Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.). Способ включает смешение соли лития Li₂CO₃, оксида железа (III) Fе₂О₃, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении. Измельчение частиц смеси в шаровой мельнице проводят в среде ацетона, а последующую термообработку проводят при температуре 350°С-650°С. Изобретение позволяет повысить удельную емкость и стабильность при циклировании. 2 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) и литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) являются наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем и имеют наибольший потенциал дальнейшего развития. В таких аккумуляторах в качестве анода преимущественно используется графит, способный обратимо внедрять литий, а в качестве катода - литированный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) LiCoO₂. Для этих материалов в основном решены технологические и эксплуатационные проблемы. Однако LiCoO₂ несет ответственность за высокую цену, экологическую небезопасность батарей и невысокую практическую емкость (50% от теоретического значения). Сейчас большинство исследований сосредоточено на иных катодных материалах. Наибольшие надежды связываются с дешевым и экологически дружественным соединением - фосфатом лития-железа (иначе называемым литированным фосфатом железа или литий-фосфатом железа) со структурой оливина LiFePO₄, имеющим разрядный потенциал 3.4 В. Достоинствами этого материала являются:

- высокая степень стабильности LiFePO₄, позволяющая выдерживать большое число зарядно-разрядных циклов без значительного изменения удельных характеристик;

- возможность работы в экстремальных условиях, в частности, при высоких температурах;

- возможность достижения емкости, близкой к теоретической величине 170 мА·ч/г, что несколько выше практически достигаемой удельной емкости LiCoO₂ 150 мА·ч/г, (теоретическая емкость LiCoO₂ - 274 мА·ч/г).

Однако наряду с перечисленными достоинствами для LiFePO₄ характерны недостатки, такие как низкая электронная проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, что существенно ограничивает глубину проработки частиц LiFePO₄ и препятствует широкому его распространению. Многочисленные работы, направленные на устранение этих нежелательных явлений, сводятся к трем основным направлениям [Kellerman D.G., Gorshkov V.S. // Rus. J. Electrochem. 2001. V.37. P.1227; Whittingham M.S. // Chem. Rev. 2004. V.104. P.4271; Andersson A.S., Thomas J.O. // J Power Sources. 2001. V.97-98. P.498; Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.1188.]:

- создание электропроводного покрытия на поверхности частиц LiFePO₄;

- допирование оливина катионами других металлов или анионами F^-, Cl^-.

- разработка технологических приемов, создание новых методов синтеза или модифицирование существующих методов.

Все многообразие способов получения LiFePO₄ подразделяется на два направления: твердофазную химию, куда включены твердофазные реакции, механохимическая активация, карботермическое восстановление, микроволновый метод синтеза, и «мягкую химию», куда включены гидротермальный метод, золь-гель метод, метод осаждения, метод высушивания эмульсии, спрэй-пиролиз [US 2011/0068293 A1, US 7923154 B2, US 2008/0241690 A1, US 2009/0183650 A1, US 2011/0110838 A1, US 7390473 B1].

Как правило, твердофазный синтез проводят при высокой температуре с участием восстанавливающего газа (смесь аргона и небольшого количества водорода). Полученный литий-фосфат железа при этом содержит значительное количество примеси пирофосфатов и фосфидов (если температура отжига превышает 700ºС) [Franger S, Le Cras F, Bourbone С, Rouault H (2003) J Power Sources 119-121. P.252]. Предлагаемое техническое решение лишено подобного рода недостатков и обеспечивает получение фазово-чистого LiFePO₄ в диапазоне температур 350ºС-650ºС.

К аналогам предполагаемого изобретения относится техническое решение по патенту US 7344659 B2, в котором предлагается твердофазный метод синтеза получения LiFePO₄ с электропроводным покрытием в диапазоне температур 350-700ºС. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость, синтезируемый таким способом электродный материал не обладает оптимальными электрохимическими показателями из-за своей низкой ионной проводимости.

Наиболее близким является способ получения катодного материала со структурой оливина по патенту RU 2402114, МПК Н01М 4/52, который состоит в смешении реагентов в стехиометрическом соотношении с последующим перетиранием-перемешиванием в шаровой мельнице и отжигом в диапазоне температур 500-1200ºС. Описанный способ получения позволяет получить электродный материал с удельной емкостью 140 мА·ч/г при токе 0.1 С, что составляет только 82% от теоретической величины.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошкообразного дисперсного катодного материала со структурой оливина с улучшенными электрохимическими параметрами.

Техническим результатом является повышение удельной емкости и стабильности при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики включает смешение соли лития Li₂CO₃, оксида железа (III) Fe₂O₃, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, согласно решению измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350ºС-650ºС.

Согласно изобретению, процесс получения катодных материалов отличается простотой технологического процесса и низкой себестоимостью вследствие применения низких температур и дешевых прекурсоров синтеза.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлены зарядно-разрядные кривые для LiFePO₄/C, полученные в режиме 0.1 С в интервале потенциалов 2.5-4.3 В. На фиг.2 представлено изменение циклируемой емкости электрода со структурой оливина, изготовленного из материала, полученного заявляемым способом.

Заявляемый электродный материал на основе оливина по формуле LiFePO₄/C получают способом, включающим следующие стадии: измельчение в мельнице-активаторе (например, АГО-2) смеси прекурсоров Li₂CO₃, NH₄H₂PO₄, Fe₂O₃, C₆H₈O₇, взятых в стехиометрическом соотношении. При этом измельчение проводят в среде ацетона до получения частиц с размерами не более 10 мкм. Затем проводят отжиг смеси в интервале температур 350ºС-650ºС в течение 4-20 часов для получения катодного материала состава LiFePO₄ (активной массы электрода). Указанный температурный диапазон является достаточным для вступления ингредиентов в твердофазное взаимодействие, при этом положительным является отказ от использования температуры выше 700ºС, т.к. высокотемпературный отжиг не позволяет получить катодные материалы с приемлемыми эксплуатационными характеристиками, что связано с возможным формированием при высоких температурах примесных фаз, образованных трехвалентным железом Fe₂O₃ и Li₃Fe₂(PO₄)₃ [Drozd V., Liu G.Q., Liu R.S., Kuo H.T., Shen C.H., Shy D.S., Xing X.K. // J. Alloys and Comp. 2009. V.487. P.58].

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных материалов проводился с использованием рентгеновской камеры Huber G670 (излучение , Ge-монохроматор, Image Plate-детектор) и дифрактометра STADI-P фирмы STOE (излучение линейный координатный детектор). Подготовку гигроскопичного образца осуществляли в сухой камере, на время съемки для защиты от воздействия влаги их покрывали рентгеноаморфным скотчем. Фазовый анализ проводился с использованием базы данных ICDD PDF-2. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек осуществляли с использованием пакета WinXPow фирмы STOE. Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные материалы представляют собой фазово-чистый LiFePO₄ со структурой трифилита.

Для изготовления электродов из полученного материала производили механическое смешение активной массы, связующего (политетрафторэтилена, PTFE) и электропроводной добавки (ацетиленовая сажа) в соотношении 80:15:5 с последующей дополнительной гомогенизацией смеси путем ультразвукового диспергирования.

Лабораторные испытания полученных образцов катодного активного материала проводили в тестовых литиевых ячейках в условиях гальваностатического заряда-разряда в режиме 0.1 С в области потенциалов 2.5-4.3 В (относительно литиевого электрода сравнения) на зарядно-разрядных модулях УЗР 0.03-10 (производитель Бустер СПб).

Пример конкретного выполнения.

Для получения LiFePO₄ взята смесь Li₂CO₃ (1.617 г), NH₄H₂PO₄ (5.026 г), Fe₂O₃ (3.493 г), C₆H₈O₇ (15.309 г) и подвергнута смешению в шаровой мельнице-активаторе (АГО-2) в среде ацетона (35 мл) в течение 20 минут с последующей термообработкой в среде аргона при 650ºС в течение 10 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составила 159 мА·ч/г на первом цикле и 156 мА·ч/г на 20 цикле.

Таким образом, изобретение позволяет добиться повышения удельной емкости и стабильности при циклировании: 159 мАч/г при токе 0.1 С (фиг.1, 2); средняя скорость снижения емкости - 0.14 мА·ч/г за цикл.

Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики, включающий смешение соли лития Li₂CO₃, оксида железа (III) Fe₂O₃, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, отличающийся тем, что измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350-650°С.