Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами



Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами
Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами
Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами
Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами

 


Владельцы патента RU 2482676:

Валитов Раиль Бакирович (RU)

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Химическое соединение является продуктом взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b). Взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями. Группа (а) включает: арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2; фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН) (с); азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)

;

циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)

;

замещенные сульфонилмочевины, содержащие

мочевинный фрагмент .

Группа (b) включает: третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d); оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d); линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с); алкилбензолсульфоновые кислоты R-C6H4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с). Соединение характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы. Критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%. Изобретение позволяет повысить пестицидную активность соединения. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Данное изобретение относится к химии поверхностно-активных соединений и может быть реализовано в производстве пестицидных препаратов, используемых в сельскохозяйственной практике в борьбе с вредителями и сорными растениями в посевах производственных культур.

Анализ ассортимента пестицидных препаратов (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. М.: Агрорус, 2011) показывает практическое отсутствие в нем пестицидных препаратов, позволяющих кроме традиционно известных состояний действующих веществ пестицидов в водных растворах рабочих жидкостей в виде эмульсий, суспензий, молекулярно растворимых солей, достигать физического состояния действующего вещества (далее - д.в.) пестицида в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульсий.

Известны обладающие поверхностно-активными свойствами триалкиламинные соли арилоксикарбоновых кислот, дикамбы, клопиралида, содержащие алкильный радикал с числом атомов углерода не менее восьми (RU 2408188, опубл. 10.01.2011), которые включены в гербицидную композицию в качестве ПАВ. Они обеспечивают создание рабочей жидкости в виде макроэмульсии с размером капель 1-3 мкм.

Из патентного документа RU 2394426, опубл. 20.07.2010, известны триалкиламинные соли дикамбы и сульфонилмочевины, содержащие два алкильных радикала с числом атомов углерода от 1 до 3 и один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 9, которые проявляют поверхностно-активные свойства.

Известен гербицидный состав, содержащий в многокомпонентном составе в том числе сульфонилмочевину и третичный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода, при приготовлении рабочей жидкости образуется триалкиламинная соль сульфонилмочевины (RU 2400068, опубл. 27.09.2010).

Наиболее близкой по структуре к одной из заявленной структур биологически активного соединения является триалкиламинная соль глифосата, в которой алкильные группы имеют нормальное или изостроение и содержат от 1 до 20 атомов углерода, причем указанные соли имеют поверхностное натяжение в интервале значений 30,5-34,5 мН/м (RU 2356229, опубл. 27.05.2009). Известное соединение характеризуется гербицидной активностью и поверхностно-активными свойствами.

Однако известные соединения не обеспечивают получение рабочей жидкости с размерами частиц в нанометровом диапазоне.

Задачей настоящего изобретения является создание бифункциональных химических соединений, сочетающих поверхностно-активные свойства и биологическую активность, а именно высокую пестицидную активность.

Высокая пестицидная активность обусловлена новыми свойствами синтезированных соединений, позволяющими достичь состояния д.в. пестицидов в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульеий в отличие от традиционных макроэмульсий.

Предлагаемое техническое решение основано на ряде фундаментальных понятий коллоидной химии:

- водные мицеллярные растворы могут образовывать только вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, которые при некоторой концентрации - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе начинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ резко увеличивается. Однако не все поверхностно-активные вещества способны образовывать мицеллы (С.С.Воюцкий. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976, с.400). Факт мицеллообразования дифильных структур требует экспериментального подтверждения;

- образование микроэмульсий есть результат солюбилизации мицеллами водонерастворимых компонентов (обычно органического: растворителя) препаративной формы пестицидов. При этом микроэмульсия не есть обычная эмульсия с очень мелкими каплями. Наоборот, она имеет много общего с мицеллярными системами и принципиально отличается от классической эмульсии (А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С-Пб: Химия, 1992).

Исходя из сказанного, основополагающим положением настоящего изобретения является синтез новых бифункциональных биологически активных соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, способными к мицеллообразованию в водных средах и образованию микроэмульсий. Это тем более важно с практической точки зрения, поскольку уникальная роль мицеллярных и микроэмульсионных образований в жизненно-важных процессах биологических систем общеизвестна.

Пути синтеза поверхностно-активных соединений хорошо известны. Конечная структура должна обладать дифильными свойствами, т.е. состоять из двух фрагментов, один из которых растворим в жидкости (лиофильная часть), другой должен иметь противоположные свойства - нерастворим в жидкости (лиофобная часть). При этом в соответствии с задачами настоящего изобретения обязательным является присутствие в структуре синтезированного соединения в качестве одного из фрагментов биологически активного начала. В качестве биологически активной части в рамках настоящего изобретения предложены биологически активные д. в. пестицидов. В качестве второго фрагмента использованы полупродукты производства поверхностно-активных соединений.

При создании изобретения было установлено, что химические соединения, полученные как продукт взаимодействия обладающих пестицидной активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), обладают поверхностно-активными свойствами. Причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями.

При этом группа (а) включает

- арилоксикарбоновые кислоты: фенокси-, крезоксикарбоновые кислоты - уксусная, пропионовая, масляная и др.; ароматические карбоновые кислоты: бензойные кислоты с заместителями - галоген, NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с заместителями - галоген, NH2; фосфоновые кислоты: глифосат, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН), которые характеризуются протонодонорной способностью (с);

- азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр с различными заместителями (тебуконазол, пропиконазол, ипконазол, диниконазол и т.д.), характеризующиеся протоноакцепторной способностью (d)

,

- циклогексендионсодержащие структуры (клетодим, бутроксидим, мезотрион и т.д.), содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент, придающий структуре действующего вещества пестицида протонодонорную способность (с)

,

- замещенные сульфонилмочевины, содержащие мочевинный фрагмент (хлорсульфурон, никосульфурон, примисульфурон и др.), придающий структуре протонодонорную способность (с),

а группа (b) включает

- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8, обладающие протоноакцепторной способностью (d);

- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4, обладающие протоноакцепторной способностью (d);

- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с);

- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4 SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с).

Полученные соединения характеризуются способностью образовывать водные мицеллярные растворы, при этом критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-0,20 мас.%. Они также характеризуются поверхностным натяжением 0,5% водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.

Новые биологически активные соединения способны образовывать в водных растворах смешанные мицеллы и микроэмульсии в присутствии органического растворителя.

Биологически активные соединения характеризуются высокой пестицидной активностью: гербицидной или фунгицидной.

Синтез химических соединений, приводящих к образованию биологически активных структур с поверхностно-активными свойствами, осуществляли путем эффективного контакта д.в. пестицида, обладающего протонодонорными свойствами, с противоположным по свойствам (протоноакцепторные) полупродуктом синтеза поверхностно-активных соединений и наоборот.

В качестве примера можно привести пары:

Таблица 1
№ образца Действующее вещество пестицида Полупродукт производства ПАВ
1 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба) Диметилалкил (C812)амин
2 3,6-дихлорпиридинкарбоновая кислота Диметилалкил (С1014)амин
3 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) Оксиэтилированный спирт (С12)
4 Карфентразол-этил Линейная алкилбензолсульфоновая кислота
5 Клетодим Диметилалкил (C812)амин
6 Глифосат Диметилалкил (С1014)амин
7 Тебуконазол Линейная алкилсульфоновая кислота

Сам синтез может быть осуществлен всеми известными способами: химическими и механохимическими.

Например, синтез диметилалкил (С1014) аминной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты осуществляют в реакторе с перемешивающим устройством при 40°С, поскольку образующееся биологически активное соединение с поверхностно-активными свойствами является жидким.

В то же самое время реакция сульфонилмочевин с диметилалкид (С1014)амином осуществляется механохимическим методом в планетарной мельнице, поскольку продукт реакции - порошок.

Строение синтезированных соединений подтверждено спектрами ЯМР 1Н.

Так, факт образования солеобразной структуры клетодима с диметилалкил (С1014) амином подтверждается смещением в D2O сигнала протонов группы CH2N(СН3)2 в область слабого поля (2,62-2,66 м.д.) и появлением сигнала протонов группы (NOCH2) в виде дуплета при 4,08 м.д., что подтверждает протонирование диметилалкил (С1014)амина.

В случае взаимодействия карфентразол-этила с линейной алкилбензолсульфокислотой структура полученного соединения подтверждается появлением сигнала при 9.00 м.д. в виде уширенного синглета, который относится к группе NH+ триазольного кольца.

Аналогичным образом доказаны структуры всех синтезированных соединений.

Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенного для определения размера частиц в нанометровом диапазоне.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами. Так, в табл.2 представлены структуры химических соединений, синтезированных на базе известных д. в. пестицидов и полупродуктов синтеза поверхностно-активных веществ, оценка их поверхностно-активных свойств и характеристика состояния водного раствора.

Таблица 2
Поверхностно-активные свойства синтезированных соединений
№ п/п Наименование соединения Поверхностное натяжение 0,5% водного раствора на границе с воздухом, мН/м Критическая концентрация мицеллообразования, мас.% Размер дисперсной фазы водного раствора в области ККМ, нм (мицеллы)
1 2 3 4 5
1 Дибутилалкил (C812) аминная соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) 29,4 0,09-0,11 12,8
2 Диметилалкил (С1014) аминная соль 3,6-дихлор-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида) 30,5 0,08-0,1 28,3
3 Диметилалкил (С812) аминная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 29,4 0,1-0,12 15,8
4 Карфентразол-этильная соль линейной алкилбен-золсульфокислоты 32,1 0,12-0,14 190,1
1 2 3 4 5
5 Диметилалкил (C812) аминная соль клетодима 32,4 0,1-0,12 163,1
6 Дибутилалкил (С1014) аминная соль N-фосфонометилглицина (глифосата) 30,8 0,1-0,12 110,3
7 Тебуконазольная соль линейной алкилсульфоновой кислоты 34,5 0,05-0,07 31,8
8 Дибутилалкил (С8-C12) аминная соль никосульфурона 31,1 0,15-0,2 241,4
9 Диметилалкил (С812) аминная соль флорасулама 38,1 0,02 - 0,024 89
10 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль 2,4-Д кислоты 29,6 0,1-0,14 30,8
11 Оксиэтилированная; (-ОСН2-СН2-) 6-10, аминная соль флорасулама 34,8 0,05 - 0,06 62,1
12 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клетодима 31,4 0,15-0,17 140,8
13 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 6-10 аминная соль глифосата 30,8 0,11-0,13 108,4
14 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль никосульфурона 29,9 0,15-0,19 231,3
15 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль дикамбы 27,9 0,07-0,09 15,8
16 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клопиралида 30,5 0,09-0,1 31,8

Проблема технической реализации изобретения требует дополнительного решения, поскольку технические характеристики препаративной формы зависят не только от свойств д.в. пестицидов, но и от других присутствующих в ней компонентов (в частности, органического растворителя), которые ответственны за такие характеристики препаративной формы, как текучесть, вязкость, морозостойкость и т.д.

В этой связи трансформация смешанных мицелл за счет солюбилизации мицеллами нерастворимых в воде компонентов (в частности, растворителя) препаративной формы в микроэмульсии с получением оптически прозрачных рабочих растворов является принципиально важным моментом для технической реализации изобретения [А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, С-Пб: Химия, 1992, с.251-263].

Здесь необходимо отметить, что микроэмульсии нельзя рассматривать как обычные классические эмульсии с каплями очень маленького размера. Различие заключается, прежде всего, в том, что классические микроэмульсии являются термодинамически нестабильными системами с размером капель дисперсной фазы в пределах 1 -10 микрон и более, тогда как микроэмульсии представляют собой прозрачные термодинамические устойчивые системы с размером дисперсной фазы в нанометровом диапазоне [К.Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М., Бином, 2009, с.143].

Факт возможности образования микроэмульсий путем солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя (ароматизированный сольвент) с образованием оптически прозрачных водных растворов установлен нами экспериментально (табл.3).

При этом следует обратить внимание на следующий факт, что если мицеллярные водные растворы образуются как из индивидуальных поверхностно-активных веществ, так и из смеси поверхностно-активных соединений (смешанные мицеллы), то микроэмульсии образуются в основном в смеси поверхностно-активных соединений как результат солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя, обычно используемого при приготовлении пестицидных препаратов в форме концентратов эмульсии (К.Холберг. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2009). Для этих целей в образцы 1-14 были дополнительно введены поверхностно-активный оксиэтилированный алкилфенол (неонол) и ароматизированный растворитель (сольвент).

Таблица 3.
№ образца Состав образца, мас.% Физическое состояние 0,3% водного раствора Размер дисперсной фазы 0,3 мас.% водного раствора (микроэмульсия), нм
1 2 3 4
1 Поверхностно-активная структура дикамбы - 0,5 прозрачный
неонол - 0,45
сольвент - 0,1 21,8
вода - 98,95
Поверхностно-активная структура клопиралида - 0,5 прозрачный
неонол - 0,6
2 сольвент - 0,12 40,6
вода - 98,78
Поверхностно-активная структура 2,4-Д кислоты - 0,5 прозрачный
неонол - 0,3
3 сольвент - 0,3 20,8
растворитель - 98,9
Поверхностно-активная структура карфентразол-этила - 0,5 прозрачный
4 неонол - 0,75 195,8
растворитель - 0,4
вода - 98,35
Поверхностно-активная структура клетодима - 0,5 прозрачный
5 неонол - 0,55 189,8
растворитель - 0,3
вода - 98,65
Поверхностно-активная соль глифосата - 1,0
6 неонол - 0,5 прозрачный 130,5
растворитель, - 0,6
вода - 97,9
Поверхностно-активная структура тебуконазола - 1,05 прозрачный
7 неонол -0,61 48,5
растворитель - 1,0
вода - 97,31
Поверхностно-активная ДМАА соль никосульфурона - 0,5
8 неонол - 0,3 прозрачный 201
растворитель - 0,2
вода - 99,0
Поверхностно-активная ДМАА соль флорасулама - 0,5
9 неонол - 0,4 прозрачный 85,5
растворитель - 0,3
вода - 98,8
Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль клетодима - 0,5
12 неонол - 0,3 прозрачный 105,4
растворитель - 0,2
вода - 99
Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль никосульфурона - 0,5
14 неонол - 0,4 прозрачный 156,1
растворитель -0,1
вода - 99

Как следует из приведенных данных, солюбилизационная емкость смешанных мицелл по отношению к растворителю достаточно высокая, что является важным при формуляции пестицидных препаратов с необходимыми техническими характеристиками.

Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных и микроэмульсионных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенным для определения размера дисперсной фазы в нанометровом диапазоне.

Биологическая эффективность экспериментальных образцов на основе синтезированных поверхностно-активных структур сравнивалась с промышленными образцами тех же действующих веществ. При этом д.в. пестицидов промышленных образцов присутствовали в рабочей жидкости в общепринятых традиционных физических состояниях (классическая эмульсия типа «масло в воде», суспензия, суспоэмульсия) (табл.4).

В отличие от промышленных образцов, рабочая жидкость которых представляет собой водный раствор молочного цвета, рабочие жидкости экспериментальных образцов представляют собой прозрачные микроэмульсионные растворы.

Биологическая эффективность синтезированных соединений оценивалась в вегетационных опытах на тест-растениях в сравнении с промышленными образцами препаратов. При этом норма расхода действующего вещества (г/га) для сравниваемых образцов оставалась одинаковой. Эффективность воздействия на объект обработки д. в. пестицидов в разных физических состояниях (традиционное состояние, поверхностно-активное состояние) оценивали по скорости действия на тест-растения, в связи с чем продолжительность опыта ограничивалась 3-мя днями. Результаты биологических испытаний представлены в табл.4.

Таблица 4
Сравниваемые образцы Норма расхода д.в., г/га Состояние рабочей жидкости Тест-растение % ингибирования
1 2 3 4 5
Октапон экстра, КЭ (500 г/л 2,4-Д) -промышленный образец [обычный эфир (C8) 2,4-Д кислоты] д.в. пестицида (2,4-Д - гербицид)
250 мутная 30,8
Образец на основе поверхностно-активной ДМАА соли 2,4-Д, КЭ, состав, г/л 250 прозрачная горох 51,1
360 г/л 2,4-Д кислоты
290 г/л неонола
АФ 9-12 72 г/л растворителя (сольвент)
Аврорекс, КЭ д.в. пестицида (карфентразол-этил - гербицид)
(500 г/л 2,4-Д в виде 2-этилгексилового эфира + 21 г/л карфентразол-этила) - промышленный образец 200±8 мутная горох 40,8
Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и карфентразол-этила, 200±8 прозрачная 71,8
состав, г/л
340 г/л 2,4-Д кислоты
270 г/л неонола
АФ9-12
17 г/л карфентразол-этила 100 г/л растворителя (сольвент)
Селектор, КЭ (240 г/л клетодима в обычной форме) промышленный образец. д.в. пестицида (клетодим - гербицид)
100 мутная 53,1
Образец на базе поверхностно-активной ДМАА соли клетодима, овес
КЭ, состав, г/л 100 прозрачная 70,2
250 г/л клетодима
340 г/л неонола,
АФ 9-12
150 г/л растворителя (сольвент)
Роксил, КС (60 г/л тебуконазола в обычной форме) - промышленный образец. д.в. пестицида (тебуконазол - фунгицид, протравитель)
6 г/т зерна протравливание зерна против корневых гнилей 49
15 г/т зерна мутная 69
30 г/т зерна 100
Образец на базе поверхностно-активной модификации 6 г/т зерна 84
тебуконазола с линейной 15 г/т зерна прозрачная 100
алкилбензолсульфоновой 30 г/т зерна 100
кислотой, КЭ, состав, г/л
205 г/л тебуконазола
410 г/л неонола
АФ 9-12
240 г/л растворителя (сольвент)
Милагро, КС (40 г/л д.в. пестицида (никосульфурон - гербицид)
никосульфурона) - промышленный образец.
Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 20 суспензия молочного цвета овес 43,1
никосульфурона, КЭ, состав, г/л 20 прозрачная 81,4
375 г/л никосульфурона
266 г/л неонола
АФ 9-12
130 г/л растворителя (сольвент)
Прима, СЭ д.в. пестицида (флорасулам - гербицид)
(300 г/л флорасулама) - промышленный образец. 150/3,1 мутная
Образец на базе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и флорасулама, КЭ, состав, г/л горох 53,4
150/3,2 прозрачная 91,8
300 г/л 2,4-Д кислоты
12,5 г/л флорасулама
325 г/л неонола
АФ 9-12
91 г/л растворителя (сольвент)

Вследствие особенностей гербицидного действия глифосата (общеистребительный) оценка его биологической эффективности была осуществлена в полевых условиях. Сравнивали препараты, содержащие д.в. глифосата в рабочей жидкости в молекулярноравновесном состоянии (промышленный образец) и в состоянии мицелл и микроэмульсий (образцы согласно изобретению). Эти данные представлены в табл.5.

Таблица 5
Препарат Состояние д.в. глифосата в рабочей жидкости Норма расхода д.в., г/га % ингибирования доминирующих сорняков
Осоты Вьюнок полевой Мать-и-мачеха Пырей ползучий Пикульник
1 2 3 4 5 6 7 8
Раундап, ВР 360 г/л глифосата (промышленный образец) Молекулярно-растворенное 500 47,1 49,5 55,6 39,7 42,8
Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л мицеллярное 500 83,2 79,4 83,5 68,9 74,5
Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л микроэмульсионное 500 100 100 100 100 100

Как следует из приведенных данных максимальной биологической эффективностью обладает образец, где д.в. глифосата находится в рабочей жидкости в состоянии микроэмульсии. Обнаруженный факт большей эффективности микроэмульсий нашел свое подтверждение и для других синтезируемых структур. В частности, результаты полевых испытаний поверхностно-активной соли клопиралида с разным состоянием д.в. клопиралида в рабочей жидкости в сравнении с промышленным образцом (препарат Лонтрел, ВР, 300 г/л клопиралида) показали, что биологическая эффективность поверхностно-активной соли клопиралида в состоянии микроэмульсии в рабочем растворе в 1,9 раза выше, чем у промышленного образца в молекулярнорастворенном состоянии и в 1,3 раза выше, чем у мицеллярных. Это можно объяснить, учитывая факт более организованных структур микроэмульсий в сравнении с мицеллами.

Как и следовало предполагать, учитывая исключительную роль мицеллярных и микроэмульсионных состояний биологически активных соединений (повышение проницаемости, биодоступности и т.д.) в жизнедеятельности биосистем, биологическая эффективность д.в. пестицидов зависит от физического состояния действующего вещества в рабочей жидкости.

Новые синтезированные структуры поверхностно-активных д. в. пестицидов, обладающие бифункциональными свойствами (поверхностная и биологическая активности) и способные образовывать в водных растворах рабочих жидкостей смешанные мицеллы и микроэмульсий действующих веществ, оказались практически в 1,5-2 раза более эффективными по отношению к вредным организмам (сорные растения и микроорганизмы, вызывающие болезни растений), чем их традиционные аналоги (гербицидная и фунгицидная активность).

Таким образом, следует подчеркнуть, что суть изобретения не только синтез новых поверхностно-активных структур, обладающих биологической активностью, но и обязательное наличие у них таких важных свойств, как способность в водных средах образовывать мицеллярные растворы смешанных мицелл и микроэмульсий, что обеспечивает их высокую гербицидную и фунгицидную активность в борьбе с сорными растениями и болезнями в посевах культурных растений. Последнее является достаточно принципиальным условием, поскольку данные свойства синтезированных бифункциональных структур позволяют эффективно решить проблему технической реализации изобретения.

Отсутствие в описании изобретения других действующих веществ, содержащих один и тот же реакционный центр, но имеющих отличные от приведенных примеров заместители и тем не менее включенных в формулу изобретения обосновывается следующими соображениями.

Согласно общим положениям теоретической органической химии, группа органических соединений, имеющих один и тот же реакционный центр, но разные заместители при взаимодействии с одним из представителей другой группы органических соединений (например, спирты, амины и т.д.), образует продукты реакции, относящиеся к одному классу соединений.

Так, группа аминных соединений, имеющих один и тот же реакционный центр в виде атома азота, способного принимать на себя кислый протон, при взаимодействии с карбоксилсодержащим органическим соединением, будет всегда образовывать один класс соединений - аминные соли, которые могут отличаться только по некоторым физико-химическим характеристикам, связанным с влиянием заместителей при атоме азота органического амина.

Действительно, расчет липофильности различных аминных солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, оцененный путем расчета коэффициента распределения в системе «октанол-вода» показывает, что структура амина существенно влияет на липофильность 2,4-Д кислоты и поверхностные свойства ее аминных солей.

Расчетные значения log P аминных солей 2,4-Д кислоты

Соль Моноэтанол-аминная Диметил-аминная Тетраметилен-диаминная Диметилалкил-(C812) аминная
log P 1,97 2,56 4,24 7,51

Если рассматривать обратную ситуацию, то те же самые расчеты показывают, что липофильность продукта взаимодействия 2-метокси-4-хлоркрезокси-уксусной кислоты (д. в. гербицида 2М-4Х) с диметилалкил (С812) амином (log Р -7,49) оказалась практически идентичной липофильности диметилалкил (С812) аминной соли 2,4-Д кислоты (7,51).

Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что и для 2,4-Д кислоты, и для 2М-4Х поверхностные свойства определяются только структурой соответствующего амина.

Незначительное изменение кислотности реакционного центра (2,4-Д кислота рКа - 2,64, 2М4Х рКа - 2,85) практически не влияет на скорость взаимодействия кислот и амина.

Приведенные данные позволяют считать, что не следует ожидать каких-либо изменений поверхностных и биологических свойств диметилалкил (C812) аминных и оксиэтилированных алкиламинных солей 2М-4Х в сравнении с 2,4-Д кислотой, тем более, что гербицидный спектр действия обоих действующих веществ практически идентичен.

Аналогичный подход при рассмотрении д. в. гербицидов, относящихся к классу циклогексендионов, содержащих кетоно-енольный реакционный центр (рассмотренный пример с «клетодимом», известные д.в. гербицидов этого класса «бутроксидим», «тепралоксидим», «мезатрион») показывает, что кислотность реакционного центра для этой группы соединений незначительно отличается друг от друга (рКа находится в интервале 4,36-4,8), что практически не может сказаться на скорости взаимодействия этих соединений с третичными и оксиэтилированными алкиламинами с получением соответствующих алкиламинных солей.

Как и для диметилалкиламинной соли клетодима бифункциональные свойства других аминных солей представителей этого класса гербицидов так же, как у «клетодима» будут определяться - биологическая активность структурой д.в. пестицида, а поверхностно-активные свойства структурой третичного или оксиэтилированного алкиламина.

Что касается конкретных препаративных форм на базе поверхностно-активных модификаций д. в. пестицидов, то их выбор будет определяться их физико-химическими характеристиками, которые приведены в табл.5.

Таблица 5
Физико-химические характеристики поверхностно-активных модификаций д.в. пестицидов
№ образца Физическое состояние Растворимость, г/100 г
Вода Ароматизированный растворитель
1 2 3 4
1 подвижная жидкость 60 неограниченная
2 подвижная жидкость 60 80
3 подвижная жидкость ~1 неограниченная
4 гомогенная вязкая масса 0,1-0,13 35
5 гомогенная вязкая масса <1 58
6 порошок 33 <0,1

Как следует из данных табл.5, образцы 1-5 пригодны к формуляции препаратов в форме концентратов эмульсий, тогда как образец 6 предпочтительно формулировать как водорастворимый порошок.

Данное изобретение не исчерпывается приведенными соединениями и может быть воплощено в других биологически активных соединениях, основываясь на установленной нами способности к модификации действующих веществ пестицидов с приобретением ими поверхностно-активных свойств.

1. Химическое соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами и гербицидной или фунгицидной активностью, как продукт взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями, при этом группа (а) включает арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3, пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2, фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН)(с), - азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)

- циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)

- замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент
а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
при этом оно характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы, а критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%.

2. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуется поверхностным натяжением 0,5%-ного водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.

3. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуются способностью образовывать микроэмульсии в присутствии органического растворителя.

4. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что они применимо в качестве действующих веществ при формуляции препаративных форм пестицидных препаратов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сельскому хозяйству. .
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к сельскому хозяйству, конкретно к решению проблемы защиты посевов зерновых культур от сорной растительности. .

Изобретение относится к композициям для экстремальных сред, применяемым в сельском хозяйстве, косметологии, быту. .

Изобретение относится к сельскому хозяйству

Изобретение относится к сельскому хозяйству
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Пестицидная водная суспензионная композиция содержит (а) активный ингредиент труднорастворимого в воде пестицида, (b) кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, (с) агент, снижающий вязкость, (а) пеногаситель, (е) регулятор рН и (f) диспергатор. рН композиции составляет от 6 до 8. Для снижения вязкости композиции используют двухатомный спирт и полиоксиэтиленстирилфениловый простой эфир. Для снижения ценообразования композиции используют силиконовый пеногаситель. Изобретение позволяет повысить активность композиции. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 14 пр.
Изобретение относится к биоцидам. Композиция для опосредованного контактирования с пищей включает 1,2-бензизотиазолин-3-он, диспергированный в водной среде. Количество его составляет от 5 до 40% по массе в пересчете на массу указанной композиции. Композиция дополнительно включает один или более полисахарид в количестве от 0,5 до 1,5% по массе в пересчете на массу указанной композиции. Указанный полисахарид растворен в указанной водной среде. Указанная композиция не содержит поверхностно-активного соединения. Или указанная композиция включает одно или более поверхностно-активных соединений в количестве менее чем 0,4% по массе в пересчете на массу указанной композиции. Изобретение позволяет повысить устойчивость и снизить вязкость композиции. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гербицидная композиция содержит клетодим в форме триалкиламинной соли, содержащей в одном из алкильных радикалов не менее восьми атомов углерода, и трибенурон-метил в виде триалкиламинной соли, содержащей в одном из алкильных радикалов не менее восьми атомов углерода. Композиция содержит поверхностно-активное вещество неионогенного типа. Гербицидная композиция получена смешиванием компонентов в следующем соотношении, % мас.: клетодим 15-40, трибенурон-метил 5-30, триалкиламин, содержащий в одном из алкильных радикалов не менее восьми атомов углерода 15-60, поверхностно-активное вещество неионогенного типа 20-40, ароматический растворитель 5-15. Изобретение позволяет повысить эффективность композиции в посевах подсолнечника, устойчивого к трибенурон-метилу, в отношении однодольных и двудольных сорных растений. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 пр., 2 табл.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция на основе эмульсии масло-в-воде имеет масляную и водную фазу для контроля, предотвращения или устранения нежелательных живых организмов. Масляная фаза содержит: полимерный модификатор, совместимый с масляной фазой, выбранный из группы, состоящей из этилцеллюлозы, полиакрилата, латекса, поликарбоната, гомополимеров и сополимеров поливинилацетата, полиолефина, полиуретана, полиизобутилена, полибутена, виниловых полимеров, полиэстра, полиэфира и полиакрилонитрила; по меньшей мере, одно агрономически активное соединение; по меньшей мере, один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс от 2 до 5; по меньшей мере, один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс от 8 до 12; по меньшей мере, один ионный поверхностно-активный агент. Композицию наносят на область поражения. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 пр.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Загущенный глифозатный состав включает по меньшей мере одну водорастворимую соль глифозата и загущающую композицию. Загущающая композиция содержит по меньшей мере один из азотсодержащих поверхностно-активных веществ формул (A)-(F). где R1 представляет собой С16-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, n равно целому числу от 1 до 4 и m равно целому числу от 1 до 4. где R1 представляет собой С16-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, А представляет собой С1-С6 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, В представляет собой CH3, O (кислород) или CH2-COO; X- представляет собой анион, включая, но не ограничиваясь ими, хлорид, бромид или метилсульфат; q равен 0, если В представляет собой кислород или CH2-COO, или 1, если В представляет собой CH3, R2 и R3 независимо представляют собой CH3 или CH2CH2OH. где R4 представляет собой С20-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, n равно целому числу от 1 до 4, m равно целому числу от 1 до 4 и X- представляет собой анион, такой как хлорид, бромид или метилсульфат. где R5 представляет собой С6-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь; A представляет собой С1-С6 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, x равен 1-6, n равен 1-4, m равен 1-4, X- представляет собой анион, такой как хлорид, бромид или метилсульфат, и q равен 0 или 1; где R6 представляет собой С12-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, q равен 0 или 1, r равен 2-6 и p равен 0-5, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбран из H, CH3, CH2-CH2-OH, CH2-COOM или CH2CH2COOM, где M представлен H, Na, K или NH4, с по меньшей мере одной группой, представляющей собой CH2-COOM или CH2CH2COOM. где R6 представляет собой С12-С22 неразветвленную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, q равен 0 или 1, r равен 2-6 и p равен 0-5, X- представляет собой анион и R10 независимо выбран из CH2-CH2-OH или CH3. Указанную композицию добавляют к глифозатному составу для его загущения. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Наверх