Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов


 


Владельцы патента RU 2483799:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)

Изобретение относится к способу получения катализатора. Описан способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающий прокаливание модифицированного носителя, характеризующийся тем, что на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церия или лантана или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10% мас. в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0% мас. никеля, причем оксидный носитель перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Технический результат - повышение устойчивости катализатора к коксообразованию, увеличение его механической прочности. 4 пр., 2 табл.

 

Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для процессов конверсии углеводородного сырья в водород и водородсодержащие газы.

В настоящее время большая часть крупномасштабного производства водорода и водородсодержащих газов основана на конверсии углеводородов и прежде всего природного газа. При этом основным технологическим процессом является каталитическая паровая конверсия. Технологически метод хорошо разработан и позволяет проводить процесс при высоких давлениях и температурах.

Дальнейшее повышение экономической эффективности агрегатов получения водорода возможно по двум основным направлениям: увеличение производительности катализатора и снижение отношения пар/углерод. Работа в таких режимах требует применения катализаторов, сочетающих высокую активность и стойкость к зауглероживанию.

Учитывая эти требования, продолжаются поиски каталитических композиций, различающихся структурообразующими добавками, промоторами в активном компоненте и природой самого активного компонента.

В [1] (SU №743716, 06.03.1980) описан способ приготовления катализатора путем пропитки оксида алюминия растворами азотнокислых солей с последующей сушкой и прокалкой при 900-1000°С катализаторной массы. С целью повышения активности и устойчивости к зауглероживанию катализатор дополнительно пропитывают 5-10% раствором гидроксида калия.

Введение щелочных металлов в состав катализатора позволяет сдерживать реакции образования углерода, но вследствие их летучести в условиях парового риформинга это положительное воздействие падает со временем, а также может неблагоприятно отразиться на течении процесса.

Известен катализатор паровой конверсии метана [2] (US №7.767.619, 03.08.2010), носителем которого является алюминат кальция, на который наносится до 30% активного компонента (Ni, Co, Pt и др.) и до 35% промотора (La, Ce, Y и др.).

Приготавливают катализатор смешением гидроксида алюминия с цементом, водой и графитом. Приготовленную смесь таблетируют, автоклавируют в течение 10 часов и затем прокаливают 8 часов при температуре 400°С. Далее носитель пропитывают раствором La(NO3)3 или Се(NO3)3 и прокаливают в течение 5 часов при температуре 1250-1350°С.

Испытания катализатора при низкой температуре (538°С) показали высокую сопротивляемость его отложениям углерода.

К недостаткам способа можно отнести многостадийность приготовления и высокую температуру прокалки готового катализатора. Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой являются одной из основных причин дезактивации катализаторов. Недостатком является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.

Достаточно большую группу составляют катализаторы, в которых в качестве активного компонента используют благородные металлы (Ag, Pt, Pd, Au).

Так в [3] (US №4.060.498, 29.11.1977) описан способ приготовления катализатора, согласно которому для подавления отложения углерода на нем при работе с низкими отношениями Н2O/С в качестве активного компонента используют серебро.

В [4] (US №6.958.310, 25.10.2005) и в [5] (WO 02066371, 29.08.2002) описан способ получения катализатора, где для тех же целей используют в качестве активного элемента платину, палладий, иридий.

В [6] (US №5.997.835, 07.12.1999) описан процесс каталитического парового риформинга без образования углерода на Ni-содержащем катализаторе, включающем в качестве промотора 0,01-10,0% золота. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами нитрата никеля и тетрааминонитрата золота. После сушки частиц катализатора его загружают в реактор и активируют при 350-400°С в среде водорода.

К недостаткам этих катализаторов можно отнести их высокую стоимость.

Известен способ [7] (US №5.679.614, 21.10.1997), согласно которому приготовление катализатора состоит из следующих ступеней:

а) приготовление носителя катализатора смешением оксидов 65% γ-Al2O3, 5% La2O3 и 10% MgO с последующей прокалкой при 700-800°С в течение 6 часов;

б) пропитка носителя растворами азотнокислых солей Cr и Ni;

в) добавление в смесь 1 N раствора азотной кислоты, формовка гранул катализатора и прокалка последнего при температуре 800°С в течение 6 часов.

Конечный состав полученного катализатора - 15% Ni, 10% MgO, 5% Cr, 5% La, 65% Al2O3.

Катализатор, по оценке авторов, имеет высокую активность и механическую прочность в условиях паровой конверсии парафиновых углеводородов и высокую сопротивляемость отложениям углерода.

К недостаткам способа можно отнести его многостадийность и высокую температуру прокалки полученных гранул катализатора.

В [8] (US №5.268.346, 07.12.1993) носитель для катализатора готовят смешением водных растворов Ce(NO3)3 и Al(NO3)3 с 2 N раствором NH4OH. Отфильтрованный осадок сушат при 120°С в течение 24 часов и затем прокаливают при температуре 800°С в течение 3 часов.

Полученный носитель пропитывают водным раствором хлорида рутения, сушат и восстанавливают водородом при температуре 700°С в течение 3 часов. Катализатор показал хорошую сопротивляемость отложению углерода при проведении парового риформинга при температуре 600°С.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, описанный в [9] RU №2375114, 10.12.2009, согласно которому разработан способ приготовления катализатора на основе смешанного оксида со структурой шпинели, полученной из вермикулитовой руды. Носитель получают путем травления вермикулита разбавленной соляной кислотой (5-7%-ный раствор) при 50-70°С с последующим отделением раствора травления и обработки его 2 N раствором NaOH. При травлении вермикулита в кислотный раствор переходит до 60% мас. (в расчете на исходный вермикулит) неэмпирических включений ионов алюминия, магния и железа. При обработке щелочью эти ионы выделяются в виде осадка, который формуют в гранулы и затем прокаливают их при температуре 850°С в течение 2 часов. Никель в количестве 10% мас. вводят в катализатор методом пропитки с использованием Ni(NO3)2·6H2O.

Получают катализатор, содержащий носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, и никель.

В присутствии полученного таким образом катализатора конверсия метана достигает равновесного значения в первые два часа работы при температуре процесса 800°С. Однако при 600°С содержание углеродистых отложений в течение испытания составило 1,6%, что при увеличении длительности процесса может привести к существенному снижению активности катализатора.

К недостаткам описанного способа можно отнести низкую устойчивость катализатора к коксообразованию и невысокую механическую прочность последнего.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении устойчивости катализатора к коксообразованию и увеличении его механической прочности.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающем прокаливание модифицированного носителя, на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церий или лантан или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10,0% мас. в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0% мас. никеля. Для повышения механической прочности оксидного носителя последний перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин.

С целью повышения устойчивости катализатора к коксообразованию перед стадией нанесения никельсодержащего активного компонента на поверхность оксидного носителя наносят 5,0% церия или лантана или их смеси при суммарном количестве модифицирующих компонентов 5,0-10%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, получают по методике, описанной в RU №2393016, 27.06.2010.

В качестве исходного сырья используют вермикулит Ковдорского месторождения фракции 0,5 мм марки «150».

Травление проводят в одну стадию с использованием 7%-ной и 3,5%-ной соляной кислоты. Обработку исходного вермикулита кислотами проводят при температуре 50-60°С в течение 6 часов при постоянном перемешивании. Объемное соотношение вермикулит:кислота составляет 1:3 в случае образцов 1н, 2н и 1:4 в случае образца 3н.

Растворы, содержащие ионы железа, магния, алюминия, используют для приготовления носителя катализатора методом соосаждения гидроксидов металлов 2 N раствором щелочи NaOH при комнатной температуре и переменном рН 9,50.

Полученный осадок гидроксидов металлов отделяют от маточного раствора отжатием на воронке Бюхнера с использованием ткани «Диагональ» и промывают дистиллированной водой, подогретой до 40-50°С, до отрицательной реакции промывных вод на ионы хлора (тест с азотнокислым серебром).

Приготовленные осадки гидроксидов формуют в виде шариков диаметром 3-4 мм, сушат сначала на воздухе в течение 48 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 6 часов.

Далее образцы носителя подвергают гидротермальной обработке (ГТО) при парциальном давлении водяного пара 1,8-2,0МПа и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Механическую прочность носителя до и после ГТО определяют по методике согласно ГОСТ 21560.2-82.

Данные по изменению прочности до и после ГТО приведены в таблице 1.

Таблица 1
T, °C Парциальное давление H2O, МПа Парциальное давление N2, МПа Прочность, МПа
до ГТО после ГТО
800 1,8 0,2 0,20 0,92
800 1,9 0,1 0,21 1,00
800 2,0 - 0,20 0,90
900 1,8 0,2 0,20 0,98
900 1,9 0,1 0,21 1,10
900 2,0 - 0,18 0,95

Пример 2

Приготовление Ni-La-содержащего катализатора проводят методом пропитки. В качестве источников лантана используют уксуснокислую соль - La(OAc)3·1,5H2O. Приготовление катализатора проводят в две ступени.

На первой ступени проводят нанесение 5,1% мас. La от массы носителя. Исходя из значений влагоемкости и требуемого количества вводимого лантана рассчитывают концентрацию водного раствора уксуснокислого лантана. Навеску гранулированного носителя помещают в кристаллизатор, заливают избытком раствора соли лантана, выдерживают в течение двух часов. Затем отделяют пропитанные гранулы от избытка раствора, сушат их на воздухе, в сушильном шкафу при 120°С в течение 6 часов и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 6 часов.

На второй ступени проводят нанесение 10,0% Ni (от массы катализатора). По окончании нанесения никеля и сушки образцов на воздухе и в сушильном шкафу проводят прокалку в муфельной печи при температуре 500°С в течение 5 часов.

Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.

Пример 3

Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят церий в количестве 5,1% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс)3·1,5H2O. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10,0% Ni (от массы катализатора).

Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; носитель - остальное.

Пример 4

Приготовление Ni-Ce-La-содержащего катализатора

Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят последовательно церий в количестве 5,4% мас. от массы носителя, затем лантан в количестве 5,4% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс)3.1,5H2O, в качестве источника лантана - La(OAc)3.1,5H2O. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10% мас. Ni (от массы катализатора).

Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.

Испытание образцов катализаторов в процессе паровой конверсии метана

Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе паровой конверсии метана. Опыты проводили в реакторе, изготовленном из жаропрочной стали с внутренним диаметром 30 мм. Во всех экспериментах в реактор загружали 20 см3 испытуемых катализаторов.

В качестве катализатора сравнения использовали катализатор согласно способу [9], содержащий 10% мac. Ni.

Катализаторы, приготовленные способом, описанным в примерах 2, 3 и 4, и катализатор сравнения были испытаны в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 720 и 600°С, соотношении пар/углерод=2:1 и 1:1 по объему и объемной скорости 6000 ч-1.

Активность катализатора определяли как отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Хр) при конверсии метана с водяным паром.

В выгруженных образцах определяли количество отложившегося углерода по методике согласно ГОСТ 2408.1-95.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты опытов по конверсии метана
Время, час T, °C пар/С по объему Состав сухого газа, % об. X* Х/Хр** Содерж. углерода, % мас. Р в системе, МПа
H2 СО CO2 СН4
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% Се
10 721 2 55,8 6,9 9,6 27,7 0,38 0,86 2,0
20 723 2 56,1 8,1 9,4 26,4 0,40 0,91 2,0
30 724 2 56,4 9,1 8,3 26,1 0,40 0,91 2,0
40 722 2 57,7 7,4 9,2 25,7 0,39 0,90 2,0
50 606 1 34,0 1,2 6,6 58,4 0,11 0,71 2,0
60 610 1 31,3 1,0 5,9 61,8 0,10 0,65 2,0
70 600 1 30,1 1,2 7,1 61,6 0,11 0,71 0,26 2,0
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La
10 721 2 56,3 5,3 8,9 29,5 0,32 0,73 2,0
20 723 2 57,7 7,1 9,2 26,0 0,38 0,86 2,0
30 720 2 59,6 7,4 9,1 23,9 0,41 0,93 2,0
40 724 2 58,9 7,2 9,4 24,5 0,41 0,93 2,0
50 606 1 30,2 1,2 7,1 61,5 0,12 0,77 2,0
60 596 1 31,1 1,3 5,3 62,3 0,09 0,60 2,0
70 600 1 30,0 1,2 7,2 61,6 0,11 0,73 0,18 2,0
Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La - 4,4% Се
10 720 2 59,3 5,7 9,1 25,8 0,36 0,85 2,0
20 723 2 58,9 7,2 9,2 24,7 0,40 0,92 2,0
30 722 2 56,4 9,2 8,3 26,1 0,40 0,92 2,0
40 720 2 59,5 7,3 9,2 24,0 0,41 0,93 2,0
50 595 1 31,0 1,4 5,2 62,4 0,09 0,60 2,0
60 600 1 30,2 1,3 6,4 62,1 0,11 0,73 2,0
70 585 1 30,0 1,2 7,4 61,4 0,12 0,76 0,20 2,0
Катализатор 10,0% Ni [сравнительный по прототипу]
10 730 2 59,4 5,7 9,0 25,9 0,36 0,82 2,0
20 723 2 57,9 7,5 8,2 26,4 0,37 0,84 2,0
30 724 2 58,7 7,4 9,2 24,7 0,41 0,94 2,0
40 730 2 60,5 6,2 9,8 23,5 0,40 0,91 2,0
50 596 1 21,0 1,2 6,6 58,4 0,07 0,55 2,0
60 587 1 19,1 1,0 5,9 61,8 0,06 0,51 2,0
70 583 1 19,3 0,4 4,6 75,7 0,06 0,51 1,75 2,0
* наблюдаемая степень превращения метана(Х);
** отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Хр)

Как видно из результатов эксперимента, катализатор проявляет достаточно высокую активность при температуре 720°С и соотношении H2O:СН4=2:1. Концентрация продуктов реакции быстро достигает значений, близких к равновесию, и остается стабильной на протяжении времени работы.

Снижение температуры реакции до 600°С и уменьшение соотношения Н2О:С=1:1 с целью определения устойчивости катализаторов к коксообразованию показало, что устойчивость катализаторов к коксообразованию при пониженной температуре располагается в ряду Ni-La/носитель>Ni-Се/носитель>Ni/носитель.

Использованные источники

1. SU №743716, 06.03.1980.

2. US №7.767.619, 03.08.2010.

3. US №4.060.498, 29.11.1977.

4. US №6.958.310, 25.10.2005.

5. WO 02066371, 29.08.2002.

6. US №5.997.835, 07.12.1999.

7. US №5.679.614, 21.10.1997.

8. US №5.268.346, 07.12.1993.

9. RU №2393016, 27.06.2010.

Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающий прокаливание модифицированного носителя, отличающийся тем, что на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церия или лантана или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10 мас.% в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0 мас.% никеля, причем оксидный носитель перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град./мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению аммиака, который является одним из важнейших продуктов химической промышленности и используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды и других продуктов химической промышленности, используется он также в холодильной технике и в медицине.

Изобретение относится к способу регенерации поступающего при очистке газов аминсодержащего раствора для промывки, в котором СО2 и сернистые соединения находятся в химически связанном состоянии, а также к установке для осуществления способа.

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.
Изобретение относится к катализаторам получения молекулярного водорода. .
Изобретение относится к области энергетики и экологии и может быть использовано для генерирования водорода. .

Изобретение относится к способу получения водородосодержащего газообразного топлива в турбогенераторной установке. .

Изобретение относится к способу получения водородосодержащего газообразного топлива в турбогенераторной установке. .

Изобретение относится к области химии. .
Изобретение относится к получению аммиака, который является одним из важнейших продуктов химической промышленности и используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды и других продуктов химической промышленности, используется он также в холодильной технике и в медицине.

Изобретение относится к способу регенерации поступающего при очистке газов аминсодержащего раствора для промывки, в котором СО2 и сернистые соединения находятся в химически связанном состоянии, а также к установке для осуществления способа.

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.
Изобретение относится к катализаторам получения молекулярного водорода. .
Изобретение относится к области энергетики и экологии и может быть использовано для генерирования водорода. .

Изобретение относится к способу получения водородосодержащего газообразного топлива в турбогенераторной установке. .

Изобретение относится к способу получения водородосодержащего газообразного топлива в турбогенераторной установке. .

Изобретение относится к области химии. .
Наверх