Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях



Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях

 


Владельцы патента RU 2483298:

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердо-электролитным датчикам для анализа газовых сред. Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях содержит диск из твердого электролита с кислородной проводимостью, два электрода, нанесенные на противоположные поверхности этого диска, диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на его противоположные поверхности, и капилляр, оба диска и капилляр герметично соединены между собой, а между дисками датчик имеет внутреннюю полость. Технический результат заключается в возможности одновременного измерения концентрации водорода и кислорода в газовой смеси, в упрощении конструкции датчика и повышении его быстродействия. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации как водорода, так и кислорода в газовых смесях различного состава.

Известен электрохимический потенциометрический твердоэлектролитный датчик измерения концентрации водорода в газовых и жидких средах (патент RU 2120624, опубл. 20.10.1998 г.) [1]. В корпусе известного датчика установлен керамический электрический изолятор, закрытый в нижней части пробкой из твердого электролита, токоотводы, эталонный и платиновый электроды. Со стороны пробки из твердого электролита в корпусе последовательно установлены таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана. Керамический изолятор выполнен на основе коррозионно-стойкой к парам воды и непроницаемой водородом керамики из смеси оксидов ВеО (52-70% мас.), MgO (30-45% мас.), СаО (0,005-3% мас.) и пробки из монокристалла, стабилизированного ZrO2 или HfO2. Нагрев датчика до рабочей температуры (500°C и выше) осуществляется за счет нагревательного элемента.

В качестве основы известный датчик содержит твердый электролит с кислородно-ионной проводимостью, поэтому измерение концентрации водорода в газовых смесях этим датчиком можно производить лишь косвенно, а кислорода - невозможно.

Известен диффузионный амперометрический датчик измерения кислорода с использованием твердых электролитов с кислородно-ионной проводимостью на основе окиси циркония с добавками оксидов кальция или иттрия (RU 55143, опубл. 06.07.2005 г.) [2]. Датчик содержит пробирку из твердого электролита с кислородно-ионной проводимостью, с электродами из пористой платины, нанесенными на внутреннюю и внешнюю поверхности пробирки, и герметично присоединенный к пробирке капилляр, который служит диффузионным сопротивлением. В качестве анализируемого газа используется газовая смесь кислород-азот или кислород-аргон. Рабочая температура датчика постоянна и составляет 750°C. В рабочем режиме под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам ячейки, кислород извлекается из катодной камеры и переносится через слой твердого электролита в окружающую среду, а в катодной камере накапливается аргон или азот. С течением времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток азота (аргона) из катодной камеры ячейки становится равным потоку азота (аргона), поступающему в катодную камеру. При этом поток кислорода через диффузионный барьер в катодную камеру имеет постоянное значение.

Сфера применения известного датчика ограничена смесями «азот-кислород» и «инертный газ - кислород», т.к. датчик способен измерять только концентрацию кислорода. Низкое быстродействие известного датчика обусловлено значительным объемом пробирки. Датчик имеет большие габариты.

Известен электрохимический датчик для измерения концентрации кислорода, содержащий диск из твердого электролита на основе ZrO2, стабиллизированного Y2O3, обладающего кислородно-ионной проводимостью, и два электрода, нанесенные на противоположные поверхности диска (US №4,547,281, опубл. 15.10.1985 г.) [3]. Электроды выполнены из композиции LaCrO3 с добавками графита. Графит при прокалке выгорает и создает в объеме электродов большое количество пор, которые выполняют функцию полостей, из которых и происходит откачка кислорода с помощью источника напряжения. По величине предельного тока и определяют количество кислорода в анализируемом объеме. Путем дозирования графита в электродную массу меняют пористость одного электрода относительно другого и регулируют таким образом характеристики (быстродействие, величину предельного тока) датчика. Посредством известного датчика возможно измерять только концентрацию кислорода, притом что технология приготовления электродов с заданной пористостью является сложной.

Заявлен твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях, который, как и датчик [3], содержит диск из твердого электролита с кислородной проводимостью, два электрода, нанесенные на противоположные поверхности этого диска. Датчик отличается тем, что дополнительно содержит диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на его противоположные поверхности, и капилляр, при этом оба диска и капилляр герметично соединены между собой, а между дисками датчик имеет внутреннюю полость. В качестве протонпроводящего твердого электролита датчик содержит цирконат кальция, а электроды выполнены из пористого некаталитического материала.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Состав кислородпроводящего и протонпроводящего твердых электролитов выбран из максимальной ионной проводимости указанных материалов для работы при температуре 500-600°C. Под действием напряжения, подаваемого к электродам кислородпроводящего диска, кислород будет откачиваться из внутренней полости датчика в анализируемый газ. При этом через капилляр анализируемый газ будет непрерывно поступать из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытеснять оттуда газ, уже обедненный по кислороду. Установится стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по кислороду, из внутреннего объема датчика станет равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика. В процессе достижения стационарного состояния ток, протекающий через кислородпроводящий диск, достигнет постоянного значения, называемого предельным диффузионным током кислородного канала датчика - Iкис.cm. Аналогичные процессы будут идти на протонпроводящем диске. Под воздействием напряжения, приложенного к его электродам, водород будет откачиваться из внутренней полости датчика. С течением времени установится стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по водороду, из внутреннего объема датчика станет равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика извне. Ток, протекающий через протонпроводящий диск, достигнет постоянного значения, называемого предельным диффузионным током водородного канала датчика - Iвод.cm. Таким образом, в режиме измерения из полости датчика по раздельным каналам, но аналогичным образом, можно постоянно откачивать как кислород, так и водород.

То, что использование электродов из пористых материалов способствует увеличению скорости диффузии газа через слой электродного материала к поверхности твердого электролита и что из внутренней полости датчика одновременно идет откачка двух газов, способствует повышению быстродействия датчика. Применение электродов из некаталитических материалов снижает вероятность взаимодействия водорода и кислорода на поверхности электродов с образованием воды, что повышает точность анализа.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности одновременного измерения концентрации водорода и кислорода в газовой смеси, а также в упрощении конструкции датчика и повышении его быстродействия.

Предлагаемый твердоэлектролитный датчик содержит диск 1 из кислородпроводящего твердого электролита на основе ZrO2, стабилизированного Y2O3. На противоположные поверхности этого диска нанесены внутренний 2 и внешний 3 пористые электроды, выполненные из некаталитического материала - Ag. Пористые электроды могут быть выполнены, например, из In2O3. Датчик содержит второй диск 4 из протонпроводящего твердого электролита - цирконата кальция. Диск 4 может быть выполнен из других оксидных композиций, обеспечивающих число переноса за счет ионов водорода, равное или близкое 1. На противоположные поверхности диска 4 нанесены внутренний 5 и наружный 6 пористые электроды из некаталитического материала. Эти электроды могут быть выполнены из других оксидных композиций, обеспечивающих число переноса за счет ионов кислорода, равное или близкое 1. Датчик имеет полость 7, которая может быть организована за счет того, что внутренняя поверхность одного или обоих дисков выполнена с выемкой. Капилляр 8 служит диффузионным барьером и омывается потоком анализируемого газа. Оба диска и капилляр соединены между собой стеклом - герметиком 9. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем.

В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания ИН-1 к электродам диска 1 (плюс источника - к наружному электроду), кислород откачивается из внутренней полости датчика в анализируемый газ. Для исключения электролиза водяных паров величина приложенного напряжения от источника ИН-1 должна быть менее 1 В. Анализируемый газ через капилляр непрерывно поступает из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытесняет оттуда газ, уже обедненный по кислороду. С течением небольшого промежутка времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по кислороду, из внутреннего объема датчика становится равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика. Ток, протекающий через диск из кислородпроводящего твердого электролита в процессе достижения стационарного состояния, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током кислородного канала датчика - Iкис.cm. Значение диффузионного тока кислородного канала измеряется измерителем тока ИТ-1. Аналогичные процессы идут на протонпроводящем диске 4. Под воздействием напряжения, приложенного к электродам диска 4 (минус источника - к наружному электроду), водород откачивается из внутренней полости датчика. Через небольшой промежуток времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по водороду, из внутреннего объема датчика становится равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика извне. Ток от внешнего источника ИН-2, протекающий через диск из протонпроводящего твердого электролита в процессе достижения стационарного состояния, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током водородного канала датчика - Iвод.cm. Диффузионный ток водородного канала измеряется измерителем тока ИТ-2. В общем виде, как для кислородного, так и для водородного каналов предлагаемого датчика объемная доля кислорода и водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током Iкис.cm. и Iвод.cm., соответственно, соотношением /3/:

где С - объемная доля анализируемого компонента в анализируемом газе, %;

Icm. - предельный ток соответствующего канала, А;

K - коэффициент, зависящий от длины капилляра и диаметра его внутреннего канала, от рабочих условий и коэффициента диффузии.

Таким образом, измерив величину предельных токов по кислороду и водороду Iкис.cm. и Iвод.cm, характерных для данных концентраций водорода и кислорода, по уравнению (1) можно однозначно определить концентрации каждого из этих газов в анализируемой среде. При этом заявленный датчик имеет упрощенную конструкцию и обладает быстродействием.

1. Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях, содержащий диск из твердого электролита с кислородной проводимостью, два электрода, нанесенные на противоположные поверхности этого диска, отличающийся тем, что датчик дополнительно содержит диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на его противоположные поверхности, и капилляр, при этом оба диска и капилляр герметично соединены между собой, а между дисками датчик имеет внутреннюю полость.

2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонпроводящего твердого электролита содержит цирконат кальция.

3. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электроды выполнены из пористого некаталитического материала.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технике газового контроля и может быть использовано для калибровки газоанализаторов фтористого водорода. .

Изобретение относится к устройствам для непрерывного измерения молекулярного кислорода в потоках газа технологической цепочки. .

Изобретение относится к области сенсорных элементов, а точнее к датчикам газового состава атмосферы. .

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах и в широкой области давлений парциального давления кислорода - от 5 до 100 кПа.

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах.
Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в различных отраслях промышленности, в частности, в водородной энергетике: в системах получения, хранения и транспортировки водорода, топливных элементах и других объектах.

Изобретение относится к комбинированным датчикам для измерения содержания в газе кислорода и окислов азота. .

Изобретение относится к способам изготовления твердоэлектролитных электрохимических датчиков-газоанализаторов для многократного использования при определении серосодержащих газов, например, в форме H2S в потоке газообразной смеси, например в потоке азота, аргона или конверсированных продуктах сгорания светлых нефтепродуктов.

Датчик // 2212659

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред

Изобретение относится к газовым датчикам, используемым во многих областях техники для удовлетворения растущих требований по экологии и безопасности

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред

Использование: для контроля заполнения сорбентом кулонометрических чувствительных элементов после их изготовления или регенерации. Сущность: заключается в том, что с целью улучшения качества контроля заполнения сорбентом чувствительного элемента после его изготовления или регенерации количество сорбента определяют периодом времени активного поглощения влаги этим сорбентом без воздействия на электроды элемента постоянного напряжения. Технический результат: увеличение времени непрерывной работы кулонометрического гигрометра и значительное увеличение периода времени проведения регенерации кулонометрических чувствительных элементов. 1 ил.

Изобретение может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения монооксида углерода, повышение стабильности показаний, упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях. Может быть использован для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. Новый технический результат - повышение точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличение температурного диапазона измерений и упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану (12), керамический чувствительный элемент (7) с эталонным электродом (15), измерительный электрод (6), герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус (8), соединительный материал (13), пробку с отверстием (11), гермоввод (3), потенциалосъемник (10), втулку (1). Керамический чувствительный элемент (7) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (7) герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (7) посредством соединительного материала (13). Эталонный электрод (15) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (7) и поверхностью пробки (11). На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента (7) нанесен топкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом (6). Потенциалосъемник (10) выведен через отверстие в пробке (11) в объем эталонного электрода (15). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (8). Нижний конец втулки (1) имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана (12). Нижний свободный конец селективной мембраны (12) герметично закрыт заглушкой (5). Керамический чувствительный элемент (7) и селективная мембрана (12) снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента (7), соединительного материала (13) и внутренней поверхностью нижней части корпуса (8), втулки (1), селективной мембраны (12) и заглушки (5). Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем (14) и дополнительным нагревателем (4). Изобретение обеспечивает уменьшение инерционности, увеличение точности, чувствительности и стабильности показаний датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах содержит керамический чувствительный элемент (3), герметично размещенный в металлическом корпусе (4), электрод сравнения (8), потенциалосъемный вывод (5), измерительный электрод (2), нанесенный на внешнюю часть керамического чувствительного элемента (3). Измерительный электрод (2) представляет собой двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй состоит из порошка благородного металла. Керамический чувствительный элемент (3) выполнен из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы. Верхняя наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента (3) соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (4) посредством соединительного материала (7). Керамический чувствительный элемент (3) дополнительно снабжен пробкой (6) из оксида металла с отверстием, перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (3) и поверхностью пробки (6), занимает ее часть и контактирует с внутренней частью сферы и, по меньшей мере, с частью внутренней цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) состоит из нижнего и, по меньшей мере, одного последующего слоя, обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6), при этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). Обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6). При этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). По меньшей мере, часть сферы керамического чувствительного элемента (3) выступает за пределы корпуса (4). Материалы корпуса (4), керамического чувствительного элемента (3) и соединительного материала (7) имеют близкий коэффициент температурного расширения. Свободная часть корпуса (4) соединена с гермовыводом полезного сигнала (1) с помощью сварки, полость, образованная керамическим чувствительным элементом (3), корпусом (4) и гермовыводом полезного сигнала (1), является герметичной по отношению к внешней среде. Изобретение обеспечивает возможность расширения области применения и уменьшения стоимости датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение направлено на возможность измерения горючего газа в смеси с азотом или другим инертным газом. Способ заключается в том, что в поток анализируемого горючего газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов, к электродам подают напряжение, необходимое для получения предельного тока, протекающего через ячейку, по величине которого определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. При этом используют ячейку с полостью, образованной дисками из кислородпроводящего твердого электролита с электродами из каталитического материала, для получения предельного тока к электродам подают напряжение постоянного тока в пределах 300-500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, и по величине возникающего при этом предельного тока определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. Изобретение обеспечивает возможность достаточно просто и надежно измерить содержание различных горючих газов в смеси с азотом. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.
Наверх