Способ получения стирола



Способ получения стирола
Способ получения стирола
Способ получения стирола
Способ получения стирола

 


Владельцы патента RU 2485085:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа. Способ характеризуется тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного катализатора - оксида алюминия Аl2О3. Использование настоящего способа позволяет получать стирол с высокой производительностью в непрерывном режиме за время контакта в несколько минут. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности получению стирола и его пара-замещенных производных из соответствующих ацетофенонов.

Стирол 1а является одним из наиболее широко применяемых мономеров в синтезе различных типов полимеров (Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. Москва. Издательство «Наука». 2002, с.212).

Один из эффективных способов получения высокочистого стирола 1а включает в себя превращение ацетофенона 2а в 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол) 3а с последующей дегидратацией.

Недостатком этого варианта получения стирола является его двухстадийность.

Значительная часть стирола в промышленных условиях производится из этилбензола одновременно с синтезом пропиленоксида. Этот процесс включает в себя следующие стадии: 1) реакцию этилбензола 4 с кислородом, ведущую к образованию гидропероксида этилбензола 5; 2) реакцию полученного гидропероксида 5 с пропеном в присутствии катализатора с получением 1-фенилэтанола 3а, синтезированный таким образом 1-фенилэтанол 3а содержит в качестве примеси более 10% ацетофенона 2а; 3) дегидратацию 1-фенилэтанола 3а в стирол 1а в газовой фазе в присутствии катализатора, обычно Al2O3, примесь ацетофенона 2а при этом остается незатронутой, стирол 1а отделяется от ацетофенона 2а перегонкой (J. van Broekhoven, С.Mesters. Process for the preparation of styrene. Заявка WO 2004076389, 2004).

В качестве недостатка этого пути получения стирола 1а можно отметить образование существенного количества ацетофенона 2а, который не превращается в стирол 1а в использующихся условиях.

Известен метод одностадийного получения стирола 1а из ацетофенона 2а (W.M.Quattlebaum, W.T. Toussaint, J.T. Dunn. Deoxygenation of certain aldehydes and ketones: preparation of butadiene and styrene. J. Am. Chem. Soc, 1947, 69 (3), pp. 593-599), принятый нами за прототип. Превращение ацетофенона 2а осуществляется в присутствии диоксида кремния SiC2 в реакторе проточного типа при 350°C и времени контакта более 3.5 ч, выход стирола 1а составляет 29%. Недостатками этого метода являются низкий выход целевого продукта и длительное время реакции.

Изобретение решает задачу эффективного превращения кетонов общей формулы 2, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, в соответствующие стиролы 1 с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут.

Для решения этой задачи используют: (1) сверхкритический двухкомпонентный растворитель, включающий в себя CO2 и изопропиловый спирт; (2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора; (3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткие времена контакта. Процесс осуществляют при температуре 280-350°C и давлении 160-190 атм.

Превращения соединений типа 2 осуществляют в сверхкритическом растворителе с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гранулированный гетерогенный катализатор оксид алюминия Al2O3. Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - раствор кетона 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса. Применение сверхкритического СО2 в качестве компонента комплексного растворителя позволяет значительно снизить критическую температуру, избежав таким образом нежелательных вторичных превращений, образующихся в процессе реакции продуктов. Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Реакционную смесь анализируют методом ГЖХ-МС.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что при 320°C селективность образования стирола 1a (R=H) составляет почти 70%, основной примесью является изопропиловый эфир 1-фенилэтанола 6а, доля соединения 3а является незначительной. При понижении температуры до 280°C наблюдается увеличение содержания эфира 6а. При 350°C эфир 6а полностью исчезает из реакционной смеси, однако значительно вырастает доля продуктов вторичных превращений. Образующийся стирол 1а может быть легко отделен от спирта 3а эфира 6 обычной отгонкой.

Селективность образования иоря-метоксистирола (R=ОМе) при 300°C превысила 80%, несколько ниже была селективность в синтезе галогензамещенных стиролов, но и в этих случаях она была более 60%.

Конверсия ацетофенона и его производных во всех случаях была количественной.

Таким образом, предложенный метод позволяет получать стиролы общей формулы 1 в одну препаративную стадию из соответствующих замещенных ацетофенонов 2 за времена контакта менее 4 мин без использования дорогостоящих и/или взрывоопасных реагентов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение стирола 1a (R=H) из ацетофенона 2а (R=H).

Превращения ацетофенона 2а (R=H) осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток -сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор ацетофенона 2а в изопропиловом спирте подавался в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.

Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывают исходя из отношения площадей пиков в хроматограммах к площади пика внутреннего стандарта с использованием корректирующих коэффициентов. Результаты в зависимости от температуры приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты превращений ацетофенона 2а (R=H)
T, °C Конверсия ацетофенона 2а (%) Селективность (%)
Другие продукты
280 100 42.8 1.0 55.4 -
320 100 69.0 1.1 29.9 -
350 100 68.2 0.9 - 30.9

Пример 2

Получение пара-замещенных стиролов общей формулы 1 из соответствующих ацетофенонов общей формулы 2.

Превращения ацетофенонов общей формулы 2 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, рН 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор замещенного ацетофенона общей формулы 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=280-310°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.

Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывался исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов.

Результаты реакций при 300°C приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты превращений ацетофенонов общей формулы 2 при температуре 300°C
R Конверсия 2 (%) Селективность (%)
1 3 6 Другие продукты
F 100 77.5 0.5 18.4 3.6
Br 100 60.7 - 29.8 9.5
ОМе 100 80.3 - 10.7 9.0

Как видно из примеров и таблиц, изобретение решает задачу контролируемого получения замещенных стиролов общей формулы 1, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, из соответствующих ацетофенонов 2 в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений для производства полимеров.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях в реакторе проточного типа может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.

1. Способ получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа, отличающийся тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного катализатора - оксида алюминия Аl2О3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверхкритический двухкомпонентный растворитель включает в себя СО2 и изопропиловый спирт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 280-350°С и давлении 160-190 атм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения стирола и/или замещенного стирола из сырья, содержащего 1-фенилэтанол и 2-фенилэтанол и/или замещенный 1-фенилэтанол и замещенный 2-фенилэтанол.

Изобретение относится к способу теплоснабжения процесса химической конверсии и, в частности, к способу для производства олефина, особенно стирола дегидрированием этилбензола.

Изобретение относится к вариантам способа дегидрирования этилбензола в стирол с использованием рециркулирующего диоксида углерода. .

Изобретение относится к вариантам способа получения мономера стирола из этилбензола, один из которых включает стадии: подачи жидкого этилбензола, как исходного материала, в испарительный аппарат, который может превращать жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом испарительный аппарат дает верхний погон, содержащий газообразный этилбензол; подачи газообразной смеси в указанный испарительный аппарат, при этом газообразная смесь включает некоторое количество газа, включающего диоксид углерода, достаточное для понижения температуры кипения этилбензола по меньшей мере на 5°С, где по меньшей мере часть газа рециркулируется с процессов каталитической дегидрогенизации или каталитической оксидегидрогенизации; нагревания испарителя, чтобы тем самым превратить жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом газообразный этилбензол извлекается в верхних погонах испарителя; и каталитической дегидрогенизации или оксидегидрогенизации этилбензола в испаряемых верхних погонах, чтобы тем самым каталитически получить мономер стирола.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола. .

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.
Изобретение относится к улучшенному способу получения и очистки винилароматических мономеров, включающему: а) подачу потока, состоящего из ароматического углеводорода, вместе с потоком, состоящим по существу из С2-С3 олефина, в секцию алкилирования; б) подачу продуктов реакции, выходящих из секции алкилирования, в первую секцию разделения; в) выпуск из первой секции разделения первого потока, состоящего из непрореагировавшего ароматического углеводорода, который направляют для повторного использования в секцию алкилирования, второго потока, состоящего по существу из моноалкилированного ароматического углеводорода, третьего потока, состоящего по существу из диалкилированных ароматических углеводородов, направляемого в секцию трансалкилирования, и четвертого потока, состоящего по существу из смеси полиалкилированных ароматических углеводородов; г) подачу второго потока стадии (в) в секцию дегидрирования; д) подачу продуктов реакции, выходящих из секции дегидрирования, во вторую секцию разделения/очистки, включающую по меньшей мере одну дистилляционную колонну; е) выпуск потока, состоящего из винилароматического мономера чистотой, превышающей 99,7 масс.%, из верхней части указанной по меньшей мере одной дистилляционной колонны, и характеризующемуся тем, что: после первого охлаждения с возвратом тепла покидающий стадию дегидрирования газ после промывания распыляемой водой подают в оболочку пучка труб расположенного вертикально или горизонтально теплообменника, в трубах которого течет охлаждающая текучая среда, причем в теплообменнике газ конденсируется; подачу газа осуществляют из нижней части теплообменника с жидкостью, полученной конденсацией, которая стекает противотоком и покидает теплообменник, полностью или частично, также из нижней части оболочки теплообменника и которую направляют во вторую секцию разделения/очистки (д); возможный газ и несконденсированные вещества выходят из верхней части оболочки теплообменника.

Изобретение относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации стирольных мономеров, включающему в себя добавление к указанным мономерам сочетания из: (А) от 0,001 до 10 массовых процентов соединения сульфоновой кислоты следующей структуры: где R представляет собой гидроксильную группу, прямоцепную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 32 атомов углерода, или алкилфенильную, или алкилнафтильную группу, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну прямоцепную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1-32 атомов углерода; и (В) по меньшей мере, одного амина, выбранного из группы, состоящей из триэтиламина, диэтиламина, трибутиламина, пиридина, N-(1,4-диметилпентил)анилина или N-метилпирролидинона в концентрации от 0,1 до 2,0 молярных эквивалентов на молярный эквивалент указанного соединения сульфоновой кислоты; посредством чего неуправляемая экзотермическая реакция между указанным соединением сульфоновой кислоты и указанными стирольными мономерами будет предотвращена.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, или изобутилен содержащим сырьем, или производными изобутилена в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего фосфаты, выбранные из ряда фосфатов циркония, ниобия или тантала.
Изобретение относится к двум вариантам способа селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в данном способе есть стадии, на которых проводится реакция декарбоксилирования/декарбонилирования, посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе С8-С24 жирные кислоты, сложные эфиры C8-C24 жирных кислот, триглицериды C8-C24 жирных кислот или соли металлов С8-С24 жирных кислот или их сочетание, и, при желании, растворитель или смесь растворителей, вводят во взаимодействие с гетерогенным катализатором, который, при необходимости, предварительно обработан водородом при температуре 100-500°С перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, который содержит в себе от 0,5% до 20% одного или нескольких металлов, принадлежащих к группе VIII, выбранных из платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2% до 55% никеля на носителе, выбранном из оксидов, мезопористых веществ, углеродсодержащих носителей и структурных носителей катализатора, при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 МПа до 15 МПа, для получения смеси углеводородов в качестве продукта.

Изобретение относится к способу получения высококачественного насыщенного базового масла или компонента базового масла на основе углеводородов. .

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутенсодержащих С4 углеводородных смесей и формальдегида путем химического превращения в присутствии кислотного водорастворимого и/или твердого катализатора как минимум в трех реакционных зонах, в первой из которых осуществляют извлечение изобутена из углеводородной смеси с помощью гидратации, во второй - образование полупродуктов, способных далее разлагаться в изопрен, и третьей - разложение полупродуктов с последующим разделением полученных в этой зоне реакционных смесей и рециркуляцией как минимум части выделяемого изобутена в зону синтеза полупродуктов, при этом часть исходного формальдегида подают в зону извлечения изобутена, реакционную массу указанной зоны расслаивают на водный и органический потоки, водный поток, содержащий как минимум третбутанол, 3-метилбутандиол-1,3 и 4,4-диметилдиоксан-1,3, и остальную часть исходного формальдегида направляют в зону синтеза полупродуктов, из зоны синтеза полупродуктов выводят водный и органический потоки, которые направляют в зону разложения, возможно, предварительно пропуская через зону гидролиза, а органический поток зоны извлечения изобутена подают в узел отгонки углеводородов C4 и остаток после отгонки углеводородов C4, содержащий как минимум третбутанол и 4,4-диметилдиоксан-1,3, направляют в зону синтеза полупродуктов, и/или в зону разложения, и/или в зону гидролиза.

Изобретение относится к способу получения изопрена на основе взаимодействия формальдегида и изобутена и/или трет-бутанола, осуществляемый в присутствии кислотного катализатора и воды при повышенных температурах в две последовательные стадии, на первой из которых проводят синтез полупродуктов и на второй стадии проводят разложение полупродуктов в смеси с другими компонентами, присутствующими в реакционной массе первой стадии, с отбором с верха реактора второй стадии продуктов реакции и части воды и выделением из продуктов реакции изопрена, заключающийся в том, что разложение полупродуктов проводят в вертикальном аппарате, имеющем в нижней части обогреваемую кожухотрубчатую зону с числом распределенных по сечению трубок не менее 10, и расположенную выше нее реакционную зону, сообщающуюся с трубным пространством кожухотрубчатой зоны и содержащую жидкость, из верхней указанной реакционной зоны и/или соединенной с ней сепарационной зоны осуществляют принудительную рециркуляцию жидкости в нижнюю часть указанного аппарата, сообщающуюся с трубным пространством.

Изобретение относится к способу получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутена при кислотном катализе в присутствии воды при повышенной температуре, включающем две последовательные стадии химического превращения, на первой из которых проводят преимущественно синтез полупродуктов и на второй стадии проводят разложение полупродуктов с образованием изопрена, выводимого в составе парового потока, и осуществляют как минимум последующее разделение реакционных продуктов, причем разложение полупродуктов проводят в реакционной системе, включающей как минимум обогреваемую через межтрубное пространство кожухотрубчатую реакционную зону и соединенную с ее трубным пространством барботажно-реакционную зону, объем жидкости в которой как минимум в 1,2 раза, предпочтительно в 1,5-3 раза, превышает объем жидкости в трубах кожухотрубчатой реакционной зоны.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке низкооктановых бензиновых фракций различного происхождения в высокооктановый бензин.
Наверх