Влагоотверждаемые термоплавкие адгезивы, включающие в себя по меньшей мере один содержащий силановую группу полиуретановый форполимер
Изобретение относится к отверждаемым влагой термоплавким адгезивам. Предложена влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция, включающая в себя по меньшей мере один содержащий силановую группу полиуретановый форполимер формулы (I), где R1 является n-валентным органическим радикалом форполимера Р, который получается по меньшей мере из одного полиола и по меньшей мере одного полиизоцианата и имеет по меньшей мере n изоцианатных групп с последующим удалением n изоцианатных групп; R2 - алкильная группа C1-С10; R3 - линейная или разветвленная алкиленовая группа C1-С10; Х -гидролизуемый радикал OR4, причем R4 - алкильная группа С1-С10, которая может содержать 1 или 2 атома кислорода простого эфира; а равно 0, 1 или 2; n равно 2 или более; где форполимер формулы (I) получается при взаимодействии полиуретанового форполимера Р с меркаптосиланом формулы (II), причем форполимер Р является твердым при комнатной температуре и не обладает дополнительной силановой группой, и композиция имеет улучшенный срок хранения (стабильность вязкости) в неотвержденной форме. Предложен также способ адгезивного связывания субстратов предложенной адгезивной композицией и получаемое при помощи адгезива изделие. Технический результат - предложенные адгезивные композиции не образуют пузырей ни при нагревании, ни при отверждении и имеют стабильную вязкость при высоких температурах. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.
Область техники изобретения
Изобретение относится к области влагоотверждаемых термоплавких адгезивов.
Предшествующий уровень техники
Термоплавкие адгезивы (термоклеи) являются известными адгезивами. Адгезивы этого рода являются свободными от растворителей адгезивами, которые являются твердыми при комнатной температуре и которые с целью нанесения плавятся и в форме расплава наносятся, чтобы связаться с подложкой. В отличие от так называемых теплоплавких адгезивов (теплоклеев), которые составляют пастообразные адгезивы и наносятся при немного повышенных температурах до обычно 60°С, нанесение термоплавких адгезивов происходит при температурах, равных 85°С или выше. При охлаждении адгезивы затвердевают. Традиционные термоплавкие адгезивы являются не реакционно-способными адгезивами, и, следовательно, при нагревании они снова размягчаются или расплавляются и поэтому являются непригодными для применения при повышенных температурах. Кроме того, традиционные термоплавкие адгезивы часто также имеют тенденцию деформироваться при температурах, сильно ниже точки размягчения (холодный поток).
В случае так называемых реакционно-способных термоплавких адгезивов эти недостатки в большой степени устранены благодаря введению в полимерную структуру реакционно-способных групп, которые приводят к сшиванию. Доказано, что в качестве реакционно-способных групп подходящими являются изоцианатные группы. Первый результат охлаждения заключается в развитии на ранней стадии прочности, которая является обычной для термоплавких адгезивов. Следовательно, полимеры сшиваются благодаря взаимодействию изоцианатных групп за счет влаги. Как результат данного сшивания, адгезивы этого типа можно применять даже при повышенной температуре.
Реакционно-способные полиуретановые термоплавкие адгезивы этого типа известны, например, из ЕР-А-0244608 или US 5155180 или ЕР-А-1036103, и они широко коммерчески применяются.
Недостаток влагоотверждаемых термоплавких адгезивов, содержащих изоцианатные группы, заключается в том, что во многих случаях они приводят к интенсивному образованию пузырей, а именно при повышенном уровне влаги и/или температуры. Пузыри этого типа, однако, являются нежелательными, особенно, когда данные адгезивные связи являются явными, такого типа, который часто происходит, например, при использовании в упаковке.
Содержащие силановые группы полиуретаны уже в течение некоторого времени применяются как влагоотверждаемые адгезивы и герметики. Эти содержащие силановые группы полиуретаны содержат силановые группы в качестве реакционно-способных групп и обычно получаются при взаимодействии аминосиланов с полиуретановыми форполимерами, содержащими изоцианатные группы. Полиуретановые адгезивы, полученные таким образом, однако, обладают большим недостатком, а именно при длительном нагревании вязкость адгезива может резко увеличиться. ЕР-А-0202491 упоминает плавкие адгезивы на основе содержащего силановые группы сложного полиэфира, в котором аддукт полиола сложного полиэфира и диизоцианата взаимодействует с амино- или меркаптосиланом или аддукт амино- или меркаптосилана и диизоцианата взаимодействует с полиолом сложного полиэфира. ЕР-А-0371370 раскрывает плавкие адгезивы, которые дополнительно сшиваются под воздействием влаги и содержат концевые алкоксисилановые и/или NCO группы. ЕР-А-0371370 далее раскрывает, что эти концевые алкоксисилановые группы можно ввести посредством меркаптосилана или посредством ряда аминосиланов. Ни ЕР-А-0371370, ни ЕР-А-0202491 не проводят различия между аминосиланами и меркаптосиланами для цели прививания функциональных групп полимеру.
Полимеры, полученные таким образом, однако, обладают большим недостатком, а именно при длительном нагревании их вязкость может резко увеличиться.
Увеличение вязкости при повышенных температурах является в большой степени неблагоприятным, особенно при применениях, в которых адгезив проводит относительно длительный период времени при температуре применения. Такие применения часто происходят, например, в промышленном изготовлении.
Сущность изобретения
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в получении влагоотверждаемых термоплавких адгезивов, которые не приводят ни к образованию пузырей при нагревании и отверждении, ни к резкому повышению вязкости при длительном хранении при температуре применения.
К удивлению обнаружено, что эту цель можно достичь с помощью влагоотверждаемых термоплавких адгезивных композиций по п.1 формулы изобретения.
Композиции являются подходящими для адгезивного соединения прозрачных материалов, более конкретно для скрепления стекла и оконных стекол или просвечивающих упаковок. Композиции отверждаются без пузырей и к удивлению обладают очень хорошим сроком хранения (стабильностью вязкости) даже при высоких температурах.
Дополнительно выяснено, что благодаря применению меркаптосиланов формулы (II) возможно получить содержащие силановые группы полиуретановые форполимеры из полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные группы, которые способны достигать значительных улучшений в сроке хранения (стабильности вязкости) термоплавких адгезивов при высоких температурах. Дополнительно выяснено, что применение содержащих силановые группы полиуретановых форполимеров формулы (I) в термоплавких адгезивах приводит к улучшению в сроке хранения (стабильности вязкости) влагоотверждаемых термоплавких адгезивов при высоких температурах.
Дополнительными аспектами изобретения являются способ адгезивного соединения по п.11 формулы изобретения, а также изделие, полученное этим способом, по п.17 формулы изобретения.
Дополнительные варианты воплощений являются целевым предметом зависимых пунктов формулы изобретения.
Описание предпочтительных вариантов осуществлений
Изобретение относится к влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции, включающей по меньшей мере один содержащий силановую группу полиуретановый форполимер формулы (I)
где
R1 является n-валентным органическим радикалом форполимера Р, который получается по меньшей мере из одного полиола и по меньшей мере одного полиизоцианата и обладает по меньшей мере n изоцианатными группами, с последующим удалением n изоцианатных групп;
R2 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
R3 является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
Х является гидролизуемым радикалом;
а имеет значение, равное 0, 1 или 2;
n имеет значение, равное 2 или более,
причем форполимер Р является твердым при комнатной температуре и не имеет дополнительной силановой группы.
Префикс “поли” в наименованиях веществ, таких как “полиол” или “полиизоцианат”, в настоящем документе указывает, что данное вещество формально содержит на молекулу более чем одну функциональную группу, которая встречается в ее наименовании.
Термин “силановая группа” в настоящем документе определяет группу, которая присоединяется к органическому радикалу посредством атома кремния, который является гидролизуемым, то есть имеет от одного до трех гидролизуемых радикалов. Гидролиз силановой группы, как, например, при контакте с атмосферной влагой, сопровождается образованием силанольных групп (групп Si-OH) и благодаря последующим реакциям конденсации силанольных групп - образованием силоксановых групп (групп Si-O-Si).
Термин “силан” определяет органические соединения с низкой молекулярной массой, которые несут по меньшей мере одну силановую группу. Термин “содержащие силановую группу” определяет соединения, более конкретно полимеры, которые содержат силановые группы.
Радикалы, которые понимают под “гидролизуемым радикалом”, являются такими радикалами на силановой группе, которые в реакции гидролиза замещаются водой полностью из атома кремния, где они формально вытесняются гидроксильной группой. Благодаря реакции гидролиза к гидролизуемому радикалу присоединяется протон для получения соединения с низкой молекулярной массой, которое может являться органическим или неорганическим.
Гидролизуемые радикалы Х в содержащем силановую группу полиуретановом форполимере формулы (I) являются конкретно такими, которые являются обычными в химии кремния, более конкретно такими, которые выбираются из группы, состоящей из формулы (Х-1), (Х-2), (Х-3), (Х-4), (Х-5), (Х-6), (Х-7) и (Х-8).
где R' и R” независимо друг от друга являются алкилом или арилом, и R4 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, которые необязательно содержат 1 или 2 атомов кислорода простого эфира, и более конкретно является алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов С. Особенно предпочтительно гидролизуемый радикал Х является алкокси группой -OR4.
В одном конкретном варианте осуществления две алкоксигруппы -OR4 могут вместе являться алкиленовой диоксигруппой -OR5O-, которая с атомом кремния образует кольцо с пятью или шестью элементами, причем R5 является алкиленовой группой, имеющей от 2 до 10, предпочтительно 2 или 3 атома С.
Важно, чтобы форполимер Р не обладал дополнительной силановой группой. Важно, чтобы он не обладал силановыми группами такого типа, которые появляются, когда аминосилан взаимодействует с NCO группой в форполимере Р.
Силановые наименования в функциональных группах в качестве префиксов, таких как, например, “аминосилан” или “меркаптосилан”, определяют силаны, которые несут определенную функциональную группу на органическом радикале в качестве заместителя.
Показано, что предпочтительно, если R3 является пропиленом.
Предпочтительно гидролизуемый радикал Х представляет собой -О-метил, -О-этил или -О-изопропил, предпочтительно -О-метил.
Выяснено, что предпочтительно, если на соответствующем атоме кремния присутствуют три гидролизуемых радикала в содержащем силановую группу полиуретановом форполимере формулы (I), то есть для а значение 0 является предпочтительным.
Форполимер Р получают по меньшей мере из одного полиола и по меньшей мере одного полиизоцианата.
Предпочтительными полиолами являются полиолы простых эфиров, полиолы сложных эфиров и полиолы поликарбонатов.
Подходящими полиолами простых эфиров, также называемых полиолами полиоксиалкиленов, являются такие полиолы, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, необязательно полимеризуемых с помощью стартерной (инициирующей) молекулы, обладающей двумя или более активными атомами водорода, такой как, например, молекула воды, аммиака или соединений, обладающих двумя или более ОН или NH группами, такими как, например, 1,2-этандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол А, гидрогенизированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин и смеси вышеупомянутых соединений. Возможно применять не только полиолы полиоксиалкиленов, которые обладают низкой степенью ненасыщенности (измеренной в соответствии с ASTM D-2849-69 и выраженной в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), полученных, например, с помощью соединений, которые называются двойными комплексными катализаторами цианидов металлов (катализаторы DMC), а также полиолы полиоксиалкиленов, обладающие более высокой степенью ненасыщенности, полученных, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, КОН или алкоксидов щелочных металлов.
Особенно подходящими полиолами простых полиэфиров являются диолы полиоксиалкиленов или триолы полиоксиалкиленов, более предпочтительно диолы полиоксиэтилена или триолы полиоксиэтилена.
Особенно подходящими являются диолы полиоксиалкиленов или триолы полиоксиалкиленов, имеющие степень ненасыщенности менее чем 0,02 мэкв/г и имеющие молекулярную массу в интервале от 1000 до 30000 г/моль, а также диолы и триолы полиоксипропилена, имеющие молекулярную массу от 400 до 8000 г/моль.
Также особенно подходящими являются такие, которые известны как диолы или триолы полиоксипропилена “с концевой ЕО-группой” (с концевым этиленоксидом). Последние являются специальными полиолами полиоксипропилена и полиоксиэтилена, полученными, например, при воздействии на чистые полиолы полиоксипропилена после окончания введения полипропиленовой группы этиленоксида для введения алкоксильной группы, и обладающими в результате первичными гидроксильными группами. Под 'молекулярной массой' или 'молярной массой' подразумевается в настоящем документе всегда средняя молекулярная масса Mn.
Наиболее подходящими полиолами простых полиэфиров являются диолы, имеющие степень ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв/г, имеющие молекулярную массу в интервале от 7000 до 30000, более конкретно между 10000 и 25000 г/моль. Простые полиэфиры этого типа продаются, например, под торговым наименованием Acclaim® фирмой Bayer.
Подходящими полиолами сложных полиэфиров являются более конкретно такие, которые получены из двухосновных до трехосновных, предпочтительно двухосновных спиртов, таких как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смесей вышеупомянутых спиртов с органическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или сложными эфирами, такими как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота или смесей вышеупомянутых кислот, а также полиолы сложных полиэфиров, образованные из лактонов, таких как, например, из ε-капролактона.
Особенно подходящими полиолами сложных полиэфиров являются полиолы сложных полиэфиров, образованные из адипиновой кислоты, себациновой кислоты или додекандикарбоновой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты, и из гександиола или неопентилгликоля в качестве двухосновного спирта. Полиолы сложных полиэфиров предпочтительно имеют молекулярную массу от 1500 до 15000 г/моль, более конкретно от 1500 до 8000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 5500 г/моль.
Особенно подходящими кристаллическими или частично кристаллическими полиолами сложных полиэфиров являются сложные полиэфиры адипиновой кислоты и гександиола и сложные полиэфиры додекандикарбоновой кислоты и гександиола.
Подходящими полиолами поликарбонатов являются полиолы такого типа, которые получаются при взаимодействии, например, вышеупомянутых спиртов - спиртов, которые применяются для синтеза полиолов сложных полиэфиров - с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.
Предпочтительными полиолами являются диолы, более конкретно диолы простых полиэфиров, диолы сложных полиэфиров и диолы поликарбонатов.
Особенно предпочтительными полиолами являются диолы сложных полиэфиров, более конкретно смесь аморфного диола сложного полиэфира и кристаллического или частично кристаллического диола сложного полиэфира.
Полиизоцианат содержит две или более NCO групп, и в настоящем документе описывается в каждом случае низкомолекулярное соединение, обладающее молекулярной массой ниже 1000 г/моль.
Примерами полиизоцианатов этого типа являются ароматические полиизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат (TDI) и любые желательные смеси этих изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые желательные смеси этих изомеров (MDI), смеси MDI и MDI гомологов (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатобифенил (TODI), олигомеры и полимеры вышеупомянутых диизоцианатов, а также любые желательные смеси вышеупомянутых изоцианатов. Особенно предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются MDI и TDI.
Дополнительными примерами подобных полиизоцианатов являются алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые желательные смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (т.е. изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p- XDI) и м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p- TMXDI).
Для получения составов устойчивых к свету композиций предпочтительно применять алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты.
Предпочтительно полиизоцианат является диизоцианатом, обладающим молекулярной массой менее чем 400 г/моль.
Форполимер Р получают известным образом непосредственно из полиизоцианатов и полиолов или ступенчатым процессом типа аддукции, также известным как реакции роста цепи.
Важно, чтобы форполимеры Р обладали свободными изоцианатными группами и были твердыми при комнатной температуре. Количество изоцианатных групп в большой степени зависит от желательных конечных свойств отвержденного адгезива. В одном предпочтительном варианте осуществления полиуретановый форполимер получают при взаимодействии по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, предпочтительно одного аморфного полиола сложного полиэфира и одного кристаллического полиола сложного полиэфира, со стехиометрическим избытком изоцианатных групп.
Форполимер Р имеет молекулярную массу предпочтительно свыше 2000 г/моль, более конкретно молекулярную массу между 2000 и 50000 г/моль, предпочтительно - одной из между 4000 и 30000 г/моль. Кроме того, форполимер Р обладает n изоцианатными группами. В зависимости от функциональности применяемых полиолов и полиизоцианатов, n принимает значение, равное 2 или более. Преимущественным является, если n имеет значение от 2 до 4. В одном предпочтительном варианте осуществления n равняется 2. Для специалиста понятно, что применяемые полиолы и полиизоцианаты являются типично смесями, обладающими различными функциональностями. Другими словами, например, технический “диол” в действительности, с одной стороны, содержит моноолы, а также диол так, чтобы средняя функциональность не была равна 2, а наоборот, менее чем 2. С другой стороны, технические “диолы” также могут включать добавки триолов так, чтобы средняя функциональность не была равна 2, а наоборот, более чем 2.
Получение содержащего силановую группу полиуретанового форполимера формулы (I) совершается предпочтительно благодаря взаимодействию форполимера Р, как описывается выше, с меркаптосиланом формулы (II)
HS-R 3 Si(X) (3-a) (R 2 ) a (II),
где радикалы имеют определения и преимущества, уже описанные для формулы (I).
Примерами подходящих меркаптосиланов являются меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, меркаптометилдиметоксиметилсилан, меркаптометилдиэтоксиметилсилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриизопропоксисилан, 3-меркаптопропилметокси(1,2-этилендиокси)силан, 3-меркаптопропилметокси(1,2-пропилендиокси)силан, 3-меркаптопропилэтокси(1,2-пропилендиокси)силан, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилан, 3-меркапто-2-метилпропилтриметоксисилан, 4-меркапто-3,3-диметилбутилтриметоксисилан.
Предпочтительными меркаптосиланами являются 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, более конкретно 3-меркаптопропилтриметоксисилан.
Взаимодействие форполимера Р, содержащего изоцианатные группы, с меркаптосиланом происходит известным образом.
В зависимости от количества применяемого меркаптосилана все изоцианатные группы форполимера Р подвергаются взаимодействию или остаются непрореагировавшие изоцианатные группы. В первом случае меркаптосилан применяется стехиометрически или сверхстехиометрически, и образуется содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I), который не содержит изоцианатных групп, другими словами, все из n изоцианатных групп форполимера Р израсходованы при взаимодействии. Во втором случае меркаптосилан применяется стехиометрически в недостаточном количестве, и образуется содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I), который наряду с силановыми группами также содержит изоцианатные группы, другими словами, не все из n изоцианатных групп форполимера Р израсходованы при взаимодействии.
Для определенных применений может быть технически выгодным, чтобы содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I) все еще обладал изоцианатными группами.
По токсикологическим причинам является преимущественным, чтобы содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I) не обладал никакими изоцианатными группами.
Содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I) предпочтительно не обладает изоцианатными группами.
Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция может включать в себя дополнительные добавки, такие как пластификаторы, наполнители, промоторы адгезии, УФ-абсорберы, УФ-стабилизаторы или теплостабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, оптические осветлители, катализаторы, цветные пигменты или красители. Подходящими катализаторами являются такие, которые катализируют гидролиз и/или сшивание силановых групп. Подобные катализаторы включают, например, титанаты, соединения органоолова, такие как дилаурат дибутилолова и диацетилацетонат дибутилолова, органические соединения висмута или комплексы висмута, соединения, содержащие аминогруппы, такие как, например, 1,4-диазо-бицикло[2.2.2]октан или простой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир.
В одном предпочтительном варианте осуществления термоплавкая адгезивная композиция не содержит технический углерод. Технический углерод часто добавляется в качестве наполнителя, особенно в химии полиуретанов, более конкретно в случае традиционных однокомпонентных полиуретановых адгезивов или в случае однокомпонентных полиуретановых теплоклеев для улучшения механических свойств адгезива, а также для придания адгезивам консистенции с низкой вязкостью. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления адгезив не содержит неорганические наполнители. Это происходит, потому что приспособленность наполненных техническим углеродом адгезивов является неудовлетворительной для тех применений, где эстетика адгезивных связей классифицируется как важная и в которых по меньшей мере один из связанных субстратов является прозрачным или полупрозрачным. В предпочтительном варианте осуществления термоплавкой адгезивной композиции без технического углерода и соответственно без неорганических наполнителей, такие применения, однако, являются возможными без неблагоприятного влияния на механические свойства или применение.
Для влагоотверждаемого термоплавкого адгезива важно, чтобы адгезив был способен к плавлению, другими словами, чтобы при температуре нанесения он обладал удовлетворительно низкой вязкостью, которая позволяет осуществить нанесение и чтобы при охлаждении он быстро затвердевал, вследствие чего адгезив способен быстро направлять усилия до того, как закончится реакция сшивания с помощью атмосферной влаги. Выяснено, что влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция имеет при температуре, равной 150°С, вязкость менее чем 100000 мПа·с, предпочтительно менее чем 50000 мПа·с, и при 70°С имеет вязкость более чем 20000 мПа·с, предпочтительно более чем 50000 мПа·с.
Содержащий силановые группы полиуретановый форполимер формулы (I) можно также смешивать с другими полиуретановыми форполимерами, которые обеспечивают улучшение срока хранения (стабильности вязкости) при повышенной температуре влагоотверждаемого термоплавкого адгезива, полученного таким образом.
В результате влияния влаги или воды, более конкретно атмосферной влаги, гидролизуемые радикалы содержащего силановые группы форполимера формулы (I) подвергаются гидролизу, и это приводит к сшиванию.
Изобретение дополнительно включает способ адгезивного крепления субстрата S1 к субстрату S2, включающий в себя стадии:
i) нагревание влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции типа, описанного выше, до температуры между 85°С и 200°С, более конкретно между 120°С и 160°С;
ii) нанесение нагретой влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции на субстрат S1;
iii) приведение в контакт нанесенной влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции со вторым субстратом S2;
причем второй субстрат S2 состоит из такого же материала, что и субстрат S1, или отличающегося от него материала.
За стадией iii) затем обычно следует стадия iv) химического отверждения влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции с помощью атмосферной влаги. Специалист понимает, что в зависимости от применяемой системы и температуры и реакционной способности адгезива реакции сшивания, а, следовательно, химическое отверждение может начаться сразу же во время нанесения. Основная часть сшивания, и, следовательно, в более узком смысле термина химического отверждения, однако, происходит после нанесения.
При необходимости субстраты S1 и/или S2 можно предварительно обработать перед нанесением термоплавкой адгезивной композиции. Подобная предварительная обработка включает процессы физической и/или химической очистки и активации, причем примерами являются измельчение, пескоструйная обработка, очистка щетками, обработка коронным разрядом, обработка плазмой, обработка пламенем, травление или подобное, или обработка очистителями или растворителями, или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или грунтовочного средства.
Субстраты S1 и S2 могут состоять из разнообразных материалов. Подходящими свойствами обладают пластики, органические материалы, такие как кожа, ткани, бумага, дерево, скрепленные смолой материалы на основе древесины, составные материалы из смолы и текстиля, стекло, фарфор, керамика, а также металлы и сплавы металлов, предпочтительно окрашенные или покрытые порошком металлы и сплавы металлов.
Подходящими пластиками являются поливинилхлорид (PVC), сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), SMC (сформованные листами композиты), поликарбонат (РС), полиамид (РА), сложные полиэфиры (РЕ), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), более конкретно полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), предпочтительно РЕ или РР с поверхностью, обработанной плазмой, коронным разрядом или пламенем.
Предпочтительные материалы для субстратов S1 и S2 являются прозрачными материалами, более конкретно прозрачными полимерными пленками. Другим предпочтительным прозрачным материалом является стекло, более конкретно в форме оконного стекла.
Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция применяется в промышленной операции изготовления.
Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция является подходящей для адгезивных связей, в которых местоположение связи является видимым. Таким образом, с одной стороны, является подходящим для адгезивного крепления стекла, особенно в конструкции транспортного средства и конструкции стекол. С другой стороны, является подходящим для адгезивного крепления просвечивающих упаковок.
Адгезив отверждается по существу без пузырей. Обычной толщиной адгезивных связей является 10 микрометров или более. Предпочтительная толщина связей составляет между 10 микрометрами и 1000 микрометрами, в особенности между 80 микрометрами и 500 микрометрами. Выяснено, что пузыри не образуются даже в скрепляющем слое толщиной более чем 80 микромеров.
Способ адгезивного скрепления широко применяется в изделиях. Подобными изделиями являются, с одной стороны, изделия отраслей транспорта, мебели или текстиля. В качестве транспортной отрасли предпочтение отдается автомобильной отрасли.
Обычными изделиями являются компоненты внутренней отделки автомобилей, такие как внутренняя обшивка крыши, солнцезащитные козырьки, панели инструментов, части дверных панелей, полки для пакетов и подобные, материалы из древесных волокон для душевых и ванных комнат, фольга для декоративной фурнитуры, пленки мембран с текстильными материалами, такими как хлопчатобумажная ткань, полиэфирные пленки в швейных изделиях или текстильные материалы с пенами для отделки автомобилей.
С другой стороны, подобные материалы находят применение в упаковке, а именно подобное изделие включает в себя просвечивающую упаковку.
Дополнительный аспект настоящего изобретения заключается в применении меркаптосиланов вышеописанной формулы (II) для модификации полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные группы, с целью улучшения срока хранения (стабильности вязкости) не отвержденного содержащего силановые группы термоплавкого адгезива.
HS-R 3 -Si(X) (3-a) (R 2 ) a (II),
где радикалы обладают предпочтениями и преимуществами, уже описанными для формулы (I).
Предпочтительными меркаптосиланами являются 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, более конкретно 3-меркаптопропилтриметоксисилан.
Соответственно является возможным, применяя меркаптосиланы формулы (II), получить содержащие силановые группы полиуретановые форполимеры из полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные группы, благодаря которым срок хранения (стабильность вязкости) термоплавких адгезивов при высоких температурах можно значительно улучшить, предпочтительно по сравнению с соответствующими содержащими силановые группы полиуретановыми форполимерами, которые получаются из аминосиланов и полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные группы. Кроме того, выяснено, что применение содержащих силановые группы полиуретановых форполимеров формулы (I) в термоплавких адгезивах приводит к улучшению срока хранения (стабильности вязкости) влагоотверждаемых термоплавких адгезивов при высоких температурах.
Дополнительный аспект настоящего изобретения заключается в применении содержащего силановые группы полиуретанового форполимера формулы (I), как уже выше описано, в термоплавких адгезивах с целью улучшения срока хранения (стабильности вязкости) не отвержденного адгезива.
Обнаружено, что термоплавкий адгезив на основе содержащих силановые группы полиуретановых форполимеров формулы (I) обладает при повышенной температуре значительно лучшей стабильностью вязкости, чем соответствующий адгезив предшествующего уровня техники, который основан на содержащих силановые группы полиуретановых форполимерах, полученных из аминосиланов, и полиуретановых форполимерах, содержащих изоцианатные группы. В соответствии с чем феномен увеличения вязкости со временем хранения при высокой температуре, которая соответствует более конкретно температуре нанесения, обычно при температуре хранения между 120°С и 160°С, совсем не повышается или повышается только намного медленнее и/или в меньшей степени и относится в данном документе к термину “срок хранения” или “стабильность вязкости”.
Кроме того, кроме отсутствия пузырей и улучшенной стабильности вязкости, обнаружено, что УФ-стабильность, точнее пожелтение, влагоотверждаемых термоплавких адгезивных композиций можно в большой степени снизить благодаря применению циклоалифатических полиизоцианатов при получении форполимера Р или содержащего силановые группы полиуретанового форполимера формулы (I).
Примеры
В тексте, приведенном ниже, применены вещества и сокращения, применяемые в таблице 1.
| Таблица 1 Применяемые сокращения |
|
| А189 | 3-меркаптопропилтриметоксисилан |
| А1110 | 3-аминопропилтриметоксисилан |
| A1170 | бис(3-триметоксисилилпропил)амин |
| TMSDEE | диэтил-N-(3-триметоксисилилпропил)аминосукцинат |
| TESDEE | диэтил-N-(3-триэтоксисилилпропил)аминосукцинат |
| MDI | 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) |
| H-MDI | пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат |
Получение форполимеров Р
Форполимер Р1
1:1 (масс:масс) смеси сложных полиэфиров Dynacoll® 7150 (Degussa) и Dynacoll® 7250 (Degussa) загружали в 1-литровый реакционный сосуд с нелипким покрытием и 4-горловой крышкой с притертыми стеклянными соединениями. Ее расплавляли на масляной бане с температурным контролем при 120-125°С в течение 4 ч.
Таким образом полученную жидкую смесь полиолов обезвоживали под высоким вакуумом при перемешивании в течение часа при поддерживании температуры.
Затем MDI в молярном соотношении NCO/OH, равном 2:1, добавляли к полиолу в реакционный сосуд, и взаимодействие проводили с перемешиванием в течение 2 ч при поддерживании температуры. Полученный таким образом форполимер Р1 обладал содержанием NCO, равным 2,2%, и вязкостью, равной 15500 МПа·с при 130°С.
Форполимер Р2
Форполимер Р2 получали подобным образом, как и Р1, за исключением того, что для Р2 смесь сложных полиэфиров замещали стехиометрически полиолом простого полиэфира Desmophen® 4028 BD (Bayer). Полученный таким образом форполимер Р2 обладал содержанием NCO, равным 2,05%, и вязкостью, равной 1875 МПа·с (10 оборотов за минуту) при 70°С.
Получение содержащих силановые группы полиуретановых форполимеров
Вышеописанные форполимер Р1 и соответственно Р2 смешивали с соответственным силаном, применяемым стехиометрически (один силан взаимодействует с одной NCO группой), как видно в таблице 2, и с 0,2 мас.% дилаурата дибутилолова (DBTL) в качестве катализатора по отношению к форполимеру, и после времени взаимодействия, равного 1 ч, смесь помещали в трубки или картриджи. Это гарантировало хранение в отсутствие влаги.
| Таблица 2 Композиции |
|||||||
| Ссыл. 1 | Ссыл. 2 | Ссыл. 3 | Ссыл. 4 | 1 | 2 | Ссыл. 5 | |
| Силан | А1110 | TMSDEE | TESDEE | А1170 | А189 | А189 | TMSDEE |
| Форполимер | Р1 | Р1 | Р1 | Р1 | Р1 | Р2 | Р2 |
Выяснено, что в ходе получения сравнительный пример Ссыл. 1 подвергался гелеобразованию. Все другие композиции можно было получить без гелеобразования.
Срок хранения (стабильность вязкости)
Измерение вязкости проводили непрерывно при соответствующей температуре.
Для измерения срока хранения (стабильности вязкости) вязкость η [мПа·с] соответствующей композиции измеряли посредством реомата (вискозиметра) (Brookfield, Thermosel, шпиндель 27, скорость сдвига 1 мин-1) после времени хранения Ts при соответствующей температуре Т.
| Таблица 3 Стабильность вязкости при различных температурах |
|||||||||
| Ссылочный 2 | Ссылочный 4 | 1 | |||||||
| Т[°С] | 120 | 140 | 160 | 120 | 140 | 160 | 120 | 140 | 160 |
| η | |||||||||
| Ts=2 ч | 10000 | 2500 | 1200 | не измерялось | 17700 | 6000 | 107300 | 38500 | 7300 |
| Ts=4 ч | 8000 | 2200 | 90000 | не измерялось | 18600 | 9100 | 110300 | 39000 | 7600 |
| Ts=6 ч | 7000 | 2200 | неизмеримо | не измерялось | 20000 | 92000 | 113300 | 39800 | 8100 |
| Ts=8 ч | 6500 | 2600 | неизмеримо | не измерялось | 21600 | неизмеримо | 116300 | 40300 | 8600 |
| Ts=12 ч | 6100 | 20200 | неизмеримо | не измерялось | 26700 | неизмеримо | 122300 | 41600 | 9300 |
| Ts=12 ч | 6200 | неизмеримо | неизмеримо | не измерялось | 40700 | неизмеримо | 132000 | 43600 | 10000 |
| Таблица 4 Стабильность вязкости при 160°С |
|||||
| Ссыл. 2 | Ссыл. 3 | Ссыл. 5 | 1 | 2 | |
| Т[°С] | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| η | |||||
| Ts=2 ч | 1200 | 800 | 300 | 7300 | 600 |
| Ts=4 ч | 90000 | 2700 | 700 | 7600 | 1200 |
| Ts=4,5 ч | неизмеримо | 43300 | 1000 | 8100 | 1200 |
| Ts=6 ч | неизмеримо | неизмеримо | 2700 | 8100 | 1000 |
| Ts=8 ч | неизмеримо | неизмеримо | 16400 | 8600 | 600 |
| Ts=9 ч | неизмеримо | неизмеримо | 41400 | 8800 | 600 |
| Ts=12 ч | неизмеримо | неизмеримо | не измеримо | 9300 | 700 |
| Ts=18 ч | неизмеримо | неизмеримо | не измеримо | 10000 | 800 |
| Таблица 5 Долговременная стабильность вязкости композиции 1 при температуре хранения, равной 160°С |
||||||||||
| Ts=2 ч | Ts=4 ч | Ts=6 ч | Ts=8 ч | Ts=12 ч | Ts=18 ч | Ts=24 ч | Ts=48 ч | Ts=72 ч | Ts=90 ч | |
| η | 7300 | 7600 | 8100 | 8600 | 9300 | 10000 | 10500 | 13200 | 17400 | 20700 |
Результаты таблиц 3-5 показывают, что композиции 1 и 2 отличаются по отношению к ссылочным примерам необычайно улучшенной стабильностью при хранении. Даже при 160°С увеличение вязкости является небольшим даже после длительного времени хранения, тогда как ссылочные примеры уже подверглись такому интенсивному загустеванию, что их больше невозможно было измерить.
Образование пузырей
Для определения образования пузырей образцы получали вдоль линий получения опытных образцов для определения твердости по Шор А. В этом случае горячий адгезив вводили при температуре, равной приблизительно 140°С, в тефлоновое кольцо (толщиной 2 мм). Адгезив прессовали до толщины с массой (5 кг) и охлаждали. Охлажденный адгезив впоследствии извлекали из формы и отверждали при 20°С и 55% влажности.
Образование пузырей проводилось визуальной оценкой.
Ссылкой, применяемой для реакционно-способного термоплавкого адгезива, являлся форполимер Р1.
| Таблица 6 Образование пузырей |
|
| 1 | без образования пузырей |
| 2 | без образования пузырей |
| Р1 | интенсивное образование пузырей |
Механические свойства
Предел прочности при растяжении
В способе на основе DIN 53504 прямоугольные опытные образцы размером 2×12 см вырезали из отвержденной пленки композиции 1 толщиной 500 мкм. Эти опытные образцы зажимали в динамометре (Zwick Z 020) и растягивали со скоростью, равной 100 мм/мин. Измеряемым параметром являлось максимальное растягивающее усилие, предоставленное образцу.
Предел прочности при сдвиге
Предел прочности при сдвиге композиции 1 измеряли способом на основе DIN EN 1465 на динамометре от Zwick (Z 020) при скорости испытания, равной 100 мм/мин. Два опытных образца соответствующего субстрата скрепляли (перекрывание 12×25 мм, адгезивный слой толщиной 2 мм) и испытывали.
Механические результаты композиции 1 собраны в таблице 7.
| Таблица 7 Механические результаты композиции 1 |
|
| Условная прочность при растяжении | 27,3±2,1 МПа |
| Предел прочности при сдвиге | |
| Буковый | 5,9 МПа (экстракт древесного волокна) |
| ABS | 4,5 МПа |
| Поликарбонат | 3,7 МПа |
1. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция, включающая в себя по меньшей мере один содержащий силановую группу полиуретановый форполимер формулы (I)
где R1 является n-валентным органическим радикалом форполимера Р, который получается по меньшей мере из одного полиола и по меньшей мере одного полиизоцианата и имеет по меньшей мере n изоцианатных групп с последующим удалением n изоцианатных групп;
R2 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
R3 является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
Х является гидролизуемым радикалом OR4, причем R4 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, которая необязательно содержит 1 или 2 атома кислорода простого эфира;
а имеет значение 0, 1 или 2;
n имеет значение 2 или более;
где форполимер формулы (I) получается при взаимодействии полиуретанового форполимера Р, обладающего по меньшей мере n цианатными группами, с меркаптосиланом формулы (II)
причем форполимер Р является твердым при комнатной температуре и не обладает дополнительной силановой группой,
и композиция имеет улучшенный срок хранения (стабильность вязкости) в неотвержденной форме.
2. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1, отличающаяся тем, что при температуре, равной 150°С, композиция имеет вязкость менее чем 100000 мПа·с, предпочтительно менее чем 50000 мПа·с, и при температуре, равной 70°С, композиция имеет вязкость более чем 20000 мПа·с, предпочтительно более чем 50000 мПа·с.
3. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что Х является метилом, этилом или изопропилом, предпочтительно метилом.
4. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что а имеет значение 0.
5. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиол является диолом, предпочтительно диолом сложного эфира, и полиизоцианат является диизоцианатом, имеющим молекулярную массу менее чем 400 г/моль.
6. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержащий силановую группу полиуретановый форполимер формулы (I) не имеет изоцианатных групп.
7. Влагоотверждаемая термоплавкая адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что R3 является пропиленом.
8. Способ адгезивного связывания субстрата S1 к субстрату S2, включающий в себя стадии:
i) нагревание влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции по любому одному из пп.1-9 до температуры между 85°С и 200°С, предпочтительно между 120°С и 160°С;
ii) нанесение нагретой влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции па субстрат S1;
in) приведение в контакт нанесенной влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции со вторым субстратом S2;
причем второй субстрат S2 состоит из такого же материала, что и субстрат S1, или отличающегося от него материала.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что за стадией iii) следует стадия iv) химического отверждения атмосферной влагой влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере один из субстратов, S1 или S2, является прозрачным материалом, предпочтительно прозрачной полимерной пленкой.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что по меньшей мере один из субстратов, S1 или S2, является прозрачным материалом, предпочтительно прозрачной полимерной пленкой.
12. Способ по любому одному из пп.8-11, отличающийся тем, что по меньшей мере один из субстратов, S1 или S2, является стеклом, предпочтительно в форме оконного стекла.
13. Способ по любому одному из пп.8-11, отличающийся тем, что адгезивное связывание происходит в промышленной операции получения изделия.
14. Способ по любому одному из пп.8-11, отличающийся тем, что толщина слоя адгезива составляет от 10 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 80 мкм до 500 мкм.
15. Изделие, скрепленное адгезивным связывающим способом по любому одному из пп.8-14.
16. Изделие по п.15, отличающееся тем, что изделие является просвечивающей упаковкой.
17. Изделие по п.15, отличающееся тем, что изделие является изделием, применяемым в области транспорта, мебели или текстиля.
18. Применение меркаптосиланов формулы (II) для модификации полиуретановых форполимеров, содержащих изоцианатные группы, с целью улучшения срока хранения (стабильности вязкости) в неотвержденном состоянии термоплавкого адгезива, содержащего силановые группы
где R2 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
R3 является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, предпочтительно пропиленом; и
Х является гидролизуемым радикалом OR4, причем R4 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, которая необязательно содержит 1 или 2 атомов кислорода простого эфира;
а имеет значение 0, 1 или 2, предпочтительно 0.
19. Применение по п.18, отличающееся тем, что Х является OR4, где R4 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, которая необязательно содержит 1 или 2 атома кислорода простого эфира, и предпочтительно является метилом, этилом или изопропилом, более предпочтительно метилом.
20. Применение содержащего силановые группы полиуретанового форполимера формулы (I), как описано в любом одном из пп.1-9, в термоплавких адгезивах с целью улучшения срока хранения (стабильности вязкости) неотвержденного термоплавкого адгезива, где форполимер имеет следующую формулу (I)
где R1 является n-валентным органическим радикалом форполимера Р, который получается по меньшей мере из одного полиола и по меньшей мере одного полиизоцианата и имеет по меньшей мере n изоцианатных групп с последующим удалением n изоцианатных групп;
R2 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
R3 является линейной или разветвленной алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов С;
Х является гидролизуемым радикалом OR4, причем R4 является алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов С, которая необязательно содержит 1 или 2 атомов кислорода простого эфира;
а имеет значение 0, 1 или 2;
n имеет значение 2 или более.
