Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты



Владельцы патента RU 2484081:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты при нагревании перфтораллилфторсульфата в реакторе до температуры 175-220°С, подаче в реактор кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и выдержке реакционной смеси в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Технический результат: предложенный способ технологически прост, осуществляется в одну стадию, позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом, не требует длительного проведения процесса. 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения фторорганического соединения формулы

FO2SOCF2COF,

которое может быть использовано в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производстве синтетических каучуков.

Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты [Пат. из. 4460512, опубл. 17.07.1984], заключающийся в том, что сначала путем реакции хлорида калия и фторсульфоновой кислоты готовят электролит. При этом выделяется соляная кислота и идет пена. Образующийся раствор с помощью сухого азота очищают от остатков соляной кислоты и предварительно электролизуют в течение 3-5 часов. Далее в электролитическую среду в течение 12 ч подают дифторацетилфторид при перемешивании (25-30°С, 8А), затем добавляют фторсульфоновую кислоту и еще 12 ч ведут электролиз, поднимая напряжение. Продукт реакции с температурой кипения 40-42°С выделяют на ректификационной колонне длиной 0,5 м. Продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты и 87% дифтор (фторсульфат)уксусной кислоты. Выход относительно дифторацетилфторида составляет 77% от теоретического. Недостатками данного способа являются многостадийность, длительность процесса и трудность получения чистого продукта: готовый продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты, которая является чрезвычайно агрессивным соединением, а потери продукта при разделении будут снижать его выход. Кроме того, электролитический процесс требует наличия доростоящего оборудования и достаточно опасен для экологии.

Наиболее близким по технической сущности способом получения дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты является способ, описанный в работе [Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. ЖПХ. 2009. Т.28. Вып.3 Стр.455-461]. В данной работе сначала получают окись перфтораллилфторсульфата по методике [JP 01163173, Publication Date: 06/27/1989), а именно: кислородом в мольном соотношении 1:2-3:1 при 30-40°С окисляют перфтораллилфторсульфат. Затем в токе азота в реакционную смесь, содержащую фторид калия, этиленгликоль и ацетонитрил, добавляют окись перфтораллилфторсульфата. Далее при нагревании и перемешивании осуществляют кипячение смеси, продукты разложения конденсируют в ловушке (-80÷-90°С). В составе ловушки, по данным 19F ЯМР-спектроскопии, образуется 0,5% искомого продукта. Спектр ЯМР 19F содержал 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,2 м.д, 4J=7,6 Гц), COF (+15,8 м.д, 3J=2,5 Гц, OCF2 (-76,4 м.д., 3J=2,5 Гц). Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность его очистки.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющего получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом за короткий промежуток времени.

Поставленная задача достигается тем, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последущей выдержкой реакционной массы при данной температуре.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: перфтораллилфторсульфат нагревают в реакторе до 175-220°С, после чего в реактор подают кислород в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз. После окончания подачи кислорода реакционную смесь выдерживают в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Далее реакционную смесь подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР 19F- и 13C-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Процесс осуществляют в лабораторном автоклаве, снабженном рубашкой, вместимостью 1,2 л. Автоклав, в котором создается вакуум, наполняют перфтораллилфторсульфатом (230 г). Реактор нагревают до температуры 185°С, после чего начинают подачу кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2 раза (64 г). Реакцию ведут при температуре 185-190°С в течение 2 часов. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 2 часов. После выделения целевого продукта ректификацией выход соединения FO2SOCF2COF составляет 80% (157 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-12,4 (12,25), F-37,9 (38,76), O-31,5 (32,64), S-18,2 (16,35).

Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,0 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+15,6 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-77,5 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,7 м.д., тдд, 1J=289,4 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+146,0 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.

Пример 2

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 175°С, подают 3,2-кратный избыток кислорода (102,4 г) и реакцию окисления ведут в течение 2,5 часов при температуре 175-180°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 4 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 73% (144 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-13,5 (12,25), F-37,4 (38,76), O-33,3 (32,64), S-15,8 (16,35).

Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,1 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+15,8 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-77,6 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,9 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+146,2 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.

Пример 3

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 185°С, подают 4-кратный избыток кислорода (128 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 185-190°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 5 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 95% (186 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).

Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+49,5 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=-0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-76,9 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,3 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.

Пример 4

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 220°С, подают 5-кратный избыток кислорода (160 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 210-220°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 97% (190 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).

Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+49,5 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд. 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-76,9 м.д.. дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,3 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза соединения FOCCF2COF технологически прост, практически осуществляется в одну стадию и позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом. При этом не требуется длительного проведения процесса.

Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты методом окисления перфтораллилфторсульфата кислородом при повышенной температуре, заключающийся в том, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последующей выдержкой реакционной массы при данной температуре.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к твердой композиции, обладающей противогрибковым действием, и содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (I): , в которой Mn+ означает натрий, причем n означает 1, и x означает число от 1,8 до 2,2, [NaH2(CH 3CH2C(O)O)3] и [NaH1,3 (CH3CH2C(O)O)2,3], причем содержание указанного, по меньшей мере, одного содержащего пропионовую кислоту соединения составляет минимум 96% мас.
Изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии: (а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты, в котором карбоксильная группа подготовлена к взаимодействию с образованием модифицированной карбоксильной группы таким образом, чтобы предотвратить или в любом случае минимизировать любые возможные реакции карбоксильной группы, модифицированной таким образом, в процессе осуществления способа, с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и (б) взаимодействия указанного промежуточного соединения с кислородом, или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп, характеризующемуся тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие добавленного органического растворителя, и тем, что соотношение вода/диол в реакции стадии (б) менее чем 1:1.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N -фенил-п-фенилендиамина, включающему алкилирование п-аминодифениламина спиртовым раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, обработку водного слоя-отхода реакции алкилирования минеральными кислотами из группы, содержащей соляную, серную или фосфорную кислоты, до рН 2-4 с выделением 2-этилгексановой кислоты, в котором после алкилирования реакционную массу, обрабатывают водой, охлаждают до 70-90°С, дополнительно вводят в нее 2-этилгексанол, или алифатический растворитель, или смесь алифатических растворителей с температурой кипения от 70 до 120°С в количестве 5-25; 20-80 или 25-55 масс.% от реакционной массы соответственно, полученную смесь выдерживают при 70-90°С, отстаивают и расслаивают на водный и органический слой, органический слой дополнительно промывают водой с перемешиванием, отстаиванием и расслаиванием, затем из него последовательно отгоняют при обычном давлении - алифатические растворители или их смесь, под вакуумом - 2-этилгексанол, выделяют N-2-этилгексил-N -фенил-п-фенилендиамин, а оставшиеся водные слои-отходы объединяют, нейтрализуют минеральными кислотами и из вновь образующегося при расслаивании после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту.

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно пропионата палладия. .

Изобретение относится к способу получения карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов для производства диеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.
Изобретение относится к способу получения карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов для производства диеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

Изобретение относится к способу получения 1- 13С-каприловой кислоты, которая используется в качестве диагностического препарата при диагностике моторно-эвакуаторной функции желудка.

Изобретение относится к производным 3-аминокапролактама формулы (I): где Х представляет собой -CO-R1 или -SO2-R2, R1 представляет собой алкильный (за исключением 5-метилгептанила и 6-метилгептанила, где радикал R1 присоединен к карбонилу в положении 1), галогеналкильный, алкокси (за исключением трет-бутилокси), алкенильный, алкинильный или алкиламино радикал из 4-20 атомов углерода (например, из 5-20 атомов углерода, 8-20 атомов углерода, 9-20 атомов углерода, 10-18 атомов углерода, 12-18 атомов углерода, 13-18 атомов углерода, 14-18 атомов углерода, 13-17 атомов углерода) и R2 представляет собой алкильный радикал из 4-20 атомов углерода (например, из 5-20 атомов углерода, 8-20 атомов углерода, 9-20 атомов углерода, 10-18 атомов углерода, 12-18 атомов углерода, 13-18 атомов углерода, 14-18 атомов углерода, 13-17 атомов углерода); или к его фармацевтически приемлемой соли.
Изобретение относится к каталитической композиции для получения ненасыщенной карбоновой кислоты из алкана. .

Изобретение относится к устройству для очистки тетрафторметана. .

Изобретение относится к вариантам получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf). .

Изобретение относится к вариантам способа получения фторированного алкана. .

Изобретение относится к способу получения фторированного олефинового продукта. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу фторирования, в котором осуществляют контактирование потока фторируемого органического соединения с потоком элементного фтора с образованием HF или другого водородсодержащего соединения в качестве побочного продукта, где потоки исходных реагентов попадают в реакционную зону реактора фторирования, которая заполнена стехиометрическим избытком фторид-адсорбирующей композиции по отношению к мольным количествам фторируемого органического соединения и элементного фтора.
Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающему: (a) дегидрофторирование 1,1,1,2,3-пентафторпропана в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей 2,3,3,3-тетрафторпропен и 1,3,3,3-тетрафторпропен; и (b) выделение указанных 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена из смеси продуктов, полученной в (a), причем указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 300°C до приблизительно 500°C.
Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых порошков-ускорителей, предназначенных для нанесения на скользящую поверхность лыжи с целью улучшения скоростных и эксплуатационных характеристик лыжника.
Изобретение относится к способу получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающему: взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH2F2 к CH3F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF2=CF2, ClFC=CF2 и CF3CF2=CF2, в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия, где модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl3-xF x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8 или модифицированного бромида алюминия, где модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr3-yFy , в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95.

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, включающему взаимодействие метилфторида с по меньшей мере одним фторированным олефином, имеющим структурную формулу ,где R означает F, Cl, C1-C 2 фторированный алкил или фторированный алкенил, содержащий 2 атома углерода, с получением по меньшей мере одного продукта, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, при этом указанное взаимодействие происходит в газовой фазе и в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, которой пропитывают активированный углерод.

Изобретение относится к тройной азеотропоподобной композиции для получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, содержащей от около 24 до около 45% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 42 до 65% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от 0,5 до около 22% по весу фтористого водорода. Также изобретение относится к способу получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена. Предложенная композиция содержит текучие галоидопроизводные среды с низким потенциалом озонного истощения и низким потенциалом глобального потепления. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 1 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-06-10 2013-06-10T14:52:39
Наверх