Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Химическое соединение является продуктом взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b). Взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями. Группа (а) включает: арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2; фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН) (с); азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)
;
циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)
;
замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент .
Группа (b) включает: третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d); оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d); линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с); алкилбензолсульфоновые кислоты R-C6H4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с). Соединение характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы. Критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%. Изобретение позволяет повысить пестицидную активность соединения. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.
Данное изобретение относится к химии поверхностно-активных соединений и может быть реализовано в производстве пестицидных препаратов, используемых в сельскохозяйственной практике в борьбе с вредителями и сорными растениями в посевах производственных культур.
Анализ ассортимента пестицидных препаратов (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. М.: Агрорус, 2011) показывает практическое отсутствие в нем пестицидных препаратов, позволяющих кроме традиционно известных состояний действующих веществ пестицидов в водных растворах рабочих жидкостей в виде эмульсий, суспензий, молекулярно растворимых солей, достигать физического состояния действующего вещества (далее - д.в.) пестицида в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульсий.
Известны обладающие поверхностно-активными свойствами триалкиламинные соли арилоксикарбоновых кислот, дикамбы, клопиралида, содержащие алкильный радикал с числом атомов углерода не менее восьми (RU 2408188, опубл. 10.01.2011), которые включены в гербицидную композицию в качестве ПАВ. Они обеспечивают создание рабочей жидкости в виде макроэмульсии с размером капель 1-3 мкм.
Из патентного документа RU 2394426, опубл. 20.07.2010, известны триалкиламинные соли дикамбы и сульфонилмочевины, содержащие два алкильных радикала с числом атомов углерода от 1 до 3 и один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 9, которые проявляют поверхностно-активные свойства.
Известен гербицидный состав, содержащий в многокомпонентном составе в том числе сульфонилмочевину и третичный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода, при приготовлении рабочей жидкости образуется триалкиламинная соль сульфонилмочевины (RU 2400068, опубл. 27.09.2010).
Наиболее близкой по структуре к одной из заявленной структур биологически активного соединения является триалкиламинная соль глифосата, в которой алкильные группы имеют нормальное или изостроение и содержат от 1 до 20 атомов углерода, причем указанные соли имеют поверхностное натяжение в интервале значений 30,5-34,5 мН/м (RU 2356229, опубл. 27.05.2009). Известное соединение характеризуется гербицидной активностью и поверхностно-активными свойствами.
Однако известные соединения не обеспечивают получение рабочей жидкости с размерами частиц в нанометровом диапазоне.
Задачей настоящего изобретения является создание бифункциональных химических соединений, сочетающих поверхностно-активные свойства и биологическую активность, а именно высокую пестицидную активность.
Высокая пестицидная активность обусловлена новыми свойствами синтезированных соединений, позволяющими достичь состояния д.в. пестицидов в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульеий в отличие от традиционных макроэмульсий.
Предлагаемое техническое решение основано на ряде фундаментальных понятий коллоидной химии:
- водные мицеллярные растворы могут образовывать только вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, которые при некоторой концентрации - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе начинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ резко увеличивается. Однако не все поверхностно-активные вещества способны образовывать мицеллы (С.С.Воюцкий. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976, с.400). Факт мицеллообразования дифильных структур требует экспериментального подтверждения;
- образование микроэмульсий есть результат солюбилизации мицеллами водонерастворимых компонентов (обычно органического: растворителя) препаративной формы пестицидов. При этом микроэмульсия не есть обычная эмульсия с очень мелкими каплями. Наоборот, она имеет много общего с мицеллярными системами и принципиально отличается от классической эмульсии (А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С-Пб: Химия, 1992).
Исходя из сказанного, основополагающим положением настоящего изобретения является синтез новых бифункциональных биологически активных соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, способными к мицеллообразованию в водных средах и образованию микроэмульсий. Это тем более важно с практической точки зрения, поскольку уникальная роль мицеллярных и микроэмульсионных образований в жизненно-важных процессах биологических систем общеизвестна.
Пути синтеза поверхностно-активных соединений хорошо известны. Конечная структура должна обладать дифильными свойствами, т.е. состоять из двух фрагментов, один из которых растворим в жидкости (лиофильная часть), другой должен иметь противоположные свойства - нерастворим в жидкости (лиофобная часть). При этом в соответствии с задачами настоящего изобретения обязательным является присутствие в структуре синтезированного соединения в качестве одного из фрагментов биологически активного начала. В качестве биологически активной части в рамках настоящего изобретения предложены биологически активные д. в. пестицидов. В качестве второго фрагмента использованы полупродукты производства поверхностно-активных соединений.
При создании изобретения было установлено, что химические соединения, полученные как продукт взаимодействия обладающих пестицидной активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), обладают поверхностно-активными свойствами. Причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями.
При этом группа (а) включает
- арилоксикарбоновые кислоты: фенокси-, крезоксикарбоновые кислоты - уксусная, пропионовая, масляная и др.; ароматические карбоновые кислоты: бензойные кислоты с заместителями - галоген, NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с заместителями - галоген, NH2; фосфоновые кислоты: глифосат, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН), которые характеризуются протонодонорной способностью (с);
- азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр с различными заместителями (тебуконазол, пропиконазол, ипконазол, диниконазол и т.д.), характеризующиеся протоноакцепторной способностью (d)
,
- циклогексендионсодержащие структуры (клетодим, бутроксидим, мезотрион и т.д.), содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент, придающий структуре действующего вещества пестицида протонодонорную способность (с)
,
- замещенные сульфонилмочевины, содержащие мочевинный фрагмент 
(хлорсульфурон, никосульфурон, примисульфурон и др.), придающий структуре протонодонорную способность (с),
а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8, обладающие протоноакцепторной способностью (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4, обладающие протоноакцепторной способностью (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4 SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с).
Полученные соединения характеризуются способностью образовывать водные мицеллярные растворы, при этом критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-0,20 мас.%. Они также характеризуются поверхностным натяжением 0,5% водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.
Новые биологически активные соединения способны образовывать в водных растворах смешанные мицеллы и микроэмульсии в присутствии органического растворителя.
Биологически активные соединения характеризуются высокой пестицидной активностью: гербицидной или фунгицидной.
Синтез химических соединений, приводящих к образованию биологически активных структур с поверхностно-активными свойствами, осуществляли путем эффективного контакта д.в. пестицида, обладающего протонодонорными свойствами, с противоположным по свойствам (протоноакцепторные) полупродуктом синтеза поверхностно-активных соединений и наоборот.
В качестве примера можно привести пары:
| Таблица 1 | ||
| № образца | Действующее вещество пестицида | Полупродукт производства ПАВ |
| 1 | 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба) | Диметилалкил (C8-С12)амин |
| 2 | 3,6-дихлорпиридинкарбоновая кислота | Диметилалкил (С10-С14)амин |
| 3 | 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) | Оксиэтилированный спирт (С12) |
| 4 | Карфентразол-этил | Линейная алкилбензолсульфоновая кислота |
| 5 | Клетодим | Диметилалкил (C8-С12)амин |
| 6 | Глифосат | Диметилалкил (С10-С14)амин |
| 7 | Тебуконазол | Линейная алкилсульфоновая кислота |
Сам синтез может быть осуществлен всеми известными способами: химическими и механохимическими.
Например, синтез диметилалкил (С10-С14) аминной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты осуществляют в реакторе с перемешивающим устройством при 40°С, поскольку образующееся биологически активное соединение с поверхностно-активными свойствами является жидким.
В то же самое время реакция сульфонилмочевин с диметилалкид (С10-С14)амином осуществляется механохимическим методом в планетарной мельнице, поскольку продукт реакции - порошок.
Строение синтезированных соединений подтверждено спектрами ЯМР 1Н.
Так, факт образования солеобразной структуры клетодима с диметилалкил (С10-С14) амином подтверждается смещением в D2O сигнала протонов группы CH2N(СН3)2 в область слабого поля (2,62-2,66 м.д.) и появлением сигнала протонов группы (NOCH2) в виде дуплета при 4,08 м.д., что подтверждает протонирование диметилалкил (С10-С14)амина.
В случае взаимодействия карфентразол-этила с линейной алкилбензолсульфокислотой структура полученного соединения подтверждается появлением сигнала при 9.00 м.д. в виде уширенного синглета, который относится к группе NH+ триазольного кольца.
Аналогичным образом доказаны структуры всех синтезированных соединений.
Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенного для определения размера частиц в нанометровом диапазоне.
Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами. Так, в табл.2 представлены структуры химических соединений, синтезированных на базе известных д. в. пестицидов и полупродуктов синтеза поверхностно-активных веществ, оценка их поверхностно-активных свойств и характеристика состояния водного раствора.
| Таблица 2 | ||||
| Поверхностно-активные свойства синтезированных соединений | ||||
| № п/п | Наименование соединения | Поверхностное натяжение 0,5% водного раствора на границе с воздухом, мН/м | Критическая концентрация мицеллообразования, мас.% | Размер дисперсной фазы водного раствора в области ККМ, нм (мицеллы) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Дибутилалкил (C8-С12) аминная соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) | 29,4 | 0,09-0,11 | 12,8 |
| 2 | Диметилалкил (С10-С14) аминная соль 3,6-дихлор-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида) | 30,5 | 0,08-0,1 | 28,3 |
| 3 | Диметилалкил (С8-С12) аминная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | 29,4 | 0,1-0,12 | 15,8 |
| 4 | Карфентразол-этильная соль линейной алкилбен-золсульфокислоты | 32,1 | 0,12-0,14 | 190,1 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 5 | Диметилалкил (C8-С12) аминная соль клетодима | 32,4 | 0,1-0,12 | 163,1 |
| 6 | Дибутилалкил (С10-С14) аминная соль N-фосфонометилглицина (глифосата) | 30,8 | 0,1-0,12 | 110,3 |
| 7 | Тебуконазольная соль линейной алкилсульфоновой кислоты | 34,5 | 0,05-0,07 | 31,8 |
| 8 | Дибутилалкил (С8-C12) аминная соль никосульфурона | 31,1 | 0,15-0,2 | 241,4 |
| 9 | Диметилалкил (С8-С12) аминная соль флорасулама | 38,1 | 0,02 - 0,024 | 89 |
| 10 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль 2,4-Д кислоты | 29,6 | 0,1-0,14 | 30,8 |
| 11 | Оксиэтилированная; (-ОСН2-СН2-) 6-10, аминная соль флорасулама | 34,8 | 0,05 - 0,06 | 62,1 |
| 12 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клетодима | 31,4 | 0,15-0,17 | 140,8 |
| 13 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 6-10 аминная соль глифосата | 30,8 | 0,11-0,13 | 108,4 |
| 14 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль никосульфурона | 29,9 | 0,15-0,19 | 231,3 |
| 15 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль дикамбы | 27,9 | 0,07-0,09 | 15,8 |
| 16 | Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клопиралида | 30,5 | 0,09-0,1 | 31,8 |
Проблема технической реализации изобретения требует дополнительного решения, поскольку технические характеристики препаративной формы зависят не только от свойств д.в. пестицидов, но и от других присутствующих в ней компонентов (в частности, органического растворителя), которые ответственны за такие характеристики препаративной формы, как текучесть, вязкость, морозостойкость и т.д.
В этой связи трансформация смешанных мицелл за счет солюбилизации мицеллами нерастворимых в воде компонентов (в частности, растворителя) препаративной формы в микроэмульсии с получением оптически прозрачных рабочих растворов является принципиально важным моментом для технической реализации изобретения [А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, С-Пб: Химия, 1992, с.251-263].
Здесь необходимо отметить, что микроэмульсии нельзя рассматривать как обычные классические эмульсии с каплями очень маленького размера. Различие заключается, прежде всего, в том, что классические микроэмульсии являются термодинамически нестабильными системами с размером капель дисперсной фазы в пределах 1 -10 микрон и более, тогда как микроэмульсии представляют собой прозрачные термодинамические устойчивые системы с размером дисперсной фазы в нанометровом диапазоне [К.Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М., Бином, 2009, с.143].
Факт возможности образования микроэмульсий путем солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя (ароматизированный сольвент) с образованием оптически прозрачных водных растворов установлен нами экспериментально (табл.3).
При этом следует обратить внимание на следующий факт, что если мицеллярные водные растворы образуются как из индивидуальных поверхностно-активных веществ, так и из смеси поверхностно-активных соединений (смешанные мицеллы), то микроэмульсии образуются в основном в смеси поверхностно-активных соединений как результат солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя, обычно используемого при приготовлении пестицидных препаратов в форме концентратов эмульсии (К.Холберг. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2009). Для этих целей в образцы 1-14 были дополнительно введены поверхностно-активный оксиэтилированный алкилфенол (неонол) и ароматизированный растворитель (сольвент).
| Таблица 3. | |||
| № образца | Состав образца, мас.% | Физическое состояние 0,3% водного раствора | Размер дисперсной фазы 0,3 мас.% водного раствора (микроэмульсия), нм |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | Поверхностно-активная структура дикамбы - 0,5 | прозрачный | |
| неонол - 0,45 | |||
| сольвент - 0,1 | 21,8 | ||
| вода - 98,95 | |||
| Поверхностно-активная структура клопиралида - 0,5 | прозрачный | ||
| неонол - 0,6 | |||
| 2 | сольвент - 0,12 | 40,6 | |
| вода - 98,78 | |||
| Поверхностно-активная структура 2,4-Д кислоты - 0,5 | прозрачный | ||
| неонол - 0,3 | |||
| 3 | сольвент - 0,3 | 20,8 | |
| растворитель - 98,9 | |||
| Поверхностно-активная структура карфентразол-этила - 0,5 | прозрачный | ||
| 4 | неонол - 0,75 | 195,8 | |
| растворитель - 0,4 | |||
| вода - 98,35 | |||
| Поверхностно-активная структура клетодима - 0,5 | прозрачный | ||
| 5 | неонол - 0,55 | 189,8 | |
| растворитель - 0,3 | |||
| вода - 98,65 | |||
| Поверхностно-активная соль глифосата - 1,0 | |||
| 6 | неонол - 0,5 | прозрачный | 130,5 |
| растворитель, - 0,6 | |||
| вода - 97,9 | |||
| Поверхностно-активная структура тебуконазола - 1,05 | прозрачный | ||
| 7 | неонол -0,61 | 48,5 | |
| растворитель - 1,0 | |||
| вода - 97,31 | |||
| Поверхностно-активная ДМАА соль никосульфурона - 0,5 | |||
| 8 | неонол - 0,3 | прозрачный | 201 |
| растворитель - 0,2 | |||
| вода - 99,0 | |||
| Поверхностно-активная ДМАА соль флорасулама - 0,5 | |||
| 9 | неонол - 0,4 | прозрачный | 85,5 |
| растворитель - 0,3 | |||
| вода - 98,8 | |||
| Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль клетодима - 0,5 | |||
| 12 | неонол - 0,3 | прозрачный | 105,4 |
| растворитель - 0,2 | |||
| вода - 99 | |||
| Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль никосульфурона - 0,5 | |||
| 14 | неонол - 0,4 | прозрачный | 156,1 |
| растворитель -0,1 | |||
| вода - 99 |
Как следует из приведенных данных, солюбилизационная емкость смешанных мицелл по отношению к растворителю достаточно высокая, что является важным при формуляции пестицидных препаратов с необходимыми техническими характеристиками.
Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных и микроэмульсионных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенным для определения размера дисперсной фазы в нанометровом диапазоне.
Биологическая эффективность экспериментальных образцов на основе синтезированных поверхностно-активных структур сравнивалась с промышленными образцами тех же действующих веществ. При этом д.в. пестицидов промышленных образцов присутствовали в рабочей жидкости в общепринятых традиционных физических состояниях (классическая эмульсия типа «масло в воде», суспензия, суспоэмульсия) (табл.4).
В отличие от промышленных образцов, рабочая жидкость которых представляет собой водный раствор молочного цвета, рабочие жидкости экспериментальных образцов представляют собой прозрачные микроэмульсионные растворы.
Биологическая эффективность синтезированных соединений оценивалась в вегетационных опытах на тест-растениях в сравнении с промышленными образцами препаратов. При этом норма расхода действующего вещества (г/га) для сравниваемых образцов оставалась одинаковой. Эффективность воздействия на объект обработки д. в. пестицидов в разных физических состояниях (традиционное состояние, поверхностно-активное состояние) оценивали по скорости действия на тест-растения, в связи с чем продолжительность опыта ограничивалась 3-мя днями. Результаты биологических испытаний представлены в табл.4.
| Таблица 4 | ||||
| Сравниваемые образцы | Норма расхода д.в., г/га | Состояние рабочей жидкости | Тест-растение | % ингибирования |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Октапон экстра, КЭ (500 г/л 2,4-Д) -промышленный образец [обычный эфир (C8) 2,4-Д кислоты] | д.в. пестицида (2,4-Д - гербицид) | |||
| 250 | мутная | 30,8 | ||
| Образец на основе поверхностно-активной ДМАА соли 2,4-Д, КЭ, состав, г/л | 250 | прозрачная | горох | 51,1 |
| 360 г/л 2,4-Д кислоты | ||||
| 290 г/л неонола | ||||
| АФ 9-12 72 г/л растворителя (сольвент) | ||||
| Аврорекс, КЭ | д.в. пестицида (карфентразол-этил - гербицид) | |||
| (500 г/л 2,4-Д в виде 2-этилгексилового эфира + 21 г/л карфентразол-этила) - промышленный образец | 200±8 | мутная | горох | 40,8 |
| Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и карфентразол-этила, | 200±8 | прозрачная | 71,8 | |
| состав, г/л | ||||
| 340 г/л 2,4-Д кислоты | ||||
| 270 г/л неонола | ||||
| АФ9-12 | ||||
| 17 г/л карфентразол-этила 100 г/л растворителя (сольвент) | ||||
| Селектор, КЭ (240 г/л клетодима в обычной форме) промышленный образец. | д.в. пестицида (клетодим - гербицид) | |||
| 100 | мутная | 53,1 | ||
| Образец на базе поверхностно-активной ДМАА соли клетодима, | овес | |||
| КЭ, состав, г/л | 100 | прозрачная | 70,2 | |
| 250 г/л клетодима | ||||
| 340 г/л неонола, | ||||
| АФ 9-12 | ||||
| 150 г/л растворителя (сольвент) | ||||
| Роксил, КС (60 г/л тебуконазола в обычной форме) - промышленный образец. | д.в. пестицида (тебуконазол - фунгицид, протравитель) | |||
| 6 г/т зерна | протравливание зерна против корневых гнилей | 49 | ||
| 15 г/т зерна | мутная | 69 | ||
| 30 г/т зерна | 100 | |||
| Образец на базе поверхностно-активной модификации | 6 г/т зерна | 84 | ||
| тебуконазола с линейной | 15 г/т зерна | прозрачная | 100 | |
| алкилбензолсульфоновой | 30 г/т зерна | 100 | ||
| кислотой, КЭ, состав, г/л | ||||
| 205 г/л тебуконазола | ||||
| 410 г/л неонола | ||||
| АФ 9-12 | ||||
| 240 г/л растворителя (сольвент) | ||||
| Милагро, КС (40 г/л | д.в. пестицида (никосульфурон - гербицид) | |||
| никосульфурона) - промышленный образец. | ||||
| Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей | 20 | суспензия молочного цвета | овес | 43,1 |
| никосульфурона, КЭ, состав, г/л | 20 | прозрачная | 81,4 | |
| 375 г/л никосульфурона | ||||
| 266 г/л неонола | ||||
| АФ 9-12 | ||||
| 130 г/л растворителя (сольвент) | ||||
| Прима, СЭ | д.в. пестицида (флорасулам - гербицид) | |||
| (300 г/л флорасулама) - промышленный образец. | 150/3,1 | мутная | ||
| Образец на базе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и флорасулама, КЭ, состав, г/л | горох | 53,4 | ||
| 150/3,2 | прозрачная | 91,8 | ||
| 300 г/л 2,4-Д кислоты | ||||
| 12,5 г/л флорасулама | ||||
| 325 г/л неонола | ||||
| АФ 9-12 | ||||
| 91 г/л растворителя (сольвент) |
Вследствие особенностей гербицидного действия глифосата (общеистребительный) оценка его биологической эффективности была осуществлена в полевых условиях. Сравнивали препараты, содержащие д.в. глифосата в рабочей жидкости в молекулярноравновесном состоянии (промышленный образец) и в состоянии мицелл и микроэмульсий (образцы согласно изобретению). Эти данные представлены в табл.5.
| Таблица 5 | |||||||
| Препарат | Состояние д.в. глифосата в рабочей жидкости | Норма расхода д.в., г/га | % ингибирования доминирующих сорняков | ||||
| Осоты | Вьюнок полевой | Мать-и-мачеха | Пырей ползучий | Пикульник | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Раундап, ВР 360 г/л глифосата (промышленный образец) | Молекулярно-растворенное | 500 | 47,1 | 49,5 | 55,6 | 39,7 | 42,8 |
| Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л | мицеллярное | 500 | 83,2 | 79,4 | 83,5 | 68,9 | 74,5 |
| Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л | микроэмульсионное | 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Как следует из приведенных данных максимальной биологической эффективностью обладает образец, где д.в. глифосата находится в рабочей жидкости в состоянии микроэмульсии. Обнаруженный факт большей эффективности микроэмульсий нашел свое подтверждение и для других синтезируемых структур. В частности, результаты полевых испытаний поверхностно-активной соли клопиралида с разным состоянием д.в. клопиралида в рабочей жидкости в сравнении с промышленным образцом (препарат Лонтрел, ВР, 300 г/л клопиралида) показали, что биологическая эффективность поверхностно-активной соли клопиралида в состоянии микроэмульсии в рабочем растворе в 1,9 раза выше, чем у промышленного образца в молекулярнорастворенном состоянии и в 1,3 раза выше, чем у мицеллярных. Это можно объяснить, учитывая факт более организованных структур микроэмульсий в сравнении с мицеллами.
Как и следовало предполагать, учитывая исключительную роль мицеллярных и микроэмульсионных состояний биологически активных соединений (повышение проницаемости, биодоступности и т.д.) в жизнедеятельности биосистем, биологическая эффективность д.в. пестицидов зависит от физического состояния действующего вещества в рабочей жидкости.
Новые синтезированные структуры поверхностно-активных д. в. пестицидов, обладающие бифункциональными свойствами (поверхностная и биологическая активности) и способные образовывать в водных растворах рабочих жидкостей смешанные мицеллы и микроэмульсий действующих веществ, оказались практически в 1,5-2 раза более эффективными по отношению к вредным организмам (сорные растения и микроорганизмы, вызывающие болезни растений), чем их традиционные аналоги (гербицидная и фунгицидная активность).
Таким образом, следует подчеркнуть, что суть изобретения не только синтез новых поверхностно-активных структур, обладающих биологической активностью, но и обязательное наличие у них таких важных свойств, как способность в водных средах образовывать мицеллярные растворы смешанных мицелл и микроэмульсий, что обеспечивает их высокую гербицидную и фунгицидную активность в борьбе с сорными растениями и болезнями в посевах культурных растений. Последнее является достаточно принципиальным условием, поскольку данные свойства синтезированных бифункциональных структур позволяют эффективно решить проблему технической реализации изобретения.
Отсутствие в описании изобретения других действующих веществ, содержащих один и тот же реакционный центр, но имеющих отличные от приведенных примеров заместители и тем не менее включенных в формулу изобретения обосновывается следующими соображениями.
Согласно общим положениям теоретической органической химии, группа органических соединений, имеющих один и тот же реакционный центр, но разные заместители при взаимодействии с одним из представителей другой группы органических соединений (например, спирты, амины и т.д.), образует продукты реакции, относящиеся к одному классу соединений.
Так, группа аминных соединений, имеющих один и тот же реакционный центр в виде атома азота, способного принимать на себя кислый протон, при взаимодействии с карбоксилсодержащим органическим соединением, будет всегда образовывать один класс соединений - аминные соли, которые могут отличаться только по некоторым физико-химическим характеристикам, связанным с влиянием заместителей при атоме азота органического амина.
Действительно, расчет липофильности различных аминных солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, оцененный путем расчета коэффициента распределения в системе «октанол-вода» показывает, что структура амина существенно влияет на липофильность 2,4-Д кислоты и поверхностные свойства ее аминных солей.
Расчетные значения log P аминных солей 2,4-Д кислоты
| Соль | Моноэтанол-аминная | Диметил-аминная | Тетраметилен-диаминная | Диметилалкил-(C8-С12) аминная |
| log P | 1,97 | 2,56 | 4,24 | 7,51 |
Если рассматривать обратную ситуацию, то те же самые расчеты показывают, что липофильность продукта взаимодействия 2-метокси-4-хлоркрезокси-уксусной кислоты (д. в. гербицида 2М-4Х) с диметилалкил (С8-С12) амином (log Р -7,49) оказалась практически идентичной липофильности диметилалкил (С8-С12) аминной соли 2,4-Д кислоты (7,51).
Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что и для 2,4-Д кислоты, и для 2М-4Х поверхностные свойства определяются только структурой соответствующего амина.
Незначительное изменение кислотности реакционного центра (2,4-Д кислота рКа - 2,64, 2М4Х рКа - 2,85) практически не влияет на скорость взаимодействия кислот и амина.
Приведенные данные позволяют считать, что не следует ожидать каких-либо изменений поверхностных и биологических свойств диметилалкил (C8-С12) аминных и оксиэтилированных алкиламинных солей 2М-4Х в сравнении с 2,4-Д кислотой, тем более, что гербицидный спектр действия обоих действующих веществ практически идентичен.
Аналогичный подход при рассмотрении д. в. гербицидов, относящихся к классу циклогексендионов, содержащих кетоно-енольный реакционный центр (рассмотренный пример с «клетодимом», известные д.в. гербицидов этого класса «бутроксидим», «тепралоксидим», «мезатрион») показывает, что кислотность реакционного центра для этой группы соединений незначительно отличается друг от друга (рКа находится в интервале 4,36-4,8), что практически не может сказаться на скорости взаимодействия этих соединений с третичными и оксиэтилированными алкиламинами с получением соответствующих алкиламинных солей.
Как и для диметилалкиламинной соли клетодима бифункциональные свойства других аминных солей представителей этого класса гербицидов так же, как у «клетодима» будут определяться - биологическая активность структурой д.в. пестицида, а поверхностно-активные свойства структурой третичного или оксиэтилированного алкиламина.
Что касается конкретных препаративных форм на базе поверхностно-активных модификаций д. в. пестицидов, то их выбор будет определяться их физико-химическими характеристиками, которые приведены в табл.5.
| Таблица 5 | |||
| Физико-химические характеристики поверхностно-активных модификаций д.в. пестицидов | |||
| № образца | Физическое состояние | Растворимость, г/100 г | |
| Вода | Ароматизированный растворитель | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | подвижная жидкость | 60 | неограниченная |
| 2 | подвижная жидкость | 60 | 80 |
| 3 | подвижная жидкость | ~1 | неограниченная |
| 4 | гомогенная вязкая масса | 0,1-0,13 | 35 |
| 5 | гомогенная вязкая масса | <1 | 58 |
| 6 | порошок | 33 | <0,1 |
Как следует из данных табл.5, образцы 1-5 пригодны к формуляции препаратов в форме концентратов эмульсий, тогда как образец 6 предпочтительно формулировать как водорастворимый порошок.
Данное изобретение не исчерпывается приведенными соединениями и может быть воплощено в других биологически активных соединениях, основываясь на установленной нами способности к модификации действующих веществ пестицидов с приобретением ими поверхностно-активных свойств.
1. Химическое соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами и гербицидной или фунгицидной активностью, как продукт взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями, при этом группа (а) включает арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3, пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2, фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН)(с), - азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)
- циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)
- замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент 
а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
при этом оно характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы, а критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%.
2. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуется поверхностным натяжением 0,5%-ного водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.
3. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуются способностью образовывать микроэмульсии в присутствии органического растворителя.
4. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что они применимо в качестве действующих веществ при формуляции препаративных форм пестицидных препаратов.
