Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики



Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики
Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики

 


Владельцы патента RU 2482572:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (RU)

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.). Способ включает смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fе2О3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении. Измельчение частиц смеси в шаровой мельнице проводят в среде ацетона, а последующую термообработку проводят при температуре 350°С-650°С. Изобретение позволяет повысить удельную емкость и стабильность при циклировании. 2 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой оливина для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) и литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) являются наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем и имеют наибольший потенциал дальнейшего развития. В таких аккумуляторах в качестве анода преимущественно используется графит, способный обратимо внедрять литий, а в качестве катода - литированный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) LiCoO2. Для этих материалов в основном решены технологические и эксплуатационные проблемы. Однако LiCoO2 несет ответственность за высокую цену, экологическую небезопасность батарей и невысокую практическую емкость (50% от теоретического значения). Сейчас большинство исследований сосредоточено на иных катодных материалах. Наибольшие надежды связываются с дешевым и экологически дружественным соединением - фосфатом лития-железа (иначе называемым литированным фосфатом железа или литий-фосфатом железа) со структурой оливина LiFePO4, имеющим разрядный потенциал 3.4 В. Достоинствами этого материала являются:

- высокая степень стабильности LiFePO4, позволяющая выдерживать большое число зарядно-разрядных циклов без значительного изменения удельных характеристик;

- возможность работы в экстремальных условиях, в частности, при высоких температурах;

- возможность достижения емкости, близкой к теоретической величине 170 мА·ч/г, что несколько выше практически достигаемой удельной емкости LiCoO2 150 мА·ч/г, (теоретическая емкость LiCoO2 - 274 мА·ч/г).

Однако наряду с перечисленными достоинствами для LiFePO4 характерны недостатки, такие как низкая электронная проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, что существенно ограничивает глубину проработки частиц LiFePO4 и препятствует широкому его распространению. Многочисленные работы, направленные на устранение этих нежелательных явлений, сводятся к трем основным направлениям [Kellerman D.G., Gorshkov V.S. // Rus. J. Electrochem. 2001. V.37. P.1227; Whittingham M.S. // Chem. Rev. 2004. V.104. P.4271; Andersson A.S., Thomas J.O. // J Power Sources. 2001. V.97-98. P.498; Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.1188.]:

- создание электропроводного покрытия на поверхности частиц LiFePO4;

- допирование оливина катионами других металлов или анионами F-, Cl-.

- разработка технологических приемов, создание новых методов синтеза или модифицирование существующих методов.

Все многообразие способов получения LiFePO4 подразделяется на два направления: твердофазную химию, куда включены твердофазные реакции, механохимическая активация, карботермическое восстановление, микроволновый метод синтеза, и «мягкую химию», куда включены гидротермальный метод, золь-гель метод, метод осаждения, метод высушивания эмульсии, спрэй-пиролиз [US 2011/0068293 A1, US 7923154 B2, US 2008/0241690 A1, US 2009/0183650 A1, US 2011/0110838 A1, US 7390473 B1].

Как правило, твердофазный синтез проводят при высокой температуре с участием восстанавливающего газа (смесь аргона и небольшого количества водорода). Полученный литий-фосфат железа при этом содержит значительное количество примеси пирофосфатов и фосфидов (если температура отжига превышает 700ºС) [Franger S, Le Cras F, Bourbone С, Rouault H (2003) J Power Sources 119-121. P.252]. Предлагаемое техническое решение лишено подобного рода недостатков и обеспечивает получение фазово-чистого LiFePO4 в диапазоне температур 350ºС-650ºС.

К аналогам предполагаемого изобретения относится техническое решение по патенту US 7344659 B2, в котором предлагается твердофазный метод синтеза получения LiFePO4 с электропроводным покрытием в диапазоне температур 350-700ºС. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость, синтезируемый таким способом электродный материал не обладает оптимальными электрохимическими показателями из-за своей низкой ионной проводимости.

Наиболее близким является способ получения катодного материала со структурой оливина по патенту RU 2402114, МПК Н01М 4/52, который состоит в смешении реагентов в стехиометрическом соотношении с последующим перетиранием-перемешиванием в шаровой мельнице и отжигом в диапазоне температур 500-1200ºС. Описанный способ получения позволяет получить электродный материал с удельной емкостью 140 мА·ч/г при токе 0.1 С, что составляет только 82% от теоретической величины.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошкообразного дисперсного катодного материала со структурой оливина с улучшенными электрохимическими параметрами.

Техническим результатом является повышение удельной емкости и стабильности при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики включает смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fe2O3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, согласно решению измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350ºС-650ºС.

Согласно изобретению, процесс получения катодных материалов отличается простотой технологического процесса и низкой себестоимостью вследствие применения низких температур и дешевых прекурсоров синтеза.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлены зарядно-разрядные кривые для LiFePO4/C, полученные в режиме 0.1 С в интервале потенциалов 2.5-4.3 В. На фиг.2 представлено изменение циклируемой емкости электрода со структурой оливина, изготовленного из материала, полученного заявляемым способом.

Заявляемый электродный материал на основе оливина по формуле LiFePO4/C получают способом, включающим следующие стадии: измельчение в мельнице-активаторе (например, АГО-2) смеси прекурсоров Li2CO3, NH4H2PO4, Fe2O3, C6H8O7, взятых в стехиометрическом соотношении. При этом измельчение проводят в среде ацетона до получения частиц с размерами не более 10 мкм. Затем проводят отжиг смеси в интервале температур 350ºС-650ºС в течение 4-20 часов для получения катодного материала состава LiFePO4 (активной массы электрода). Указанный температурный диапазон является достаточным для вступления ингредиентов в твердофазное взаимодействие, при этом положительным является отказ от использования температуры выше 700ºС, т.к. высокотемпературный отжиг не позволяет получить катодные материалы с приемлемыми эксплуатационными характеристиками, что связано с возможным формированием при высоких температурах примесных фаз, образованных трехвалентным железом Fe2O3 и Li3Fe2(PO4)3 [Drozd V., Liu G.Q., Liu R.S., Kuo H.T., Shen C.H., Shy D.S., Xing X.K. // J. Alloys and Comp. 2009. V.487. P.58].

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных материалов проводился с использованием рентгеновской камеры Huber G670 (излучение , Ge-монохроматор, Image Plate-детектор) и дифрактометра STADI-P фирмы STOE (излучение линейный координатный детектор). Подготовку гигроскопичного образца осуществляли в сухой камере, на время съемки для защиты от воздействия влаги их покрывали рентгеноаморфным скотчем. Фазовый анализ проводился с использованием базы данных ICDD PDF-2. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек осуществляли с использованием пакета WinXPow фирмы STOE. Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные материалы представляют собой фазово-чистый LiFePO4 со структурой трифилита.

Для изготовления электродов из полученного материала производили механическое смешение активной массы, связующего (политетрафторэтилена, PTFE) и электропроводной добавки (ацетиленовая сажа) в соотношении 80:15:5 с последующей дополнительной гомогенизацией смеси путем ультразвукового диспергирования.

Лабораторные испытания полученных образцов катодного активного материала проводили в тестовых литиевых ячейках в условиях гальваностатического заряда-разряда в режиме 0.1 С в области потенциалов 2.5-4.3 В (относительно литиевого электрода сравнения) на зарядно-разрядных модулях УЗР 0.03-10 (производитель Бустер СПб).

Пример конкретного выполнения.

Для получения LiFePO4 взята смесь Li2CO3 (1.617 г), NH4H2PO4 (5.026 г), Fe2O3 (3.493 г), C6H8O7 (15.309 г) и подвергнута смешению в шаровой мельнице-активаторе (АГО-2) в среде ацетона (35 мл) в течение 20 минут с последующей термообработкой в среде аргона при 650ºС в течение 10 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составила 159 мА·ч/г на первом цикле и 156 мА·ч/г на 20 цикле.

Таким образом, изобретение позволяет добиться повышения удельной емкости и стабильности при циклировании: 159 мАч/г при токе 0.1 С (фиг.1, 2); средняя скорость снижения емкости - 0.14 мА·ч/г за цикл.

Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики, включающий смешение соли лития Li2CO3, оксида железа (III) Fe2O3, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, отличающийся тем, что измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350-650°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области дезинфецирующих композиций, а именно к высокостабильному кислотному водному раствору, способу и устройству его получения. .

Изобретение относится к технологии изготовления электрода для химических источников тока и может быть использовано в электротехническом производстве и судостроении.

Изобретение относится к электродам для применения в электрохимической ячейке или батарее, например биполярной свинцово-кислотной аккумуляторной батарее. .

Изобретение относится к отрицательному электроду для аккумуляторных батарей с неводным электролитом. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердым композитным электродам с электродными активными слоями, которые содержат электродный активный материал, который представляет собой проводящий электронный материал, содержащий связующий материал и другие возможные добавки.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия (LiV 3O8).

Изобретение относится к способу улучшения циклических зарядно-разрядных характеристик литиевой вторичной батареи с использованием активного анодного материала на основе Si.

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. .

Изобретение относится к изготовлению анодов из сплавов на основе алюминия для химических источников тока

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве литиевых источников тока

Изобретение относится к электроду и способу его производства. Электрод включает в себя проводящий токоотвод, имеющий слой смолы и слой активного материала, сформированный на токоотводе. Слой активного материала включает в себя слой активного материала положительного электрода на одной стороне проводящего токоотвода и слой активного материала отрицательного электрода на противоположной стороне проводящего токоотвода. Слой смолы токоотвода соединен с помощью соединения термическим сплавлением со слоем активного материала. Изобретение позволяет улучшить адгезию между токоотводом и слоем активного материала и уменьшить сопротивление контакта между ними. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

Изобретение относится к способам создания пористых материалов для альтернативных источников энергии и может быть использовано в производстве химических водоактивируемых источников тока, систем очистки и опреснения воды, комплексов промышленной экологии. Техническим результатом изобретения является получение высокоэффективного пористого материала на металлическом носителе с высокой удельной поверхностью и пористостью. Технический результат достигается за счет того, что в способе создания пористого материала на металлическом электропроводящем носителе с целью увеличения удельной поверхности и пористости формируют каталитически активный слой на металлическом носителе при помощи высокоэнергетических процессов газофазного переноса, а именно путем микроплазменного или холодного газодинамического напыления композиционной порошковой смеси, состоящей из металлического порошка-основы и порообразователя, при этом полученное покрытие в результате напыления подвергают термообработке при температуре разложения порообразователя на твердофазную и парогазовую составляющие, в результате чего газообразный компонент удаляется через покрытие, образуя сквозные поры, а твердофазный компонент осаждается на стенках пор, существенно увеличивая интегральную удельную поверхность покрытия. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение предусматривает способ тонкодисперсного осаждения порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на подложку, избегая применения растворителя. Способ включает осаждение порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на носитель, приведение носителя в контакт с подложкой, имеющей более высокое сродство к порошку металлического лития по сравнению со сродством носителя к порошку металлического лития, подвергание подложки, находящейся в контакте с носителем, воздействию условий, достаточных для переноса осажденных на носителе порошка металлического лития или литиевой фольги на подложку, и разделение носителя и подложки так, чтобы сохранить порошок металлического лития или фольгу металлического лития осажденными на подложке. Предотвращение снижения исходной зарядной емкости литиевой батареи является техническим результатом предложенного изобретения. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр., 1 табл.

Изобретение относится к технологии формования изделий из твердых сыпучих материалов и термопластичной связки. Способ включает подачу массы активатора порциями, величина которой достаточна для формования отдельного активатора. Уплотнение и формование порции массы вокруг центрального электрода в виде цилиндра вибрационным воздействием в неэластичной электропроводной оболочке. Уплотнение и формование производят вначале в вертикальной формообразующей трубе и затем в продолжении ее в оболочке постоянно образуемой намоткой электропроводной бумаги на формообразующую трубу и стягиваемой с нее перемещением сформованного цилиндра активатора. Сформованный активатор в оболочке охлаждают до затвердения только поверхностного слоя массы, затем анодный заземлитель выдерживают в вертикальном положении до полного затвердения активатора, вне устройства. Устройство для осуществления способа включает узел смешения и разогрева массы активатора, узел подачи ее в формообразующую трубу порцией, узел уплотнения и формования массы, орбитальный механизм намотки оболочки, холодильник, систему контроля и поддержания постоянства скорости перемещения формуемого активатора. Технический результат, достигаемый при использовании способа по изобретению, заключается в увеличении эффективности и производительности процесса формования массы активатора, повышении качества активатора, упрощении конструкции устройства и уменьшении трудоемкости процесса формования. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.
Заявляемое изобретение относится к области электрической техники, в частности к способам создания электропроводящих слоев, применяемых в широких областях техники, в том числе в электронике или электротехнике, и может быть использовано для создания проводящих соединений в микросхемах. Способ формирования электропроводящих слоев на основе углеродных нанотрубок включает нанесение на подложку суспензии, содержащей углеродные нанотрубки и раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде при следующем соотношении компонентов, мас.%: карбоксиметилцеллюлоза 1-10 и углеродные нанотрубки 1-10, сушку при температуре от 20 до 150°С, пиролиз при температуре выше 250°С. Технический результат заключается в повышении электропроводности формируемых слоев. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к устройству для изготовления аккумуляторных электродов. Устройство включает в себя: штамп (3) для резки переднего конца, который обрезает материал (100) электрода в форме полоски в форму электрода; манипулятор (2), который захватывает материал (100) электрода и транспортирует материал (100) электрода в положение вырезания штампа (3) для резки переднего конца; первый присасывающий транспортер (5), расположенный выше по ходу относительно штампа (3) для резки переднего конца в направлении транспортировки и имеющий опорную поверхность для поддержки материала (100) электрода в ходе вырезания посредством штампа (3) для резки переднего конца. Манипулятор (2) включает в себя два захватных приспособления (23, 25), первый присасывающий транспортер (5) расположен между захватными приспособлениями (23, 25) Манипулятор (2) переносит материал (100) электрода в положение вырезания в таком положении, что материал (100) электрода не соприкасается со штампом (3) и первым присасывающим транспортером (5). Техническим результатом является предотвращение трения материала электрода о другие элементы. 2 н. и 27 з.п. ф-лы, 10 ил.

Изобретение относится к технике изготовления электродных пластин. Технический результат - повышение эффективности изготовления аккумуляторных элементов. Электродная пластина (K) транспортируется к зазору пары укладочных барабанов с помощью транспортировочной секции. Синхронно с транспортировкой электродной пластины (K) барабаны подают пару разделителей (S), образующих предварительно определенную форму, причем разделители (S) приклеиваются к соответствующим периферийным поверхностям пары барабанов. При подаче электродной пластины (K) вперед полностью горизонтально разделители (S) последовательно укладываются на обеих поверхностях электродной пластины (K) синхронно с вращениями барабанов и свариваются оба краевых фрагмента разделителей (S). 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 27 ил.

Изобретение относится к активному материалу положительного электрода литий-воздушного аккумулятора в виде нитевидных кристаллов состава KxMnO2 (x=0,1-0,15) длиной от 0,1 мкм до 2 мм и диаметром от 20 до 30 нм для обратимого восстановления кислорода на положительном электроде. А также относится к способу его получения, включающему растворение в воде перманганата калия и персульфата калия и перемешивание смеси при pH среды от 2 до 4 в течение 2-12 часов, при температуре 95°C с последующей фильтрацией, промывкой продукта и высушиванием при 60°C. Использование указанного материала позволяет достигать высокой удельной электрохимической емкости. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.
Наверх