Способ переработки углеводородных соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы

Изобретение относится к способу переработки углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную (азотсодержащую) функциональную группу. Способ характеризуется тем, что он состоит в обработке упомянутых соединений на стадии гидродеазотирования путем реакции с водородом при абсолютном давлении водорода, лежащем в интервале от 0,1 до 10 МПа, при температуре, лежащей в интервале от 200°С до 500°С и в присутствии катализатора гидродеазотирования, причем нитрильные соединения выбраны из группы, содержащей метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, 2-пентеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил или их смеси, а также изомеры орто-TDA. Использование настоящего способа позволяет удалять азот из стоков, содержащих углеводороды. 8 з.п. ф-лы, 6 пр., 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу переработки углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную или аминную функциональную группу.

В частности, оно относится к способу переработки, состоящему в превращении углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную или аминную функциональную группу, в аммиак, водород, монооксид углерода и углеводородные соединения, в частности углеводородные соединения, содержащие небольшое количество атомов углерода.

Многие промышленные процессы приводят к образованию стоков, в состав которых входят углеводородные соединения, содержащие нитрильные или аминные функциональные группы. Подобные стоки не подлежат сбросу в окружающую среду без переработки. Для случая небольшой концентрации данных соединений в образующихся стоках были предложены многие способы переработки, в том числе сжигание, биологическая обработка, нитрификация либо адсорбционные процессы. Однако в случае повышенной концентрации соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы, или в том случае, когда упомянутые нитрильные или аминные соединения представляют собой непосредственно неутилизируемые побочные продукты промышленного способа получения химических продуктов, по экономическим и экологическим соображениям предпочтительно осуществлять повторное применение данных соединений без превращения или с превращением в продукты, пригодные для непосредственного использования в данном способе или в других способах.

В качестве примера промышленного способа, приводящего к образованию стоков с повышенной концентрацией соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, или побочные продукты в виде нитрилов, можно назвать способ получения адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена, используемый в промышленности с 1970 года.

Так, соединение, известное как 2-пентеннитрил (2-PN), не реагирует с цианистоводородной кислотой с образованием динитрила и подвергается рекуперации путем отделения перегонкой в виде потока неутилизируемых побочных продуктов. Сходным образом, 2-метилглутаронитрил (MGN), образующийся на второй стадии гидроцианирования, не является утилизируемым путем переработки в гексаметилендиамин. Упомянутые неутилизируемые побочные продукты чаще всего уничтожают путем сжигания в паровых котлах, предназначенных для получения пара.

В то же время некоторые из упомянутых побочных продуктов являются частично или полностью утилизируемыми путем химических превращений с получением новых ценных соединений. Так, самый значительный по объему побочный продукт производства адипонитрила, 2-метилглутаронитрил (MGN), может быть подвергнут, в частности, гидрированию с целью получения разветвленного диамина - 2-метилпентаметилендиамина (MPMD), используемого прежде всего в качестве мономера для получения полиамида либо в качестве исходного сырья для синтеза химических продуктов. Были описаны другие способы утилизации MGN.

Другие побочные продукты в виде дтинитрилов или мононитрилов в основном подвергают утилизации путем сгорания с целью получения энергии. Однако, поскольку данные соединения содержат атомы азота, газообразные продукты их сгорания содержат оксиды азота. Поэтому может оказаться необходимой обработка газообразных продуктов сгорания в установках, предназначенных для осуществления химических превращений и разложения оксидов азота и называемых DENOx.

Промышленные способы синтеза 2,4- и 2,6-толуолдиаминов (TDA) приводят к образованию побочных продуктов, которые подлежат уничтожению по причине несущественных возможностей их применения, в частности смеси изомеров орто-толуолдиаминов.

Таким образом, проблема переработки и утилизации неутилизируемых побочных продуктов, образующихся, в частности, в способе гидроцианирования бутадиена и в способе получения толуолдиамина, не всегда является полностью решенной, при этом постоянно проводится поиск новых решений.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка способа переработки упомянутых соединений, не обладающего недостатками способа сгорания или сжигания и создающего возможность улучшения общих экономических характеристик способа, в частности, путем превращения упомянутых соединений в утилизируемые, предпочтительно в пригодные для повторного применения соединения.

В этой связи в настоящем изобретении предложен способ переработки углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную или аминную функциональную группу, путем их превращений в утилизируемые соединения, отличающийся тем, что он состоит в обработке упомянутых соединений на стадии гидродеазотирования или гидрообработки путем реакции с водородом при абсолютном давлении, лежащем в интервале от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,5 МПа до 3 МПа, при температуре, лежащей в интервале от 200°С до 500°С, предпочтительно от 300°С до 400°С, и в присутствии катализатора гидродеазотирования, с целью превращения упомянутых соединений в аммиак и углеводородные соединения.

Так, например, способ по изобретению создает возможность обработки всей совокупности или части потоков неутилизируемых соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы и образующихся в способах гидроцианирования олефинов, в частности бутадиена, или в способах получения толуолдиамина, с целью рекуперации атома азота в виде аммиака и большей части атомов углерода и водорода в виде углеводородных соединений, содержащих от одного до нескольких атомов углерода. Подобные углеводородные соединения являются пригодными для непосредственной утилизации или для подачи на стадию парового риформинга и, возможно, метанирования с целью превращения либо в моноксид углерода и водород, либо в метан, представляющие собой продукты, утилизируемые, в частности, как источники энергии, а также как исходное сырье для синтеза многих соединений. Так, в качестве примера следует указать, что водород является пригодным для применения во многих производствах химических соединений, в том числе для гидрирования адипонитрила или динитротолуола; моноксид углерода является пригодным для применения в способе синтеза фосгена, метан - при синтезе цианистоводородной кислоты.

В соответствии с другим отличительным признаком настоящего изобретения, катализатор гидродеазотирования содержит металлический элемент, принадлежащий к группе благородных металлов, состоящей из платины, палладия, родия, рутения, или к переходным металлам, в том числе никель.

Преимущественно и предпочтительно катализатор относится к типу катализаторов, нанесенных на носитель, в которых каталитический металлический элемент нанесен на носитель в виде материала, предпочтительно пористого, в том числе оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, смешанные оксиды кремния и алюминия, активированные угли, диоксид циркония, оксид титана, цеолиты.

Предпочтительный катализатор по изобретению содержит платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, включающей диоксид кремния, диоксид циркония, алюмосиликаты, смешанные оксиды кремния и алюминия и цеолиты.

Реакцию гидродеазотирования осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, который либо является диспергированным в реакторе в виде суспензии, либо находится в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя, сквозь который осуществляют подачу потока нитрильных или аминных соединений. Катализатор также может быть нанесен на монолитный носитель, в том числе, например, носитель с сотовой структурой.

Настоящее изобретение не является ограниченным упомянутыми вариантами осуществления, которые приведены только в качестве иллюстрации.

Предпочтительными катализаторами гидродеазотирования по изобретению являются, в частности, следующие катализаторы: платина на диоксиде циркония, платина на алюмосиликате, платина на смешанном оксиде кремния и алюминия, платина на цеолите.

Степень превращения вводимых в реакцию соединений, подлежащих переработке, является очень высокой, близкой к или равной 100%. Рекуперируемые продукты представляют собой аммиак и соединения, большей частью являющиеся углеводородами. Так, переработка метил-2-глутаронитрила позволяет получить в качестве углеводородных соединений метил-2-пентан в преобладающем количестве. Гидродеазотирование орто-толуолдиамина большей частью приводит к получению метилциклогексана. Аммиак отделяют и подвергают рекуперации, в частности, путем перегонки.

В ходе упомянутой гидрообработки также может происходить термический крекинг углеводородных цепей, приводящий к образованию углеводородных соединений, не содержащих атома азота, и/или углеводородных соединений, содержащих атомы азота. Последние могут быть превращены в углеводородные соединения путем реакции с водородом в зависимости от используемых технологических условий. Кроме того, возможно образование циклических соединений, содержащих атомы азота, например, пиколина или его производных и пиперидинов (в случае гидрообработки MGN). Согласно настоящему изобретению, процентное отношение числа молей углеводородных соединений, не содержащих атомов азота, полученных либо путем гидрообработки, либо путем термического крекинга, к числу молей подлежащих обработке соединений, вводимых в реакцию, называют % HDN.

Согласно предпочтительному отличительному признаку настоящего изобретения, углеводородные соединения, получаемые путем гидродеазотирования или гидрообработки, в том числе метил-2-пентан, и продукты термического крекинга могут быть подвергнуты паровому риформингу (steamreforming), обеспечивающему возможность частичного окисления упомянутых соединений до оксида углерода (СО) и водорода (Н₂). Два последних продукта могут быть рекуперированы и утилизированы непосредственно в виде смеси или после очистки и разделения. В данном варианте осуществления предпочтительно удаление следов аммиака, содержащихся в углеводородных соединениях, с целью устранения их влияния на качество парового риформинга.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, упомянутая смесь моноксида углерода и водорода может быть подвергнута реакции метанирования, приводящей к образованию воды и алканов с небольшим числом атомов углерода, в том числе метана. Подобная переработка путем парового риформинга/метанирования широко применяется в нефтяной промышленности. В качестве обычных катализаторов данных реакций можно назвать катализаторы типа никеля, нанесенного на носитель. Температура осуществления данных процессов находится в интервале от 400 до 700°С для парового риформинга и от 200 до 400°С для метанирования.

Общее описание способов парового риформинга и метанирования приведено в работе "Процессы нефтехимической промышленности" ("Les procédés de pétrochimie", Издательство TECHNIP, Том 1, 1965, авторы A. Chauvel, G. Lefebvre и L. Castex).

Способ по изобретению применяется, в частности, в способе получения адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена в две стадии. Данный способ описан во многих патентах; его подробное описание является доступным в Докладе Стэнфордского исследовательского института (SRI) №31, дополнение В, озаглавленном "Гексаметилендиамин".

Способ по изобретению также применяется в способе получения толуолдиамина, описанного во многих документах, в частности, в Докладе SRI №1, дополнение В, озаглавленном "Изоцианаты".

Другие преимущества и детали настоящего изобретения становятся более понятными при рассмотрении примеров, приведенных далее исключительно в качестве иллюстрации.

Описанные далее эксперименты проводили на двух катализаторах гидродеазотирования:

Катализатор А: Платина, нанесенная на диоксид циркония (Pt/ZrO₂);

Катализатор В: Платина, нанесенная на носитель из смешанного оксида алюминия и кремния, массовое процентное содержание диоксида кремния в котором составляет 10%, называемый Pt/SiAl10.

Катализатор А получали с применением носителя в виде диоксида циркония с удельной поверхностью, равной 83 м²/г.

Катализатор В содержал носитель из смешанного оксида алюминия и кремния с удельной поверхностью, равной 352 м²/г, коммерчески доступный от компании Condéa под коммерческим наименованием SIRAL 10. Данный носитель содержит 10 масс.% SiO₂.

Упомянутые катализаторы приготавливали согласно техническим указаниям, изложенным ниже.

Носители пропитывали раствором гексахлороплатиновой кислоты H₂PtCl₆. Носители оставляли для дозревания в течение двух часов при комнатной температуре с целью обеспечения возможности проникновения раствора в поры. Затем продукты сушили в течение ночи (более 12 ч) при 110°С, после чего их подвергали обжигу в потоке воздуха при 500°С в течение 1 часа (расход воздуха 60 см³·мин^-1, линейное возрастание температуры со скоростью 2°С·мин^-1) с целью разложения комплекса-предшественника до оксида платины. Затем продукты восстанавливали в потоке водорода в течение 6 часов при 310°С (расход водорода 60 см³·мин^-1, линейное возрастание температуры со скоростью 1°С·мин^-1) с целью получения слоя металлической платины.

Физико-химические свойства катализаторов Pt/ZrO₂ и Pt/SiAl10 представлены в таблице 1.

Дисперсию и размер частиц платины определяли по хемосорбции водорода. Количественное определение платины осуществляли путем плазменной эмиссионной спектрометрии.

Таблица I
Катализатор	Масс.% Pt	Дисперсия, %	Размер частиц, нм
А	1,1	60	1,7
В	1,1	66	1,4

В следующих далее примерах использованные сокращения имеют значения, приводимые ниже:

МР - 2-метилпентан;

Pic - пиколины (β-пиколин, 2-амино-3-пиколин, 6-амино-3-пиколин);

% HDN - процентная доля углеводородных продуктов, не содержащих атомов водорода, по отношению к числу молей соединений, подлежащих переработке.

Пример 1. Гидродеазотирование MGN при абсолютном давлении 0,1 МПа при помощи катализатора А

Реакцию гидродеазотирования (HDN) метилглутаронитрила проводили при различных температурах, абсолютном давлении 0,1 МПа и расходе водорода 55 мл/мин на неподвижном слое катализатора А массой 15 мг в динамическом микрореакторе согласно следующим далее техническим указаниям.

Реакционная смесь содержала чистый 2-метилглутаронитрил и водород. Водород, расход которого регулировали массовым расходомером (0-200 мл/мин), барботировали через устройство для насыщения жидкости газом, заполненное жидким MGN, затем пропускали через конденсатор, температура в котором осуществляла контроль парциального давления MGN с целью достижения парциального давления MGN, равного 1,33 кПа. Реактор помещали в трубчатую печь, температуру которой контролировали регулятором, снабженным платиновым зондом. Температуру реакции измеряли при помощи термопары, расположенной в районе каталитического слоя.

Во избежание конденсации реагента и продуктов реакции температуру всей установки постоянно поддерживали равной 180°С. На выходе из установки размещали ловушку с целью конденсации продуктов реакции и не повергшегося превращению реагента. Газы после этого поступали в вентиляционную систему.

Концентрацию и число молей каждого соединения, присутствующего в конденсированной реакционной среде, определяли хроматографическим анализом в газовой фазе. Полученные значения выхода представлены ниже в таблице II.

Таблица II
Т, °С	250	300	350	400	450
Азотсодержащие продукты (в том числе Pic), %	70,3 (3,6)	78,6 (65)	74 (57,6)	64,9 (27,7)	67 (10,9)
Углеводородные продукты (в том числе МР), %	0,3, (0,3)	2,6 (1,7)	3,7 (1,2)	13 (0,7)	12 (0,2)

Пример 2. Гидродеазотирование MGN при абсолютном давлении 0,1 МПа (парциальное давление MGN 1,33 кПа) при помощи катализатора В.

Пример 1 повторяли, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор В.

Полученные значения выхода представлены ниже в таблице III.

Таблица III
Т, °С	250	300	350	400	450
Азотсодержащие продукты (в том числе Pic), %	61,3 (4,4)	68,3 (57,5)	65,7 (48)	58,7 (25,9)	43,8 (9,9)
Углеводородные продукты (в том числе МР), %	0,3, (0,3)	1,4 (1,1)	4,8 (1,4)	18,3 (1,2)	40,4 (0,7)

Пример 3. Гидродеазотирование MGN при абсолютном давлении 0,55 МПа (парциальное давление MGN 1,33 кПа) на катализаторе В.

Пример 1 повторяли с применением 50 мг катализатора А при абсолютном давлении 0,55 МПа и расходе водорода, равном 4 мл/мин. При осуществлении экспериментов под давлением реакционную смесь после спада давления до атмосферного вводили в газовый хроматограф при помощи шестиходового клапана.

Полученные значения выхода представлены ниже в таблице IV.

Таблица IV
Т, °С	250	300	350
Азотсодержащие продукты (в том числе Pic), %	30,2 (2,5)	0	0,3 (0,3)
Углеводородные продукты (в том числе МР), %	69,8 (68,6)	100 (93,9)	99,7 (78,5)

Пример 4. Гидродеазотирование MGN при абсолютном давлении 1 МПа и парциальном давлении MGN, равном 1,33 кПа, при помощи катализатора В.

Пример 1 повторяли, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор В.

Полученные значения выхода представлены ниже в таблице V.

Таблица V
Т, °С	250	300	350	400
Азотсодержащие продукты (в том числе Pic), %	65,6 (0,9)	4,4 (1,3)	0	3,4 (3,4)
Углеводородные продукты (в том числе МР), %	34,4 (32,9)	95,6 (90,7)	100 (86,3)	96,6 (54,9)

Приведенные результаты показывают, что превращение MGN в углеводородные соединения при давлении 0,1 МПа и температуре, лежащей в интервале от 250°С до 350°С, является небольшим, что свидетельствует о низкой активности катализатора при данных технологических условиях.

При давлении 1 МПа выход превращения MGN в углеводородные соединения является более высоким и при температуре 350°С достигает значения, равного 100%.

При давлении 0,55 МПа также возможно достижение выхода упомянутого превращения MGN в углеводородные соединения, равного 100%, при температуре 300°.

Пример 5

Реакцию гидродеазотирования орто-толуолдиамина (OTD) осуществляли при абсолютном давлении 1 МПа в устройстве, идентичном устройству из примера 1, при расходе водорода, равном 20 мл/мин, и массе катализатора А, составляющей 50 мг.

Реакционная смесь состояла из водорода и смеси, полученной в качестве побочного продукта на установке по производству толуолдиамина (TDA) и содержащей в основном 2,3-диаминотолуол и 3,4-диаминотолуол. Водород, расход которого регулировали массовым расходомером (0-200 мл/мин), барботировали через устройство для насыщения жидкости газом, заполненное расплавленным OTD, затем пропускали через конденсатор, температура в котором осуществляла контроль парциального давления OTD. В рассматриваемом примере абсолютное давление составляло 1 МПа при парциальном давлении OTD, равном 1,33 кПа; температура кондиционирования составляла 140°С.

Реактор, применяемый для давления в 1 МПа, был изготовлен из нержавеющей стали (внутренний диаметр 10 мм, длина 40 мм). Его помещали в трубчатую печь, температуру которой контролировали регулятором, снабженным платиновым зондом. Температуру реакции измеряли при помощи термопары, расположенной в районе каталитического слоя.

При проведении исследований катализа под давлением (1 МПа) на выходе из реактора помещали капилляр. Капилляр служил для поддержания в аппарате входного давления, являющегося функцией применяемого значения расхода, а также диаметра и длины капилляра. После спада давления до атмосферного реакционную смесь вводили в газовый хроматограф при помощи шестиходового клапана.

Во избежание конденсации реагента и продуктов реакции температуру всей установки постоянно поддерживали равной 180°С путем подогрева. На выходе из установки размещали ловушку с целью конденсации продуктов реакции и не повергшегося превращению реагента. Газы после этого поступали в вентиляционную систему.

Анализ реакционной смеси был полностью автоматизирован и осуществлялся поточно путем газовой хроматографии (хроматограф Hewlett Packard, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, интегратором НР 3396 серии II и капиллярной колонкой типа DB1 размером 50 м × 0,32 мм × 5 мкм).

Т, °С	300	350
OTD [%]	0	0
% HDN	98	100

Метилциклогексан в преобладающем количестве получили при 300°С. При 350°С было отмечено наличие существенных количеств толуола и метилциклогексана.

Пример 6. Паровой риформинг полученных углеводородных соединений, в том числе метилпентана.

Поток метилпентана в количестве 5 г/ч подавали в газофазный реактор параллельно с потоком воды в количестве 7,5 г/ч. Реактор содержал примерно 100 мл катализатора с никелевой основой, нанесенной на оксид алюминия (70% никеля). Температуру поддерживали около 550°С путем внешнего подогрева. Давление регулировали на уровне 23 бар (2,3 МПа). На выходе газ охлаждали и затем подвергали анализу. Конверсия метилпентана оказалась полной. Были обнаружены только СО, водород и в очень небольшом количестве СО₂.

1. Способ переработки углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную (азотсодержащую) функциональную группу, отличающийся тем, что он состоит в обработке упомянутых соединений на стадии гидродеазотирования путем реакции с водородом при абсолютном давлении водорода, лежащем в интервале от 0,1 до 10 МПа, при температуре, лежащей в интервале от 200°С до 500°С и в присутствии катализатора гидродеазотирования, причем нитрильные соединения выбраны из группы, содержащей метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, 2-пентеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил или их смеси, а также изомеры орто-TDA.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидродеазотирования представляет собой металлический элемент, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий, рутений и никель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор содержит металлический элемент, нанесенный на носитель, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, смешанные оксиды кремния и алюминия, активированные угли, диоксид циркония и оксид титана.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор содержит платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, содержащей диоксид циркония, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты и смешанные оксиды кремния и алюминия.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что абсолютное давление водорода лежит в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температура лежит в интервале от 300°С до 400°С.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что углеводородные соединения, рекуперируемые на выходе из стадии гидродеазотирования, подвергают обработке на стадии парового риформинга с целью получения моноксида углерода и водорода.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что моноксид углерода и водород обрабатывают способом метанирования с целью получения низших алканов, в том числе метана.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадии парового риформинга и метанирования осуществляют в присутствии катализатора на основе никеля, нанесенного на носитель, при температуре, лежащей в интервале от 400°С до 700°С для парового риформинга и от 200° до 400°С для метанирования.