Способ получения изотопно-обогащенного германия


 


Владельцы патента RU 2483130:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной физики Российской академии наук (ИПФ РАН) (RU)
Открытое Акционерное Общество "Производственное объединение "Электрохимический завод" (ОАО "ПО ЭХЗ") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) (RU)

Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия и может быть использовано для производства полупроводниковых приборов, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях материалов. Способ включает плазмохимическое разложение соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, при этом осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см3/мин. Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, выход готового продукта - 90-95%, такое количество германия достаточно для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия. Изотопы германия используются для производства некоторых классов полупроводниковых приборов с уникальными свойствами, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях.

В технологии разделения и обогащения изотопов германия основным рабочим веществом является изотопно-обогащенный тетрафторид германия.

Известен способ получения изотопно-обогащенного германия, основанный на гидролизе его тетрафторида водородом (см. патент РФ №2280616, МКИ C01G 17/02, С22В 41/00, опубл. 27.07.2006).

Способ заключается в том, что изотопно-обогащенную фракцию тетрафторида германия растворяют в смеси этилового спирта и четыреххлористого углерода в присутствии комплексообразователя, в качестве которого используют, например, лимонную кислоту, к полученному раствору добавляют раствор пероксида водорода, азотную кислоту и упаривают досуха, сухой остаток прокаливают и направляют на восстановление водородом.

Выход изотопа германия - 76 с обогащением не менее 99,0% в известном способе составляет не менее 97%, химическая чистота - 99,9%. Недостатком способа является его многостадийность, использование большого количества дополнительных химических реагентов, требующих, как правило, дополнительной очистки. Поэтому процесс гидролиза может сопровождаться неконтролируемым загрязнением целевого продукта и не обеспечивает высокую производительность. Кроме того, в рассматриваемом источнике не сообщается о форме и чистоте получаемого восстановлением оксида поли- и монокристаллического германия.

Другой известный способ получения изотопно-обогащенного германия основан на прямом плазмохимическом восстановлении тетрафторида германия водородом в низкотемпературной неравновесной плазме (см. П.Г.Сенников, С.В.Голубев, В.И.Шашкин, Д.А.Пряхин, Н.В.Абросимов. Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2011. №10. С.160-166).

Способ включает осаждение германия путем разложения тетрафторида германия, обогащенного изотопом германия - 74 (83%), в смеси с водородом в ВЧ (13,56 МГц) индуктивно-связанной плазме. Осаждение германия в виде поликристаллов со средним линейным размером несколько мм и толщиной до 100 мкм проводилось на внутренней поверхности кварцевой трубы непосредственно в зоне горения разряда при давлении 50-100 мТорр и общем соотношении потоков GeF4 и Н2 1:10. Из собранного порошка выращивают монокристалл германия - 74 методом Чохральского, специально разработанным для малых загрузок (N.V.Abrosimov, H.Riemann, W.Schroder, H.-J.Pohl, A.K.Kaliteevski, O.N.Godisov, V.A.Korolyov, A.Ju.Zhilnikov, 29Si and 30Si single crystal growth by mini-Czochralski technique, Cryst.Res.Technol. 38 (2003) p.654-658).

Преимуществом известного способа является то, что для активации реакции возможно введение энергии непосредственно в молекулу тетрафторида германия, что позволяет локализовать зону реакции и исключить или минимизировать попадание примесей из материала реактора (См., например, F.Jansen. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. In.: Handbook of Vacuum Science and Technology. Elsevier. 1998. Ch. 5.5. P.711-713).

Недостатком этого способа является низкая производительность, порядка 0,5 г/час. В силу того что осаждение германия ведут непосредственно в зоне горения разряда, это приводит к экранированию зоны разряда нарастающим на стенках реактора поликристаллическим германием и затуханию разряда. Для возобновления осаждения необходимо предварительно остановить процесс, вскрыть реакционную камеру и снять наросший слоя германия. В описываемом способе конверсия тетрафторида германия в германий составляет не менее 85%. Выращенный из полученного порошка монокристалл Ge-74 (85,4%) массой около 10 г имеет проводимость n-типа, n=9·1014 см3, и удельное сопротивление 1,9 Ом·см. Содержание газообразующих примесей (Н, О, С, F) в полученном кристалле находится на уровне 1015-1016 см-3, содержание электроактивных примесей (B, P, As) менее 5·1015-1016-3.

Упомянутое решение взято в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка непрерывной технологии прямого получения изотопно-обогащенного германия плазмохимическим осаждением из газовой фазы, направленной на повышение выхода и производительности способа за счет увеличения энерговклада в разряд с использованием более мощного ВЧ генератора, оптимизированным значением давления в реакторе и соотношением скоростей потоков газов.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения изотопно-обогащенного германия путем плазмохимического разложения соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждения германия на подложку согласно заявляемому решению осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и H2 не менее 1:4 и их общей скорости 100-150 см3/мин.

Сущность изобретения заключается в том, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда, при этом разработаны условия осаждения тетрафторида германия, а именно проведение способа при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и общей скорости потоков GeF4 и Н2 100-150 см3/мин. Эти условия обеспечивают, в сравнении с прототипом, повышение выхода германия на 10% и повышение производительности способа - не менее, чем в 10 раз, при этом способ ведут в условиях непрерывного осаждения.

Опытным путем было установлено, что при давлении менее 200 мТорр происходит снижение производительности осаждения германия приблизительно в два раза. При давлении выше 300 мТорр разряд гаснет.

Опытным путем было установлено также, что проведение реакции при соотношении потоков H2 и GeF4 не менее 4 является оптимальным для максимально возможного выхода германия (до 95%) и максимально возможной производительности способа (5 г/час). При соотношении потоков Н2 и GeF4 менее 4 выход германия снижается приблизительно в 5 раз, а так же резко возрастает образование полифторгерманов, а при соотношении потоков Н2 и GeF4 более 4 снижается производительность способа в два раза.

Опытным путем было установлено, что при общей скорости потока GeF4 и Н2 менее 100 см3/мин происходит быстрое экранирование зоны разряда нарастающим на стенках реактора слоем поликристаллического германия и затухание плазмы. При общей скорости потока GeF4 и Н2 более 150 см3/мин время контакта газовой смеси с плазмой уменьшается, что приводит к резкому снижению выхода германия (до 50%). Выбранная скорость потока реагентов обеспечивает осаждение германия в области, начиная с половины зоны разряда, при этом другая половина, на которой не происходит осаждение, обеспечивает проникновение электромагнитного поля в реактор, что способствует длительному непрерывному процессу осаждения.

Все упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - повышения производительности способа получения изотопно-обогащенного германия и проведения его в условиях непрерывного производства.

Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, в то время как в прототипе производительность равна 0,5 г/час. Выход составил 90-95% против 85% в прототипе. Упомянутое количество германия, полученное по разработанной технологии, является уже достаточным для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. В связи с вышеизложенным заявляемую технологию можно рекомендовать для организации соответствующего производства.

Пример. Получение порошка поликристаллического изотопа германия-72 (обогащение 52%) и выращивание из него монокристалла. В реактор из кварцевого стекла помещают подложку в виде кварцевой трубы, на внутреннюю поверхность которой и осаждается германий. Затем реактор откачивают до остаточного давления 10-5 Торр и наполняют инертным газом и включают разряд. Вводимая мощность составляет 835 Вт. Образующаяся низкотемпературная плазма очищает внутреннюю поверхность реактора от влаги и других адсорбированных примесей. Затем в реактор подают изотопно-обогащенный тетрафторид германия - 72 в смеси с водородом в соотношении 1:4. Расход водорода при этом составляет 100 см3/мин, расход тетрафторида германия 25 см3/мин. После окончания процесса разложения тетрафторида германия в реактор подают инертный газ и выключают разряд. Систему продувают инертным газом. После этого камеру реактора вскрывают и подложку с осажденным порошкообразным поликристаллическим германием переносят в специально подготовленный бокс с инертной атмосферой, где происходит выгрузка осажденного германия - 72, который затем помещается в контейнер с инертной атмосферой. Скорость осаждения германия составляет 5 г/час, выход - 90%.

Содержание электроактивных и газообразующих примесей в полученном германии по данным масс-спектрометрии вторичных ионов приведено в таблице 1.

Таблица 1
Содержание электроактивных и газообразующих примесей в поликристаллическом германии-72
Примесь В Р As Н 0 с F
ат/см3 <1,5·1016 <1·1017 4,5·1016 1017÷1018 1019÷1020 5·1017÷5·1018 2·1018÷2·1019

Из полученного германия - 72 методом Чохральского был выращен монокристалл с ориентацией (100) массой 50 г. Концентрация носителей заряда составляет n=1·1015 ат/см3, удельное сопротивление ρ=1,5 Ом·см. Концентрация кислорода 1·1016 ат/см3. Концентрация углерода и фтора была примерно на том же уровне. Таким образом, основные электрофизические параметры полученного кристалла примерно соответствуют таковым для кристалла германия - 74, полученного согласно прототипу, при этом на порядок с более высокой скоростью осаждения и большим выходом. Затем из полученного монокристалла германия - 72 в результате трех последующих процессов выращивания был получен монокристалл массой 26 г с n=3·1013 ат/см3, ρ=42 Ом·см и концентрацией кислорода менее 1·1015 ат/см3, что соответствует полупроводниковому качеству.

Наряду с изотопно-обогащенным германием - 72, о котором говорится в приведенном в примере, таким образом можно получать в условиях непрерывного осаждения и другие изотопы германия.

Предложенный способ позволяет получать в непрерывном режиме изотопные модификации германия в количестве, достаточном для выращивания монокристаллов полупроводникового качества, массой как минимум несколько десятков граммов.

Способ получения изотопно-обогащенного германия, включающий плазмохимическое разложение изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, отличающийся тем, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см3/мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего соединения железа, цинка, кальция и кремния.
Изобретение относится к способу извлечения германия. .
Изобретение относится к гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов, содержащих германий. .
Изобретение относится к способу извлечения германия из германийсодержащего материала. .
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья. .
Изобретение относится к способу переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала. .

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к технологии извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических сульфидных руд, содержащих редкие рассеянные металлы.
Изобретение относится к способам переработки угля путем извлечения металлосодержащих соединений и получения из угля жидкого топлива путем его каталитической гидрогенезации с последующими регенерацией катализатора и извлечением редких рассеянных элементов, содержащихся в исходных углях.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования германия, и может быть использовано при переработке германийсодержащих растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Изобретение относится к области гидрометаллургии рассеянных элементов, а именно к способу извлечения висмута и германия из вторичных источников сырья, образующегося при механической обработке оксидных материалов, в частности к способу извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута. Способ включает солянокислое выщелачивание висмута, извлечение из раствора висмута электролизом. Солянокислое выщелачивание ведут с добавкой в раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) с образованием абразиво-германийсодержащего осадка. Из осадка выделяют германий путем отгонки четыреххлористого германия в парах соляной кислоты. В качестве ПАВ используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1 мас.%. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление способа при сохранении высокого выхода извлекаемых элементов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к области получения и концентрирования рассеянных элементов из топочных отходов. Способ концентрирования рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, включает возгонку летучих рассеянных элементов при сжигании твердого углеродсодержащего ископаемого с получением первого возгона в виде обогащенной золы-уноса. Затем осуществляют вторую возгонку путем сжигания первого возгона в виде топливной водоугольной суспензии с полукоксовой дисперсной фазой с получением второго возгона. Перед финишным улавливанием концентрата производят третью возгонку путем сжигания второго возгона в виде топливной эмульсии с дисперсной фазой в виде жидкой фракции пиролиза. При этом полукокс и жидкую фракцию получают в результате пиролиза исходного твердого полезного углеродсодержащего ископаемого. Технический результат выражается в получении дополнительного товарного продукта, содержащего Ga, Ge, As, в процессе промышленной генерации тепловой или электрической энергии на ТЭС/ТЭЦ/ГРЭС. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.
Наверх