчески доступен как SILQUEST А-189 от фирмы Momentive Performance Materials.
Агент передачи цепи может также содержать полиоксиалкиленовые звенья. Синтез меркаптанового агента передачи цепи с полиоксиалкиленовым звеном может быть проведен в соответствии с известными процедурами, описанными в литературе, такими как эстерификация CH3O(CH2CH2O)е-Н с помощью HSCH2CO2H для получения CH3O(CH2CH2O)e-C(O)CH2SH.
Отверждаемые композиции для нанесения покрытий могут быть получены из смеси отверждаемого золь-гель компонента и сополимера, полученного из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор. В некоторых вариантах исполнения, отверждаемые композиции для нанесения покрытий могут содержать большую часть отверждаемого золь-гель компонента. Отверждаемая композиция для нанесения покрытий может быть использована для получения отверждаемых покрытий или слоев отверждаемых покрытий. Такие покрытия могут быть, например, твердыми покрытиями или слоями твердых покрытий.
Отверждаемая композиция для нанесения покрытий, особенно при использовании в качестве твердого поверхностного слоя или подлежащего слоя твердого покрытия, типично содержит поверхностно-модифицированные неорганические частицы, которые придают механическую прочность и износоустойчивость полученному покрытию. Частицы, типично, имеют по существу сферическую форму и относительно однородный размер. Частицы могут иметь по существу монодисперсное распределение по размерам или полимодальное распределение, полученное путем смешения двух или больше по существу монодисперсных распределений. Частицы неорганических оксидов типично являются неагрегированными (по существу дискретными), поскольку агрегация может привести к осаждению частиц неорганических оксидов или желированию твердого покрытия. Частицы неорганических оксидов типично имеют коллоидные размеры, со средним диаметром частиц от примерно 0,001 до примерно 0,2 микрометров, менее примерно 0,05 микрометров и менее примерно 0,03 микрометров. Такие интервалы значений размеров способствуют диспергированию частиц неорганических оксидов в смоле связующего и позволяют получить керамеры с желательными поверхностными свойствами и оптической прозрачностью. Средний размер частиц неорганических оксидов может быть измерен с помощью трансмиссионной электронной микроскопии для подсчета числа частиц неорганических оксидов данного диаметра. Частицы неорганических оксидов могут состоять по существу из или состоять из одного оксида, такого как диоксид кремния, или могут содержать комбинацию оксидов, таких как диоксид кремния и оксид алюминия, или сердцевину из оксида одного типа (или сердцевину из материала, отличного от оксида металла), на которую осаждают оксид другого типа. Обычно используемой неорганической частицей является диоксид кремния. Частицы неорганических оксидов часто готовят в форме золя, содержащего коллоидную дисперсию частиц неорганических оксидов в жидкой среде. Золь может быть приготовлен с использованием различных методик и в различных формах, включая гидрозоли (в которых жидкой средой служит вода), органозоли (в которых для этого используются органические жидкости) и смешанные золи (в которых жидкая среда содержит как воду, так и органическую жидкость), например, как описано в патентах США №5648407 (Goetz et al.); 5677050 (Bilkadi et al.) и 6299799 (Craig et al.). Могут быть использованы водные золи (например, аморфного диоксида кремния). Золи обычно содержат по меньшей мере 2 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 25 мас.% и часто по меньшей мере 35 мас.% коллоидных частиц неорганических оксидов в пересчете на общий вес золя. Количество коллоидных частиц неорганического оксида, типично, составляет не более 50 мас.% (например, 45 мас.%). Поверхность неорганических частиц может быть "функционализирована акрилатом", как описано Bilkadi et al. Золи могут также иметь значение рН, совпадающее со связующим, и могут содержать противоионы или водорастворимые соединения (например, алюминат натрия), как описано в патенте США №6238798 (Kang et al.).
Могут быть использованы различные частицы неорганических оксидов с высоким показателем преломления, таких как, например, оксид циркония (ZrO2), двуокись титана (TiO2), оксиды сурьмы, оксид алюминия, оксиды олова, по отдельности или в комбинациях. Также могут быть использованы смешанные оксиды металлов. Оксиды циркония для использования в слоях с высоким показателем преломления поставляются фирмой Nalco Chemical Co., под торговой маркой "Nalco OOSS008" и фирмой Buhler AG Uzwil, Switzerland, под торговой маркой "Buhler zirconia Z-WO sol". Также могут быть приготовлены наночастицы оксида циркония, например, как описано в патенте США №6376590.
Неорганические наночастицы твердого покрытия, предпочтительно, обрабатывают агентом для поверхностной обработки. Поверхностная обработка наночастиц может обеспечивать стабильность дисперсии в полимерной смоле. Предпочтительно, поверхностная обработка стабилизирует наночастицы, так чтобы частицы были хорошо диспергированы в полимеризуемой смоле, и позволяет получить по существу гомогенную композицию. Кроме того, по меньшей мере часть поверхности наночастиц может быть модифицирована агентом для поверхностной обработки таким образом, чтобы стабилизированные частицы могли сополимеризоваться или вступать в реакцию с полимеризуемой смолой во время отверждения. Включение поверхностно модифицированных неорганических частиц позволяет получить ковалентные связи частиц с полимеризуемыми по свободнорадикальному механизму органическими компонентами, тем самым обеспечивая более жесткую и более гомогенную сетку полимер/частицы.
В общем, агент для поверхностной обработки имеет первый конец, который присоединяется к поверхности частицы (ковалентно, ионно или путем сильной физической адсорбции), и второй конец, который придает частице совместимость со смолой и/или реагирует со смолой во время отверждения. Примеры агентов для поверхностной обработки включают спирты, амины, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, фосфоновые кислоты, силаны и титанаты. Предпочтительный тип агента для проведения обработки определяется, частично, химической природой поверхности оксида металла. Силаны являются предпочтительными для диоксида кремния и для других кремнистых наполнителей. Силаны и карбоновые кислоты являются предпочтительными для оксидов металлов, таких как оксид циркония. Поверхностная модификация может быть проведена после (subsequent) смешения с мономерами или после (after) смешения. В случае силанов, предпочтительно, проводят реакцию силанов с поверхностью частиц или наночастиц перед их введением в смолу. Требуемое количество модификатора поверхности зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, тип частиц, молекулярный вес модификатора и тип модификатора. В общем, предпочтительно, к поверхности частиц присоединяется приблизительно монослой модификатора. Требуемые условия процедуры присоединения или реакции также зависят от используемого модификатора поверхности. Для силанов, предпочтительно, поверхностную обработку проводят при повышенной температуре в кислотных или щелочных условиях в течение приблизительно 1-24 часов. Агенты для поверхностной обработки, такие как карбоновые кислоты, могут не требовать повышенных температур или длительного времени обработки.
Типичные примеры агентов для поверхностной обработки, пригодных для композиций, включают такие соединения, как, например, изооктилтриметоксисилан, н-(3-триэтоксисилилпропил)метоксиэтоксиэтоксиэтилкарбамат, н-(3-триэтоксисилилпропил)метоксиэтоксиэтоксиэтилкарбамат, 3-(метакрилоилокси)пропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилметил-диметоксисилан, 3-(акрилоилоксипропил)метилдиметоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилдиметилэтоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилдиметилэтоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, н-октилтриметоксисилан, додецилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, винилметилдиацетоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрифеноксисилан, винилтри-т-бутоксисилан, винилтрис-изобутоксисилан, винилтриизопропен-оксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, стирилэтилтриметоксисилан, меркаптопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан,
акриловая кислота, метакриловая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, додекановая кислота, 2-{2-(2-метоксиэтокси)этокси}уксусная кислота (МЕЕАА), бета-карбоксиэтилакрилат (ВСЕА), 2-(2-метоксиэтокси)уксусная кислота, метоксифенилуксусная кислота и их смеси.
Поверхностная модификация частиц в коллоидной дисперсии может быть осуществлена различными известными способами, такими как описанные в патенте США №6376590.
Циклическая функциональная группа, подвергающаяся полимеризации с раскрытием кольца, обычно содержит гетероатом, такой как кислород, сера или азот, и, предпочтительно, представляет собой 3-членное кольцо, содержащее кислород, такое как эпоксид.
Пригодная комбинация поверхностно-модифицирующих агентов включает по меньшей мере один поверхностно-модифицирующий агент, содержащий функциональную группу, которая сополимеризуется с органическим компонентом (например, содержащий акрилатную, метакрилатную или винильную группу) полимеризующейся смолы, и второй амфифильный модифицирующий агент, такой как простой полиэфирсилан, который может выступать в качестве диспергента. Второй модифицирующий агент обычно представляет собой полиоксиалкиленсодержащий модифицирующий агент, необязательно сополимеризуемый с органическим компонентом полимеризующейся композиции.
Поверхностно-модифицированные коллоидные наночастицы могут быть по существу полностью конденсированными. Не содержащие диоксида кремния полностью конденсированные наночастицы типично имеют степень кристалличности (измеренную для изолированных частиц оксида металла) более 55%, предпочтительно более 60%, и предпочтительнее более 70%. Например, степень кристалличности может доходить до примерно 86% или больше. Степень кристалличности может быть определена методами рентгеновской дифракции. Конденсированные кристаллические (например, оксид циркония) наночастицы имеют высокий показатель преломления, в то время как аморфные наночастицы типично имеют более низкий показатель преломления.
Особенно пригодной золь-гель композицией для нанесения покрытий, пригодной для смешения с сополимером, полученным из реакционной смеси, содержащей этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен, этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир и инициатор, для получения отверждаемой композиции для нанесения покрытий, является композиция силиконового твердого покрытия, коммерчески доступная от фирмы GE Silicones, Waterford, NY, под торговой маркой "SHC1200". Другими примерами коммерчески доступных термически отверждаемых золь-гелевых твердых покрытий на основе силиконов являются AS4000, AS4700, SCH4002, SCH5020 и РНС587.
Отверждаемые композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению могут быть использованы для получения широкого спектра покрытий. Типично, отверждаемая композиция для нанесения покрытий образует слой твердого покрытия. Такие слои твердого покрытия могут обладать различными желательными свойствами, включая, например, оптическую прозрачность, легкость очистки, пухоотталкивающие свойства, краскоотталкивающие свойства и т.п. Прибавление фторированных материалов к композиции твердого покрытия может способствовать обеспечению краскоотталкивающих свойств, но может неблагоприятно вызывать повышенное прилипание пуха. Композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению обеспечивают баланс краскоотталкивающих свойств и пухоотталкивающих свойств.
Отверждаемая композиция для нанесения покрытий может быть использована в качестве однослойной структуры или может быть использована как часть многослойной структуры. Например, дополнительные слои твердого покрытия могут быть нанесены под отверждаемой композицией для нанесения покрытий, так чтобы отверждаемая композиция для нанесения покрытий образовывала поверхностный слой. Толщина однослойного твердого поверхностного слоя или подлежащего твердого слоя двухслойного твердого покрытия типично составляет по меньшей мере 0,5 микрометра, предпочтительно, по меньшей мере 1 микрометр, предпочтительнее, по меньшей мере 2 микрометра. Толщина слоя твердого покрытия обычно составляет не более 25 микрометров. Предпочтительно, толщина имеет значение от 3 микрометров до 5 микрометров. Для двухслойной структуры отвержденный поверхностный слой типично имеет толщину, равную по меньшей мере примерно 10 нанометрам, и предпочтительно по меньшей мере примерно 25 нанометрам. Поверхностный слой типично имеет толщину менее примерно 200 нанометров, 100 нанометров или 75 нанометров. Обычно, для простоты обработки, отверждаемая композиция для нанесения покрытий используется как однослойная структура.
Отверждаемая композиция для нанесения покрытий может быть нанесена на подложку различными обычными способами, такими как, например, распыление, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия с прорезанием пазов (notch coating), нанесение покрытия обратным валиком, нанесение покрытия гравированным цилиндром, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия стержневым устройством, нанесение покрытия поливом или нанесение покрытия центрифугированием. Композиция может быть нанесена с любой толщиной для обеспечения желательного уровня водо-, масло-, грязе- и пылеотталкивания. Типично, композиция наносится на подложку в виде относительно тонкого слоя, дающего после высушивания отвержденный слой с толщиной в интервале значений от примерно 40 нанометров до примерно 60 нанометров, хотя также могут быть использованы более тонкие и более толстые (например, имеющие толщину до 100 микрометров или больше) слои. После нанесения на подложку отверждаемой композиции для нанесения покрытий, типично, удаляют по меньшей мере частично любой необязательный растворитель (например, с помощю печи с принудительной вентиляцией) и композицию затем по меньшей мере частично отверждают с образованием прочного покрытия. Типично композицию нагревают для получения прочного покрытия.
Пригодный способ нанесения отверждаемых композиций для нанесения покрытий по настоящему изобретению включает нанесение покрытия окунанием. Подложка для нанесения покрытия типично вводится в контакт с композицией для проведения обработки при комнатной температуре. Альтернативно, смесь может быть нанесена на подложки, предварительно нагретые до температуры, например, от 60 до 150°С. Это представляет особый интерес для промышленного производства, где, например, керамические плитки могут быть подвергнуты обработке сразу после обжиговой печи в конце технологической линии. После нанесения, обработанная подложка может быть высушена и отверждена при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, например, в интервале от 40 до 300°С, в течение времени, достаточного для высыхания. Способ может также требовать стадию полировки для удаления избытка материала.
Композиции для нанесения покрытий и отверждаемые композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению могут быть нанесены на различные подложки для получения разнообразных изделий. Типично, отверждаемые композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению наносятся на подложку для обеспечения на подложке защитного покрытия, являющегося относительно износостойким и более стойким к загрязнению и легким для очистки, чем поверхность самой подложки. Обычно, защитные покрытия являются относительно тонкими, в некоторых случаях толщина покрытия составляет менее 10 микрометров или даже менее 5 микрометров, и материал покрытия типично присутствует в количестве, которое существенно не меняет внешний вид и оптические характеристики поверхности подложки.
Покрытия из отверждаемых композиций для нанесения покрытий по настоящему изобретению могут быть нанесены на различные подложки для получения изделий. Пригодные материалы подложки включают стекло, полимеры (термореактивные или термопластичные), керамику, камень, дерево, волокнистые подложки или металл. Полимерные подложки могут иметь форму относительно тонких пленок или относительно толстых пластин или плит. Примеры пригодных полимерных подложек включают, например, поликарбонат, поли(мет)акрилат (например, полиметилметакрилат или "РММА"), полиолефины (например, полипропилен или "ПП"), полиуретан, сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат или "ПЭТФ"), полиамиды, полиимиды, фенольные смолы, диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, полистирол, стирол-акрилонитрильные сополимеры, эпоксидные смолы и т.п. Типично, подложка будет выбираться на основании, частично, оптических и механических свойств, желательных для предполагаемого применения. Такие механические свойства типично будут включать гибкость, размерную стабильность и ударопрочность. Толщина подложки типично также будет зависеть от предполагаемого применения. Подложка может быть обработана для улучшения адгезии между подложкой и слоем твердого покрытия, например, путем химической обработки, обработки коронным разрядом, таким как воздушный или в атмосфере азота коронный разряд, плазмой, пламенем или актиничным излучением. При желании, на подложку может быть нанесен необязательный связующий слой или грунтовка и/или слой твердого покрытия для увеличения межслоевой адгезии.
Один из классов пригодных пленок включает светопропускающие оптические пленки, такие как, например, многослойные оптические пленки, микроструктурированные пленки, такие как световозвращающая обшивка и пленки, усиливающие яркость (например, отражательные или поглощающие) поляризующие пленки, диффузионные пленки, а также (например, биаксиальные) фазовые пленки и компенсаторные пленки, такие как описанные в публикации патентной заявки США №2004/0184150.
Твердое покрытие или защитная пленка, полученная из такого твердого покрытия, являются пригодными для использования с различными изделиями, такими как оптические дисплеи и индикаторные панели. Термины "оптический дисплей" или "индикаторная панель" могут относиться к любым обычным оптическим дисплеям, включая, без ограничений, многознаковые многострочные дисплеи, такие как жидкокристаллические дисплеи ("LCD"), плазменные дисплеи, дисплеи для передней или обратной проекции, электронно-лучевые трубки ("CRT") и указатели, а также однознаковые или бинарные дисплеи, такие как светодиоды ("LED"), сигнальные лампы и переключатели. Наружная поверхность таких индикаторных панелей может быть названа "линзой". Твердое покрытие по настоящему изобретению является особенно пригодным для дисплеев, имеющих отображающую поверхность, к которой можно прикасаться рукой или чернильными ручками, маркерами и другими маркирующими устройствами, обтирочными тряпками, бумажными предметами и т.п.
Защитные покрытия по настоящему изобретению могут быть использованы в различных переносных и стационарных изделиях с информационными дисплеями. Такие изделия включают PDA (карманные компьютеры), мобильные телефоны (включая комбинации PDA/мобильный телефон), LCD-телевизионные приемники (с размещением светодиодов подсветки равномерно по всей площади экрана (direct lit) и с боковым размещением (edge lit)), сенсорные экраны, наручные часы, автомобильные навигационные системы, глобальные системы позиционирования, глубиномеры, калькуляторы, электронные книги, CD- и DVD-проигрыватели, проекционные телевизионные экраны, компьютерные мониторы, дисплеи портативных компьютеров, инструментальные датчики, крышки приборных панелей, указатели, такие как графические дисплеи и т.п. Отображающие поверхности могут иметь любые обычные размеры и форму и могут быть пленарными или непланарными, хотя плоские индикаторные панели являются предпочтительными. Композиция для нанесения покрытий или пленка с покрытием могут быть использованы в различных других изделиях, таких как, например, линзы фотокамер, линзы для очков, линзы бинокулярных приборов, зеркала, световозвращающие покрытия, автомобильные стекла, окна зданий, окна поездов, корабельные иллюминаторы, иллюминаторы самолетов, автомобильные фары и задние габаритные огни, выставочные витрины, разметка на дорожном покрытии (например, выступающая) и маркировочные полосы на тротуарах, проекторы верхнего расположения, дверцы шкафчика для стереофонической аппаратуры, крышки стереофонической аппаратуры, крышечки наручных часов, а также диски для оптической и магнито-оптической записи и т.п.
Дополнительно, отверждаемые композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению могут быть использованы с широким спектром подложек, отличных от пленок. Например, отверждаемая композиция для нанесения покрытий может быть нанесена на металлические подложки, на пластмассовые изделия, на керамические изделия, на стеклянные изделия, или на каменные изделия с образованием защитного слоя на поверхности изделий или подложки. Примеры включают, например, плитку, прилавки, окна, защитные щитки для лица, линзы, декоративные каменные изделия и т.п. Подложки, необязательно, могут быть обработаны для улучшения адгезии между подложкой и слоем твердого покрытия, например, с помощью грунтовки.
Отверждаемые композиции для нанесения покрытий по настоящему изобретению обладают желательным балансом свойств, включая краскоотталкивающие свойства (легкость очистки) и пухоотталкивающие свойства. Краскоотталкивающие и пухоотталкивающие свойства могут быть измерены различными способами. Одним из особенно пригодных способов определения пухоотталкивающих свойств является определение поверхностного притяжения целлюлозы с использованием теста с целлюлозной дымкой (cellulose haze test), приведенного в разделе примеров. Желательно, чтобы покрытия имели поверхностное притяжение целлюлозы менее примерно 10% при измерениях по методу испытаний на запыленность (целлюлозная дымка).
Другой пригодной аналитической методикой, которая может быть использована для характеризации и анализа твердых покрытий, является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), также иногда называемая ESCA (электронная спектроскопия для химического анализа). XPS обеспечивает количественное измерение элементного и химического состава наружного слоя поверхности образца толщиной 30-100 ангстрем. Во время XPS-эксперимента исследуемую поверхность бомбардируют рентгеновским излучением для выбивания электронов основного уровня из атомов наружного слоя поверхности толщиной 30-100 ангстрем. В том случае, когда энергия падающего пучка фотонов превышает или равна энергии связи связанного электрона, происходит эмиссия электрона вследствие процесса, называемого фотоэлектроным эффектом. Кинетические энергии (KЕ) выбитых фотоэлектронов можно затем измерить с помощью анализатора энергии электронов и по ним можно определить энергии связи (BE). BE таких фотоэлектронов являются характерными для элемента (и его химического состояния), из которого они происходят. Площадь под данным пиком XPS-спектра пропорциональна числу атомов, соответствующих этому элементу.
Анализ XPS может быть проведен для отвержденного покрытия по настоящему изобретению. Без желания ограничиваться теорией, укажем, что, как считается, эта методика демонстрирует склонность фторорганического компонента концентрироваться на поверхности покрытия. Такое концентрирование на поверхности, которое иногда называют "выцветанием на поверхности", позволяет относительно малому количеству фторированной добавки оказывать сильное влияние на поверхностные характеристики покрытия. Также, как видно из данных, представленных в разделе примеров ниже, в отличие от фторорганических полимерных добавок на основе уретана, XPS-анализ не выявляет или по существу не выявляет присутствия азота.
Примеры
Данные примеры приводятся исключительно с иллюстративными целями и не должны никоим образом ограничивать объем приложенной формулы изобретения. Все части, процентные доли, соотношения и т.д. в примерах и в остальной части описания изобретения приводятся по весу, если не будет указано иное. Растворители и другие используемые реагенты были приобретены у фирмы Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, Wisconsin, если не указано иное.
| Таблица сокращений | |
| Сокращение или торговая марка | Описание |
| HFPO-Mar | Перфорированный простой полиэфирный метакрилатный мономер, содержащий HFPO-концевую группу структуры: F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2, где u имеет среднее значение примерно 6,84, со средним молекулярным весом 1344 г/моль, полученный по процедуре, схожей с описанной в публикации США №2004-0077775 для синтеза мономера (НРРО)х-метакрилата. |
| PEG-Mar | Полиоксиэтиленметакрилат с молекулярным весом примерно 454 г/моль и структурой: CH3O-(C2H4O)n-С(O)СМе=СН2, коммерчески доступный от фирмы Sigma-Aldich Chemicals. |
| Si-Mar | Триметоксисилан-замещенный метакрилат структуры: CH2=CMeC(O)O(CH2)3Si(OMe)3, доступный от фирмы Silquest под торговой маркой "А-174". |
| СТА | Агент передачи цепи, триметоксисилан-замещенный тиол структуры: HSC3H6Si(OMe)3, коммерчески доступный от фирмы Silquest под торговой маркой "А-189". |
| HFPO-OH | HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, полученный по процедуре, схожей с описанной в US 7094829 (Audenaert et al.). |
| P-lso | Полиизоцианат, триизоцианат-функциональный биурет, полученный по реакции 3 моль 1,6-гексаметилендиизоцианата с 1 молем воды, коммерчески доступный от фирмы Bayer Polymers LLC, (Pittsburgh, PA), под маркой "DESMODUR N-100". |
| APTMS | Аминопропилтриметоксисилан |
| DBTDL | Ди-н-бутилоловодилаурат |
| SAO-1 | Силанакрилатный олигомерый спирт, полученный, как описано в Препаративном примере Р1 ниже. |
| Sol-Gel | Силиконовое золь-гелевое твердое покрытие, используемое "как поставляется", коммерчески доступное от фирмы GE Silicones Waterford, NY, под торговой маркой "SHC1200". |
| Грунтовка | Композиция грунтовки на основе (поли(метилметакрилата), используемая "как поставляется", коммерчески доступная от фирмы GE Silicones Waterford, NY, под торговой маркой "SHP 401". |
| Инициатор | Термический инициатор свободно-радикальной полимеризации, коммерчески доступный от фирмы E.I. du Pont de Nemours & Co.; Wilmington, DE, под торговой маркой "VAZO-67". |
| ПК-пленка | ROW TEC поликарбонатная пленка, коммерчески доступная от фирмы Multi-Plastics, Inc., Lewis Center, ОН. |
| ПК-пластинка | Поликарбонатная пластинка, сформованная Minnesota Mold & Engineering, Vadnais Heights, MN, из материала GE LEXAN 101, производства фирмы General Electric, Mount Vernon, IN. |
| РММА-пленка | Полиметилметакрилатная пленка, коммерчески доступная от фирмы Mitsubishi Rayon Со. под наименованием "ACRYPET MF". |
| РММА-пластинка | Полиметилметакрилатная пластинка, полученная от фирмы Plastics International, Eden Prairie, MN. |
| IPA | Изопропанол |
| MIBK | Метилизобутилкетон |
| EtOAc | Этилацетат |
| МЕК | Метилэтилкетон |
| ДМФ | Диметилформамид |
| Glass Micro Slide | Предметные стекла для микроскопа, 75×50 миллиметров, предметные стекла №2947, поставляемые фирмой Corning Glass Works, Corning, NY. |
| Coating-1 | Коммерчески доступная композиция для нанесения покрытий, поставляемая фирмой ЗМ Company, St. Paul, MN под наименованием "ЗМ EASY CLEAN COATING ECC-1000", используемая "как поставляется". |
Методы испытаний
Тест на запыленность (Целлюлозная дымка):
После приготовления покрытия его оставляют при комнатной температуре на 24 часа для образования статического заряда. После этого его чистят с помощью пистолета-распылителя для нейтрализации статического заряда Simco "Viper" для полного удаления пыли. Затем сверху на покрытие наносят 0,35 грамм альфа-целлюлозы (С-8002) производства фирмы Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, МО) на участке диаметром 7 см. Пленку с покрытием несколько раз наклоняют взад-вперед, чтобы целлюлоза равномерно покрыла участок для проведения испытаний. Затем избыток целлюлозы стряхивают и степень помутнения для системы покрытие-плюс-целлюлоза измеряют в соответствии с ASTM D1003. Измеренный % помутнения является мерой поверхностного притяжения целлюлозы.
Испытания на краскоотталкивание и методика оценки:
Этот тест используется для измерения краскоотталкивания покрытия. Полиэтилентерефталатные (PET) пленки готовят, как описано в примерах. Проводят линию по поверхности подложки с нанесенным покрытием маркером SHARPIE (поставляется фирмой Sanford, Bellwood, IL). Оценивают внешний вид образцов и их способность отталкивать краску черного маркера SHARPIE.
| Оценка | Описание |
| 1 | Краска собирается в дискретные полусферические капельки |
| 2 | Краска собирается в дискретные капельки удлиненной формы |
| 3 | Линия краски суженная и имеет разрывы |
| 4 | Линия краски непрерывная и слегка суженная |
| 5 | Линия краски непрерывная и несуженная |
Краевой угол смачивания:
Покрытия промывают в течение 1 минуты перемешиванием вручную в изопропиловом спирте, после чего проводят измерения краевых углов смачивания воды и гексадекана. Измерения проводят с использованием гексадекана ч.д.а. (reagent-grade) без дополнительнй очистки (as-received) и деионизированной воды, профильтрованной через систему фильтрации, приобретенную у фирмы Millipore Corporation (Billerica, MA), с помощью видеоанализатора краевых углов смачивания, поставляемого как продукт №VCA-2500XE фирмой AST Products (Billerica, MA). Регистрируются средние значения результатов измерений для по меньшей мере трех капель при проведении измерений для правого и левого краев капель. Объем капель составляет 5 микролитров для статических измерений и 1-3 микролитра для натекания и оттекания. Для гексадекана регистрируются только краевые углы смачивания при натекании и оттекании, поскольку было обнаружено, что статические значения и значения для натекания почти совпадают.
Испытания на стойкость к растворителю:
На пленку с нанесенным и отвержденным покрытием помещают каплю растворителя (как указано ниже) диаметром ок. 0,5 дюйма (ок. 1,27 см). Внешний вид покрытия оценивают визуально и регистрируют после полного испарения растворителя при комнатной температуре. В таблицах "С" обозначает Clear (прозрачное) (без изменения внешнего вида покрытия). Затем проводят испытания на краскоотталкивание для высохшего после нанесения растворителя участка с помощью несмываемого маркера (permanent marker) SHARPIE Fine Point, Series 30000, и образцы оценивают по описанной выше шкале от 1 до 5. Приведенные значения величин представляют собой среднее для трех измерений.
Испытания на износоустойчивость с обтирочной тканью
Поликарбонаты с нанесенным покрытием протирают предварительно увлажненными тканевыми салфетками для чистки линз очков Sight Savers Premoistened Lens Cleaning Fabric (Bausch & Lomb), сто раз в направлении вперед-назад, если не указано иное. Очищенный участок затем высушивают и проводят испытания с использованием маркера SHARPIE и оценивают, как описано в испытаниях на краскоотталкивание.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)
Испытывают образцы пленки с нанесенным отвержденным твердым покрытием. Перед проведением испытаний образцы протирают изопропанолом. Данные XPS собирают с помощью спектрометра Kratos AXIS Ultra DLD с монохроматическим источником рентгеновского излучения Al-Kα. Эмитируемые фотоэлектроны детектируют под углом выхода 90 градусов относительно поверхности образца. Используют низкоэнергетический электронный прожектор для минимизации поверхностного заряда. Размер анализируемого участка для каждой точки данных равен приблизительно 700×300 микрометров. Спектры высокого разрешения C1s получают при энергии пропускания 20 эВ и нормируют по пику углеводорода C1s, установленному равным 285,0 эВ.
Испытания на твердость
Испытания всех образцов проводят без модификации с помощью наноиндентора MTS DCM Nanoindenter. Испытания покрытий проводят для верхней поверхности. Для всех экспериментов используют алмазный зонд Берковича (Berkovich probe). Установленная величина пространственного сдвига составляла максимум 0,5 нм/с. Эксперимент с постоянной скоростью деформации проводился при 0,05 /с до заданной глубины (command depth), равной 200 нм. Участки проведения испытаний определяют в направлении сверху вниз при наблюдении через видеоэкран с увеличением 100×. Участки для проведения испытаний выбирают локально при 100× увеличении DCM с целью обеспечения того, чтобы анализируемые участки были типичными примерами желательных образцов материала, т.е. не содержали пустот, включений или инородных веществ. Кроме того, проверяли соосность оптической оси микроскопа с осью индентора и калибровали перед проведением испытаний с помощью итерационного процесса, при котором выполняются пробные вдавливания в стандартный образец из плавленного кварца, с коррекцией ошибок с помощью программного обеспечения ХР. Частота динамического возбуждения и амплитуда индентора поддерживались постоянными и равными 75 Гц и 1 нм для всех экспериментов. Для каждого образца проводят 15 испытаний для оценки воспроизводимости. Выпадающие точки данных при испытаниях отбрасывают как артефакты присутствующих на поверхности дефектов.
Препаративный пример Р1: Получение силанакрилатного олигомерного спирта SAO-1:
Помещают в стеклянную бутылку 14,90 грамм Si-Mar, 1,56 грамм HSCH2CH2OH, 38,4 грамм этилацетата и 0,3 грамм инициатора. После барботирования раствора азотом в течение 1 минуты проводят полимеризацию в герметично закрытой бутылке на масляной бане при 70°С при перемешивании магнитной мешалкой в течение 24 часов, получая прозрачный раствор, содержащий 30% твердых веществ. По результатам анализа методом FTIR (ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием), сигнал СН2=СМеС(O)- не наблюдался, что указывает на полную олигомеризацию (средний молекулярный вес = 822):
Пример 1:
Получают полимер с весовым соотношением мономеров HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA 40/20/40/5. Помещают в стеклянную бутылку HFPO-Mar (4,0 грамм), PEG-Mar (2,0 грамм), Si-Mar (4,0 грамм), СТА (0,5 грамм), инициатор (0,235 грамм) и 40 грамм этилацетата. Смесь барботируют газообразным азотом в течение 1 минуты, герметично закрывают и нагревают на масляной бане при 70°С в течение 24 часов. Получают прозрачный гомогенный раствор. Анализ методом FT-IR показывает отсутствие сигнала двойной связи акрилата. Этот полимерный раствор с 20% твердых веществ используют для изготовления композиции для нанесения покрытий с материалом Sol-Gel для оценки.
Пример 2:
Получают полимер с весовым соотношением мономеров HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA 40/30/30/5. Помещают в стеклянную бутылку HFPO-Mar (4,0 грамм), PEG-Mar (3,0 грамм), Si-Mar (3,0 грамм), СТА (0,5 грамм), инициатор (0,235 грамм) и 40 грамм этилацетата. Смесь барботируют газообразным азотом в течение 1 минуты, герметично закрывают и нагревают на масляной бане при 70°С в течение 24 часов. Получают прозрачный гомогенный раствор. Анализ методом FT-IR показывает отсутствие сигнала двойной связи акрилата. Этот полимерный раствор с 20% твердых веществ используют для изготовления композиции для нанесения покрытий с материалом Sol-Gel для оценки.
Пример 3:
Получают полимер с весовым соотношением мономеров HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA 40/40/20/5. Помещают в стеклянную бутылку HFPO-Mar (4,0 грамм), PEG-Mar (4,0 грамм), Si-Mar (2,0 грамм), СТА (0,5 грамм), инициатор (0,235 грамм) и 40 грамм этилацетата. Смесь барботируют газообразным азотом в течение 1 минуты, герметично закрывают и нагревают на масляной бане при 70°С в течение 24 часов. Получают прозрачный гомогенный раствор. Анализ методом FT-IR показывает отсутствие сигнала двойной связи акрилата. Этот полимерный раствор с 20% твердых веществ используют для изготовления композиции для нанесения покрытий с материалом Sol-Gel для оценки.
Сравнительный пример С-1
Получают полимер с эквивалентным соотношением мономеров HFPO-OH/P-lso/SAO-1/APTMS 1/3/1/1. Помещают в стеклянную бутылку P-lso (5,73 грамм), HFPO-OH (13,14 грамм), SAO-I (27,4 грамм 30% раствора, 8,22 грамм твердых веществ), 49,5 грамм растворителя EtOAc и 5 капель катализатора DBTDL. Герметично закрытую бутылку помещают на масляную баню при 70°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 4 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. К этой смеси прибавляют 2,21 грамм APTMS и проводят реакцию в смеси при комнатной температуре в течение 0,5 часов, с последующим проведением реакции при 70°С в течение еще 4 часов. Получают прозрачный раствор с 30% твердых веществ, который, по результатам анализа методом FTIR, не имеет сигнала непрореагировавшего -NCO, что указывает на завершение реакции.
Сравнительный пример С-2
Получают полимер с эквивалентным соотношением мономеров P-lso/HFPO-OH/APTMS 1/0,15/0,85. В круглодонную колбу со стержнем магнитной мешалки добавляют 6,25 грамм P-lso, 17,69 грамм тетрагидрофурана (ТГФ) и 0,00079 грамм DBTDL (50 ррm, в пересчете на общее количество твердых веществ, в виде раствора DBTDL с 10% твердых веществ в метилэтилкетоне). Колбу помещают под атмосферу азота и помещают на масляную баню при 55°С. К этой смеси прибавляют 6,45 грамм HFPO-OH через капельную воронку в течение периода времени, равного примерно 10 минутам. Через два часа после завершения прибавления HFPO-OH, прибавляют в реакцию 4,99 грамм APTMS через капельную воронку в течение периода времени примерно 15 минут. Через два часа после завершения прибавления APTMS, анализ методом FTIR показал отсутствие пика изоцианата при 2265 см-1. Реакцию доводят до 50% твердых веществ добавлением ТГФ, затем разводят до 30% твердых веществ добавлением изопропанола.
Сравнительный пример С-3
Получают полимер с соотношением мономеров HFPO-Mar/Si-Mar/CTA 2/8/0,2. Помещают в стеклянную бутылку HFPO-Mar (2,0 грамм), Si-Mar (8,0 грамм), САТ-1 (0,2 грамм), 30 грамм растворителя МЕК и 0,2 грамм инициатора. Поток азота барботируют через смесь в течение 1 минуты, бутылку герметично закрывают, помещают на масляную баню при 70°С и перемешивают в течение 24 часов.
Примеры 4-8 и Сравнительные примеры С4-С7
Для примеров 4-8 и Сравнительных примеров С4-С7 готовят композиции для нанесения покрытий с использованием материала Sol-Gel и сополимеров, указанных в Таблице 1 ниже. Материал Sol-Gel разбавляют изопропанолом до 13% или 16% твердых веществ перед смешиванием с растворами сополимера. Соотношение Sol-Gel к сополимеру составляет 98,5:1,5 для всех смесей. Покрытия из композиций наносят на загрунтованную ПК-пленку или загрунтованную ПК-пластинку. ПК-пленку и ПК-пластинку грунтуют путем нанесения грунтовки с помощью спирального валикового скребка Number 6 Mayer Rod и оставляют сохнуть на 10 минут при комнатной температуре. Испытуемые композиции наносят на загрунтованные подложки с помощью спирального валикового скребка Number 6 Mayer Rod. Подложку с нанесенным покрытием оставляют при комнатной температуре на 10 минут, а затем отверждают путем помещения в печь с температурой 130°С на 30 минут. Все покрытия выглядят оптически прозрачными. После выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре проводят испытания подложек с нанесенными покрытиями на удерживание пуха по методу испытаний на запыленность, описанному выше. Величины средних % помутнения приведены в Таблице 1 ниже. Для некоторых образцов проводят измерения краевых углов смачивания по способу испытаний, описанному выше, данные приведены в Таблице 2 ниже. Образцы также исптывают в соответствии с методом испытаний на краскоотталкивание. Результаты приведены в Таблице 4 ниже. Образцы испытывают на стойкость к действию растворителя по способу испытаний на стойкость к растворителю, описанному выше, результаты представлены в Таблице 5 ниже. Образцы испытывают на износоустойчивость с обтирочной тканью по способу испытаний на износоустойчивость с обтирочной тканью, описанному выше, результаты приведены в Таблице 6 ниже. Образцы испытывают по способу испытаний методом XPS, представленным выше, результаты приведены в Таблице 7 ниже.
| Таблица 1 | ||||
| Данные по запыленности | ||||
| Пример | Sol-Gel, % твердых веществ | Добавленный полимер (Пример №) | Подложка | Испытания на запыленность (средний % помутнения) |
| 4 | 13 | 1 | ПК-пленка | 0,8 |
| 5 | 13 | 2 | ПК-пленка | 0,5 |
| 6 | 13 | 3 | ПК-пленка | 0,6 |
| 7 | 16 | 2 | ПК-пленка | 0,4 |
| 8 | 16 | 3 | ПК-пленка | 0,4 |
| С4 | 13 | отсутствует | ПК-пленка | 1,0 |
| С5 | 13 | С1 | ПК-пленка | 30 |
| С6 | 16 | С2 | ПК-пленка | 40 |
| С7 | 13 | С3 | ПК-пластинка | 37 |
| Таблица 2 | |||
| Данные по краевым углам смачивания | |||
| Пример | Подложка | Измерения краевых углов смачивания водой (статический/натекание/оттекание) | Измерения краевых углов смачивания маслом (натекание/оттекание) |
| 4 | ПК-пленка | 102/114/77 | 61/50 |
| 5 | ПК-пленка | 103/111/74 | 62/48 |
| 6 | ПК-пленка | 104/112/72 | 63/49 |
| С4 | ПК-пленка | 92/98/76 | 36/30 |
| С5 | ПК-пленка | 105/108/65 | 66/47 |
Примеры 9-10 и Сравнительные примеры С8-С10
Для примеров 9-10 и Сравнительных примеров С8-С10 готовят композиции для нанесения покрытий с использованием материала Sol-Gel и сополимеров, указанных в Таблице 2 ниже. Материал Sol-Gel используют при содержании твердых веществ 20% или разбавляют изопропанолом до 16% твердых веществ перед смешением с растворами сополимеров. Соотношение Sol-Gel к сополимеру составляет 98:2 для всех смесей. Покрытия из композиций наносят на РММА-пленку или РММА-пластинку с помощью спирального валикового скребка Number 6 Mayer Rod. Подложку с нанесенным покрытием оставляют при комнатной температуре на 10 минут и затем отверждают путем помещения в печь при 90°С на 1 час. Все покрытия выглядели оптически прозрачными. После выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре проводят испытания подложек с нанесенными покрытиями на удерживание пуха по методу испытаний на запыленность, описанному выше. Величины среднего % помутнения приведены в Таблице 3 ниже. Образцы также испытывают по методу испытаний на краскоотталкивание. Результаты приведены в Таблице 4 ниже. Образцы испытывают на стойкость к действию растворителя по методу определения стойкости к растворителю, описанному выше, результаты представлены в Таблице 5 ниже. Образцы испытывают на износоустойчивость с обтирочной тканью по методу испытаний на износоустойчивость с обтирочной тканью, описанному выше, результаты приведены в Таблице 6 ниже.
| Таблица 3 | ||||
| Данные по запыленности | ||||
| Пример | Sol-Gel, % твердых веществ | Добавленный полимер (Пример №) |
Подложка | Испытания на запыленность (средний % помутнения) |
| 9 | 16 | 3 | РММА-пластинка | 1,0 |
| 10 | 16 | 3 | РММА-пленка | 9,0 |
| С8 | 20 | отсутствует | РММА-пластинка | 3,0 |
| С9 | 16 | С2 | РММА-пластинка | 42 |
| С10 | 16 | С2 | РММА-пленка | 36 |
| Таблица 4 | |||
| Данные по краскоотталкиванию | |||
| Пример | Добавленный полимер | Подложка | Результаты испытаний |
| (Пример №) | на краскоотталкивание | ||
| 4 | 1 | ПК-пленка | |
| 5 | 2 | ПК-пленка | |
| 6 | 3 | ПК-пленка | |
| 7 | 2 | ПК-пленка | |
| 8 | 3 | ПК-пленка | |
| С4 | отсутствует | ПК-пленка | 5 |
| С5 | С1 | ПК-пленка | |
| С6 | С2 | ПК-пленка | |
| 9 | 3 | РММА-пластинка | |
| 10 | 3 | РММА-пленка | |
| С7 | отсутствует | ПК-пластинка | 5 |
| С8 | С2 | РММА-пластинка | 2 |
| С9 | С2 | РММА-пластинка | 2 |
| Таблица 5 | |||||||
| Данные по стойкости к растворителю | |||||||
| Пример | Используемый растворитель | ||||||
| IPA | Толуол | MIBK | Ацетон | EtOAc | МЕК | ДМФ | |
| 4 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 5 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 6 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 7 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 8 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 9 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| 10 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| С4 | С/5 | С/5 | С/5 | С/5 | С/5 | С/5 | С/5 |
| С6 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 | С/1 |
| Таблица 6 | |||
| Результаты испытаний на износоустойчивость с обтирочной тканью | |||
| Пример | Подложка | Наблюдаемые изменения поверхностного покрытия после протирания | Результаты испытаний на краскоотта л кивание |
| 4 | ПК-пленка | без изменений | |
| 5 | ПК-пленка | без изменений | |
| 6 | ПК-пленка | без изменений | |
| 7 | ПК-пленка | без изменений | |
| 8 | ПК-пленка | без изменений | |
| 9 | РММА-пластинка | без изменений | |
| 10 | РММА-пленка | без изменений | |
| С4 | ПК-пленка | без изменений | 5 |
| Таблица 7 | |||||||
| Данные XPS Данные XPS | |||||||
| Пример | Концентрация, атомных % | ||||||
| С | О | Si | F | N | Cl | Na | |
| С4 | 33 | 38 | 27 | 0,2 | 0,0 | 0,4 | 0,7 |
| 4 | 29 | 31 | 18 | 21 | 0,5 | 0,0 | 0,3 |
| 7 | 29 | 32 | 18 | 19 | 0,4 | 0,4 | 0,8 |
| 8 | 28 | 33 | 18 | 19 | 0,5 | 0,3 | 0,9 |
| С6 | 35 | 29 | 17 | 15 | 2,8 | 0,0 | 0,6 |
Примеры 11-16 и Сравнительные примеры С11-С14
Готовят серию подложек путем нанесения покрытия методом окунания на ПК-пластинки (10×10 сантиметров) с использованием композиций для нанесения покрытий, указанных в Таблице 8 ниже. Полимерные добавки разбавляют метанолом до 0,5 мас.% растворов перед прибавлением к композиции Sol-Gel. Покрытия получают путем погружения подложки в раствор грунтовки со скоростью 90 сантиметров в минуту. После погружения в грунтовку всей подложки подложку извлекают из грунтовки со скоростью 90 сантиметров в минуту и оставляют сохнуть на воздухе при комнатной температуре на 10 минут. Высушенную подложку затем погружают в раствор Sol-Gel (Сравнительный пример С11) или в раствор Sol-Gel плюс добавка (Примеры 11-16 и Сравнительные примеры С12-С14), со скоростью 90 сантиметров в минуту, и извлекают со скоростью 19 сантиметров в минуту. Пластинку с нанесенным покрытием сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 20 минут и нагревают в печи при 130°С в течение 30 минут. Отмечают качество покрытия и подложки с нанесенными покрытиями испытывают на запыленность по методу испытаний на запыленность, описанному выше. Значения среднего % помутнения приведены в Таблице 8 ниже. Для образцов измеряют краевые углы смачивания по методу испытаний, описанному выше, данные приведены в Таблице 9 ниже.
| Таблица 8 | ||||
| Данные по запыленности | ||||
| Пример | Добавленный полимер (Пример №) | Количество добавленного полимера(% мас.) | Наблюдаемое качество покрытия | Испытания на запыленность (средний % помутнения) |
| 11 | 1 | 0,50 | ОК | 5,2 |
| 12 | 1 | 1,00 | хорошее | 8,5 |
| 13 | 1 | 1,50 | хорошее | 11,5 |
| 14 | 2 | 1,00 | хорошее | 7,8 |
| 15 | 2 | 1,50 | хорошее | 11,3 |
| 16 | 3 | 1,50 | хорошее | 13,8 |
| С11 | отсутствует | 0 | ОК | 0,8 |
| С12 | С2 | 0,50 | низкое/пятнами | 17,7 |
| С13 | С2 | 1,00 | низкое/пятнами | 25,6 |
| С14 | С2 | 1,50 | низкое/пятнами | 23,3 |
| Таблица 9 | ||
| Данные по краевым углам смачивания | ||
| Пример | Измерения краевых углов смачивания водой (натекание/оттекание/статический) | Измерения краевых углов смачивания маслом (натекание/оттекание/статический) |
| 11 | 106/70/103 | 64/50/61 |
| 12 | 106/68/102 | 65/52/61 |
| 13 | 107/68/103 | 69/57/65 |
| 14 | 105/65/96 | 63/46/61 |
| 15 | 106/65/99 | 68/47/63 |
| 16 | 105/68/97 | 65/44/62 |
| С11 | 99/70/91 | 41/28/37 |
| С12 | 104/73/102 | 70/52/64 |
| С13 | 103/68/103 | 71/48/66 |
| С14 | 105/71/104 | 71/53/67 |
Примеры 17-21 и Сравнительные примеры С15-С16
Готовят серию подложек путем нанесения покрытия окунанием на предметные стекла Glass Micro Slide с использованием композиций для нанесения покрытий, указанных в Таблице 10 ниже. Для Сравнительного примера 16 в качестве композиции для нанесения покрытий используют коммерчески доступный материал Coating-1. Полимерные добавки используют в виде 20 мас.% растворов и композицию Sol-Gel разбавляют метанолом до 5% твердых веществ или 10% твердых веществ. Покрытия наносят путем погружения подложки в раствор грунтовки со скоростью 90 сантиметров в минуту. После погружения в грунтовку всей подложки подложку извлекают из грунтовки со скоростью 90 сантиметров в минуту и оставляют сохнуть на воздухе при комнатной температуре на 10 минут. Высушенную подложку затем погружают в раствор Sol-Gel плюс добавка со скоростью 90 сантиметров в минуту и извлекают со скоростью 19 сантиметров в минуту. Покровное стекло Glass Micro Slide с нанесенным покрытием сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут и затем нагревают в печи при 130°С в течение 30 минут. Подложки с нанесенными покрытиями испытывают на запыленность по методу испытаний на запыленность, описанному выше. Значения среднего % помутнения приведены в Таблице 10 ниже. Для образцов измеряют краевые углы смачивания по методу испытаний, описанному выше, данные приведены в Таблице 11 ниже.
| Таблица 10 | |||
| Данные по запыленности | |||
| Пример | Добавленный | Количество добавленного | Испытания на |
| полимер | полимера | запыленность | |
| (Пример №) | (мас.%) | (средний % помутнения) | |
| 17 | 1 | 1,5 | 38,0 |
| 18 | 2 | 1,8 | 32,9 |
| 19 | 3 | 1,8 | 33,1 |
| С15 | С2 | 2,0 | 43,3 |
| 20 | 2 | 2,0 | 31,6 |
| 21 | 3 | 2,0 | 30,1 |
| С16 | NA | NA | 52,4 |
| NA=данные не приведены |
| Таблица 11 | ||
| Пример | Измерения краевых углов смачивания водой (натекание/оттекание/статический) | Измерения краевых углов смачивания маслом (натекание/оттекание/статический) |
| 17 | 107/79/99 | 63/52/61 |
| 18 | 113/77/101 | 59/43/61 |
| 19 | 106/94/97 | 63/44/60 |
| С15 | 107/82/97 | 65/55/61 |
| 20 | 112/84/97 | 65/54/62 |
| 21 | 108/83/96 | 65/52/62 |
| С16 | 105/83/104 | 68/49/66 |
Примеры 22-30 и Сравнительные примеры С17-С20
Для примеров 22-30 и Сравнительных примеров С17-С20, композиции для нанесения покрытий готовят с использованием материала Sol-Gel и сополимеров, указанных в Таблице 12 ниже. Sol-Gel используют при содержании твердых веществ 20% или разводят изопропанолом до 16% твердых веществ перед смешением с растворами сополимеров. Соотношение Sol-Gel к сополимеру указано в Таблице 12. Покрытия из композиций наносят на ПК-пластинку с использованием спирального валикового скребка Number 6 Mayer Rod. Подложку с нанесенным покрытием оставляют при комнатной температуре на 10 минут и затем отверждают путем помещения в печь при 90°С на 1 час. Все покрытия выглядели оптически прозрачными. После выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре подложки с нанесенными покрытиями испытывают на твердость по методу проведения испытаний на твердость, описанному выше.
| Таблица 12 | |||
| Данные по твердости | |||
| Пример | Добавленный полимер (Пример №) | Количество добавленного полимера, (мас.%) | Твердость (ГПа) |
| С17 | отсутствует | - | 4,999 |
| С18 | С2 | 0,50 | 4,649 |
| С19 | С2 | 1,00 | 4,392 |
| С20 | С2 | 1,50 | 4,469 |
| 22 | 1 | 0,50 | 4,235 |
| 23 | 1 | 1,00 | 4,839 |
| 24 | 1 | 1,50 | 4,860 |
| 25 | 2 | 0,50 | 4,961 |
| 26 | 2 | 1,00 | 4,575 |
| 27 | 2 | 1,50 | 4,992 |
| 28 | 3 | 0,50 | 4,731 |
| 29 | 3 | 1,00 | 4,857 |
| 30 | 3 | 1,50 | 4,658 |
1. Композиция для нанесения покрытий, содержащая: сополимер, полученный из реакционной смеси, содержащей: этиленненасыщенный гидролизуемый силан; этиленненасыщенный полиоксиалкилен; этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир; инициатор; и агент передачи цепи.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир содержит высокофторированные или перфорированные простые полиэфирные группы формулы FRfO)xRf, где каждый Rf независимо обозначает линейную, разветвленную, циклическую или ациклическую высокофторированную или перфорированную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и х обозначает целое число, равное 2 или больше.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир содержит перфорированные простые полиэфирные группы формулы: F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-, где u обозначает число, имеющее значение в интервале 3-50.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что реакционная смесь содержит дополнительные этиленненасыщенные мономеры.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный гидролизуемый силан, этиленненасыщенный полиоксиалкилен и этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир содержат (мет)акрилаты.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный полиоксиалкилен содержит полиоксиалкиленовые группы формулы: -((CH2)nCHRO)m-, где R обозначает Н или -СН3, n обозначает целое число от 1 до 3, и m обозначает целое число от 3 до примерно 5000.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что инициатор содержит термический инициатор.
8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир имеет структуру F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-L-O(O)C-CHR=CH2, где R обозначает Н или
-СН3, и обозначает число, имеющее значение в интервале 3-50, и L обозначает двухвалентную связующую группу, включающую -(СН2),-,
-C(O)NR1(CH2)a- или -(СН2)аО(СН2)а-, где R1 обозначает Н или алкильную группу и каждый а независимо обозначает целое число, равное 2 или больше.
9. Композиция по п.8, в которой u равен 5 или больше.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит отверждаемую золь-гель дисперсию.
11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что отверждаемая золь-гель дисперсия представляет собой твердое покрытие на основе силикона.
12. Композиция по п.10, в которой отверждаемая золь-гель дисперсия составляет 90-99,9% от веса композиции, в пересчете на общее содержание твердых веществ в композиции.
13. Покрытие, содержащее: отверждаемую золь-гель дисперсию; и композицию для нанесения покрытий по п.1.
14. Покрытие по п.13, отличающееся тем, что отверждаемая золь-гель дисперсия составляет 90-99,9% от веса покрытия, в пересчете на общее содержание твердых веществ в покрытии.
15. Покрытие по п.13, является отвержденным.
16. Покрытие по п.13, отличающееся тем, что этиленненасыщенный полиоксиалкилен содержит полиоксиалкиленовые группы формулы: -((CH2)nCHRO)m-, где R обозначает Н или -СН3, n обозначает целое число от 1 до 3, и m обозначает целое число от 3 до примерно 5000.
17. Покрытие по п.13, отличающееся тем, что этиленненасыщенный фторированный простой полиэфир имеет структуру F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-L-O(O)C-CHR=CH2, где R обозначает Н или -СН3, u обозначает число, имеющее значение в интервале 3-50, и L обозначает двухвалентную связующую группу, включающую -(СН2)а-, -C(O)NR1(CH2)a- или -(СН2)аО(СН2)а-, где R1 обозначает Н или алкильную группу и каждый а независимо обозначает целое число, равное 2 или больше.
18. Покрытие по п.13, отличающееся тем, что обладает краскоотталкивающими свойствами.
19. Покрытие по п.18, отличающееся тем, что имеет степень поверхностного притяжения целлюлозы менее 10%.
20. Изделие, включающее: подложку; и отвержденное покрытие на по меньшей мере одной поверхности подложки, где отвержденное покрытие представляет собой отвержденную композицию, содержащую: отверждаемую золь-гель дисперсию; и композицию для нанесения покрытий по п.1.
21. Изделие по п.20, отличающееся тем, что подложка представляет собой поликарбонат, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, керамику, стекло, камень, древесину, волокна или металл.
22. Изделие по п.21, отличающееся тем, что подложка дополнительно содержит грунтовочное покрытие.
23. Изделие по п.20, отличающееся тем, что поверхностный слой изделия обладает краскоотталкивающими свойствами.
24. Изделие по п.23, отличающееся тем, что поверхностный слой изделия имеет степень поверхностного притяжения целлюлозы менее 10%.
25. Способ нанесения покрытий на подложку, включающий стадии, на которых: обеспечивают подложку; обеспечивают отверждаемую композицию для нанесения покрытий, содержащую: отверждаемую золь-гель дисперсию; и композицию для нанесения покрытия по п.1; наносят покрытие из отверждаемой композиции для нанесения покрытий на по меньшей мере часть подложки; и отверждают покрытие.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что нанесение покрытия из отверждаемой композиции для нанесения покрытий на по меньшей мере часть подложки включает нанесение покрытия путем окунания, нанесение покрытия с помощью щелевой насадки (die coating), нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия методом печати, нанесение покрытия с помощью проволочного стержня или нанесение покрытия кистью.
