3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения



3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения
3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения

 


Владельцы патента RU 2485108:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы , которые могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов. В формуле I R представляет собой Me,

или

. Изобретение относится также к способам получения соединений формулы I. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии нитросоединений, конкретно, к новым неописанным в литературе 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы I и к способам их получения. Соединения формулы I могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

В литературе описаны нитраминофуразаны общей формулы (II):

где

при R1

R=Me [А.Б.Шереметев, Н.С.Александрова, «Реакции 3-амино-4-метилфуразана с нитрующими агентами», Изв. АН. Сер. хим., 2005, 54, 1665], R2=OMe (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

для литиевой соли (R1=H→Li) [В.А.Петросян, В.А.Фроловский, «Электросинтез диазеноксидов при окислении нитраминанионов на Pt в CH3CN в присутствии нитробензола». Изв. АН. Сер. хим., 2000, 49, 1427], R2=NO2 [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],

R2=N3 [M.A.Ilyushin, I.V.Tselinskii, «The influence of the structure of the salts of azoles upon the processes of their thermal and laser initiation», Central European Journal of Energetic Materials, 2006, 3, 1-2, 39],

R2=NHNO2 (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

R2=N(O)=NBut [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С. В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],

R2=N(O)=NAc [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С.В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],

(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

[К.Ю.Супоницкий, К.А.Лысенко, M.Ю.Антипин, Н.С.Александрова, А.Б.Шереметев, Т.С.Новикова, «4,4'-Бис(нитрамино)азофуразан и его соли. Изучение молекулярной и кристаллической структуры на основе рентгено-структурного анализа и квантово-механических данных», Изв. АН. Сер. хим., 2009, 58, 2065],

(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

для тринатриевой соли [А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270],

[А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270].

При R1=Me

R2=Me [R.S.Stepanov, L.A.Kruglyakova, A.M.Astachov, Thermal decomposition of some 4-substituted 3-methylfurazans, International Annual Conference of ICT, 2008, 39th, 50/1],

R2=OMe, NMeNO2 (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society).

R2=Me [R.L.Wilier, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],

R2=COOH [A.B.Sheremetev, I.L.Yudin, N.N.Makhova, I.V.Ovchinnikov, D.B.Lempert, «Synthesis of organic high nitrogen compounds as pyrotechnic gas-generating ingredients», International Annual Conference of ICT, 2002, 33rd, Energetic Materials, 128/1],

R2=NO2 [R.L.Willer, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],

R2=N3 [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],

[A.Gunasekaran, T.Jayachandran, J.H.Boyer, M.L.Trudell, «A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan: useful precursors for the synthesis of high density energetic materials», J.Heterocycl. Chem., 1995, 32, 4, 1405].

Описанные структурно-аналогичные нитраминофуразаны характеризуются низким процентным содержанием активного кислорода, вследствие чего имеют отрицательный кислородный баланс, что препятствует их применению в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов. Кроме того, нитраминофуразаны с R1=H малостабильны, ввиду наличия подвижного кислого N-H протона.

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с высоким содержанием активного кислорода и разработка способов их получения.

Поставленная задача достигается новыми неописанными в литературе 3-тринитрометил-ONN-азокси)-нитраминофуразанами общей формулы (I):

где

R=Me, или ,

и способами их получения.

Предлагаемые соединения формулы (I) отличаются от известных нитраминофуразанов наличием в одной структуре как нитраминофуразанового фрагмента, так и насыщенной активным кислородом азокситринитрометильной группы.

Предлагаемые 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы I, где R=Me или получают путем обработки 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-алкиламино)фуразанов общей формулы (III)

где R=Me или , азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя по следующей схеме:

В качестве органического неполярного растворителя используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота:

уксусный ангидрид 1:0,18.

Предлагаемый 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразан общей формулы I, где R=, получают путем взаимодействия аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с газообразным хлором в среде инертного органического растворителя, с последующей обработкой полученного 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана формальдегидом в присутствии серной кислоты в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя, полученный N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин обрабатывают йодидом калия в среде водного спирта, с последующим подкислением полученной при этом соответствующей дикалиевой соли, и образующийся N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.

Процесс протекает по следующей схеме:

В качестве инертного органического растворителя на стадии хлорирования аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.

Взаимодействие 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с формальдегидом преимущественно проводят при использовании серной кислоты с концентрацией 70-85%, а в качестве полярного органического растворителя используется, например, этилацетат. Процесс ведут при комнатной температуре.

В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.

В качестве спирта на стадии восстановления N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина йодидом калия используют, например, этанол. Процесс ведут при комнатной температуре. Подкисление проводят, например, газообразным хлороводородом в среде диэтилового эфира в качестве инертного органического растворителя.

В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота: трифторуксусный ангидрид 1:0,25.

В качестве компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) ракетных топлив и взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают нитрамины, такие как гексоген, октоген и предлагаемый в последнее время CL-20. Недостатком указанных взрывчатых веществ являются низкие кислородный баланс (КБ) и энтальпия образования (ΔHf°).

В настоящем изобретении предложен новый класс веществ - 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы (I), имеющие в своей структуре как нитраминофуразановый фрагмент, так и тринитрометилазоксигруппу, и характеризующиеся сочетанием большого положительного КБ и существенно более высокой ΔHf° в сравнении с нитраминами аналогичного назначения (см. таблицу). Такие соединения могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

Таким образом, изобретение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Таблица
Характеристика 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанофуразанов как окислителей в сравнении с нитраминами аналогичного назначения
Мол. Формула ΔHf°, ккал/кг мас.% активного кислорода КБ α (коэффициент избытка окислителя)
C4H3N9O10 +3731 47,5 +2,37 1,05
C8H4N18O20 +4131 47,6 +4,76 1,11
C7H2N18O20 +4241 48,6 +12,16 1,33
гексоген C3H6N6O6 +1002 43,2 -21,6 0,67
октоген C4H8N8O8 +612 43,2 -21,6 0,67
CL-20 C6H6N12O12 +2553 43,8 -11,0 0,80
1 энтальпия образования ΔHf° по программе HyperChem Release 7.5 Professional (полуэмпирический метод РМ3)
2 Е.Ю.Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, Ленинград, 1973, 688 с.
3 J.P.Agraval, R.D.Hodgson, Organic Chemistry of Explosives, Wiley, Southern Gate, 2007, 384 р.

Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Исходные соединения описаны в статье: О.А.Лукьянов, В.В.Парахин, Г.В.Похвиснева, Т.В.Терникова, «3-Амино-4-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их производные». Изв. АН. Сер. хим., 2012.

Пример 1.

К смеси CH2Cl2 (1,0 мл) и Ac2O (0,55 мл, 5,86 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO3 (1,34 мл, 1,52 г/см3). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли раствор 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метиламино)фуразана (50 мг, 0,202 ммоль) в CH2Cl2 (2,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH2Cl2 (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO4, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 40 мг (59%) 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метилнитрамино)фуразана, белые кристаллы, т.пл. 57,0-58,0°С. Найдено (%): C, 14,54; H, 0,89; N, 37,07. C4H3N9O10 (337,12). Вычислено (%): C, 14,24; H, 0,89; N, 37,39. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 1616 (оч. с., N-NO2); 1576 (с., C-NO2); 1528 (с., N=N→O); 1280 (оч. с., уш., N=N→O и N-NO2); 796 (с., N-NO2). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 3,94 (с, 3H, Me). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 75 МГц, δ, м.д.): 40,1 (Me); 118,3 (C(NO2)3); 149,3 (C-NNO2); 150,0 (C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (CDCl3, 22 МГц, δ, м.д.): - 74,3 (N→O, Δν0,5=138 Hz); - 48,7 (C(NO 2)3, Δν0,5=21 Hz); - 40,8 (N-NO 2, Δν0,5=48 Hz).

Пример 2.

К смеси CH2Cl2 (0,5 мл) и Ac2O (0,44 мл, 4,70 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO3 (1,09 мл, 1,52 г/см3). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли раствор N,N'-бис-[3-((динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендиамина (40 мг, 0,081 ммоль) в CH2Cl2 (1,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH2Cl2 (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO4, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 34 мг (62%) N,N'-бис[3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из CHCl3-гексан). Найдено (%): C, 14,47; H, 0,40; N, 37,30 C8H4N18O20 (672,23). Вычислено (%): C, 14,29; H, 0,60; N, 37,50. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 1604 (оч. с., N-NO2); 1580 (с., C-NO2); 1532 (ср., N=N→O); 1286 (оч. с., N=N→O); 1264 (с., N-NO2); 795 (с., N-NO2). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 4,85 (с, 4Н, 2CH2). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 50,8 (2CH2); 118,1 (2C(NO2)3); 150,1 (2C-NNO2); 150,6 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 78,2 (2N→O, Δν0,5=162 Hz); - 47,9 (2C(NO 2)3, Δν0,5=18 Hz); - 41,0 (2N-NO 2, Δν0,5=45 Hz).

Пример 3.

Через суспензию аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана (890 мг, 3,56 ммоль) в CH2Cl2 (125,0 мл) при перемешивании пропускали Cl2 в течение 10 мин при 20°С, осадок отфильтровали, маточный раствор упарили под вакуумом, продукт очистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 6:1). Получили 850 мг (89%) 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана, ярко-желтые кристаллы, т.пл. 99,0-102,0°С с разл. (из гексана). Найдено (%): C, 13,27; H, 0,90; Cl, 13,60; N, 36,32. C3H2ClN7O6 (267,54). Вычислено (%): C, 13,47; H, 0,75; Cl, 13,25; N, 36,65. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3460 (с., NH2); 3345 (оч.с, NH2); 1620 (оч.с., NH2); 1583 (с., C-NO2); 1517 (оч.с, N=N→O); 1412 (с., C-NO2); 1292 (с., N=N→O); 787 (с., N-NO2). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 4,58 (уш.с, 2H, NH2); (ацетон-d6, δ, м.д.): 6,22 (уш.с, 2H, NH2). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 125,7 (C(NO2)2Cl); 146,7 (C-NH2); 152,5 (C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 71,8 (N→O, Δν0,5=44 Hz); - 34,9 (C(NO 2)2CL, Δν0,5=24 Hz).

К раствору 3-хлородинитрометил-ONN-азокси)-аминофуразана (850 мг, 3,18 ммоль) в этилацетате (12,7 мл) при перемешивании и температуре 0-3°С сначала прибавили 75% водный раствор H2SO4 (22,4 мл), затем параформ (67 мг, 2,23 ммоль), полученную суспензию перемешивали в течение 2,5 ч и вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH2Cl2 (7×70 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×50 мл), 5%-ным водным раствором Na2CO3 (50 мл) и водой (4×50 мл), органический слой сушили над MgSO4, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:3, три протяжки) и получили 836 мг (96%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина, светло-оранжевые кристаллы, т.пл. 154,5-156,0°С (из CCl4). Найдено: m/z 568,9398 [M+Na]+. C7H4Cl2N14O12. Вычислено: m/z 568,9402 [M+Na]+. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3375 (с, NH); 1613 (оч.с, уш., N-Н); 1581 (оч.с, C-NO2); 1516 (оч.с., N=N→O); 1387 (с., C-NO2); 1279 (с., N=N→O); 789 (с., N-NO2). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д.): 4,95 (т, 2H, CH2, J=6,0 Гц); 7,13 (уш.с, 2H, 2NH). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 53,5 (CH2); 126,4 (2C(NO2)2Cl); 146,9 (2C-NH); 153,7 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 70,4 (2N→O, Δν0,5=136 Hz); - 32,1 (2C(NO 2)2Cl, Δv0,5=24 Hz).

К смеси CH2Cl2 (75,0 мл) и Ac2O (4,18 мл, 44,28 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO3 (10,26 мл, 1,52 г/см3). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин (836 мг, 1,53 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 0-5°С 40 мин, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH2Cl2 (6×50 мл), органическую фазу отделили, промыли 3%-ным водным раствором NaHCO3 (50 мл) и водой (4×50 мл), сушили над MgSO4, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, три протяжки). Получили 740 мг (76%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, бесцветные кристаллы, т.пл. 132,5-134,0°С с разл. (из C2H5OH-H2O). Найдено (%): C, 13,33; H, 0,23; Cl, 10,98; N, 34,92. C7H2Cl2N16O16 (637,09). Вычислено (%): C, 13,19; H, 0,31; Cl, 11,15; N, 35,16. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3022 (оч.сл., CH2); 2995 (оч.сл., CH2); 1620 (оч. с., N-NO2); 1590 (оч. с., C-NO2); 1534 (с., N=N→O); 1280 (оч.с., N=N→O); 788 (ср., N-NO2). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 6,53(с, 2H, CH2); (ацетон-d6, δ, м.д.): 6,91(с, 2H, CH2). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 66,4 (CH2); 127,4 (2C(NO2)2Cl); 149,1 (2C-NNO2); 151,5 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 61,5 (2N→O, Δν0,5=162 Hz); - 43,8 (2N-NO 2, Δν0,5=45 Hz); - 33,3 (2C(NO 2)2Cl, Δν0,5=18 Hz).

К раствору N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,16 ммоль) в этаноле (28,0 мл) при 20°С и перемешивании медленно прибавляли раствор KI (505 мг, 3,04 ммоль) в воде (2,3 мл), после выдержки в течение 30 мин растворитель упарили под вакуумом, продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 1:1,5). Получили 740 мг (99%) дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, светло-желтые кристаллы, т.пл. 144,0-146,0°С с разл. Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, δ, м.д.): 6,61 (с, 2H, CH2). Через раствор дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,15 ммоль) в Et2O (320,0 мл) при 20°С и перемешивании пропускали HCl в течение 20 мин при охлаждении на водяной бане, осадок отфильтровали, маточный раствор сушили над MgSO4, растворитель упарили под вакуумом. Получили 594 мг (91%) N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 120,0-121,0°С с разл. (из CH2Cl2-гексан). Найдено: m/z 566,9915 [M-H]. C7H4N16O16. Вычислено: m/z 566,9918 [M-H]. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3020 (сл., CH2); 2992 (сл., CH2); 1308 (ср., N-NO2) 1608 (оч. с., N-NO2); 1598 (с., C-NO2); 1532 (с., N=N→O); 1282 (с., N=N→O). Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, δ, м.д.): 6,85 (с, 2H, CH2); 9,47 (уш.с, 2H, 2CH). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH2); 115,4 (2C(NO2)2Cl); 149,0 (2C-NNO2); 152,0 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 65,8 (2N→O, Δv0,5=136 Hz); - 44,1 (2N-NO 2, Δν0,5=68 Hz); - 34,9 (2C(NO 2)2Cl, Δv0,5=23 Hz).

К смеси CH2Cl2 (20,8 мл) и (CF3CO)2O (7,27 мл, 52,3 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO3 (8,78 мл, 1,52 г/см3). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин (594 мг, 1,05 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 7,0 ч, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH2Cl2 (7×100 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×300 мл), сушили над MgSO4, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:5, 3 протяжки). Получили 454 мг (66%) N,N-бис[(3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из C2H5OH-H2O). Найдено (%): C, 13,01; H, 0,21; N, 38,68. C7H2N18O20 (658,20). Вычислено (%): C, 12,77; H, 0,31; N, 38,30. Найдено: m/z 611,9768 [M-NO2]. C7H2N18O20. Вычислено: m/z 611,9758 [M-NO2]. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 1643 (с., N-NO2); 1606 (оч.с., C-NO2); 1530 (ср., N=N→O); 1279 (оч. с., N=N→O); 798 (с., N-NO2). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 6,54 (с, 2H, CH2); (ацетон-d6, δ, м.д.): 6,91 (с, 2H, CH2). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH2); 118,7 (2С(NO2)3); 149,4 (2C-NNO2); 151,4 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, 22 МГц, δ, м.д.): - 77,2 (2N→O, Δν0,5=162 Hz); - 47,9 (2C(NO 2)3, Δν0,5=18 Hz); - 44,4 (2N-NO 2, Δν0,5=45 Hz).

1. 3-(Тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы I:
,
где R=Me, или .

2. Способ получения соединений по п.1 общей формулы I,
где R=Me или ,
заключающийся в том, что 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-алкиламино)фуразаны общей формулы III:
,
где R=Me или ,
подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.

3. Способ получения соединений по п.1 общей формулы I,
где R=,
заключающийся в том, что аммониевую соль 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана подвергают взаимодействию с газообразным хлором в среде инертного органического растворителя с последующей обработкой полученного 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана формальдегидом в присутствии серной кислоты в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя, полученный N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин обрабатывают йодидом калия в среде водного спирта, с последующим подкислением полученной при этом соответствующей дикалиевой соли, и образующийся N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производным пиррола формулы (1): или его фармацевтически приемлемым солям, где значения A, R1-R3, n приведены в п.1 формулы изобретения. .

Изобретение относится к производным N-гидроксилсульфонамида формул (I) или (III), где R1 представляет собой Н; R2 представляет собой H; n представляет собой 0; b является целым числом в диапазоне 1-4; R3, R4 , R5, R6 и R7 независимо выбраны из Н, галогена, карбоксила, сложного эфира карбоксила, выбранного из группы, включающей -С(O)O-морфолино, -С(O)O-С1-С 8алкил и -С(O)O-замещенный С1-С8алкил, где заместителем является морфолино; ациламино, представляющего собой группу -C(O)NRaRb, где Ra и Rb независимо представляют собой С1-С 8алкил, или Ra и Rb вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолино; и сульфониламино, представляющего собой группу SO2NR2, где две группы R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолино; R8 выбран из галогена и карбониламино, выбранного из группы -CONH-замещенный С1-С8 алкил, где заместителем является морфолино; и -CONR2 , где две группы R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолино; С представляет собой гетероароматический цикл, содержащий циклические фрагменты Q9, Q10 , Q11, Q12, Q13 и Q14 , которые независимо выбраны из С, СН и S, при условии, что по меньшей мере один из фрагментов Q9, Q10 , Q11, Q12, Q13 и Q14 представляет собой S.

Изобретение относится к способу получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот формулы I и может быть использовано в области органической химии. .

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I), где А представляет собой пиррольную группу или пиразольную группу, и X представляет собой атом углерода или атом азота; R1 представляет собой карбоксигруппу; R2 независимо представляет собой группу, выбранную из группы-заместителя ; R3 независимо представляет собой фенил(С 1-С6алкил) группу, замещенную фенил(С1 -С6алкил) группу (где заместитель(и) представляет собой 1-4 группы, независимо выбранные из группы-заместителя ); m равно 0, 1, 2 или 3, n равно 0 или 1; каждый из R 4, R5, R6 и R7 независимо представляет собой атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена; В представляет собой замещенную нафтильную группу (где заместитель(и) представляет собой 1-4 группы, независимо выбранные из группы-заместителя ), или группу, представленную формулой (II), где В 1, В2 и являются такими, как указано в формуле изобретения.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (1) и их фармацевтически приемлемым солям, которые проявляют ингибирующую активность в отношении фермента фосфолипазы А 2 4 типа и таким образом обладают подавляющим продукцию простагландинов и/или лейкотриенов действием.

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I) и к их фармацевтически приемлемым солям, оптическим изомерам или их смеси в качестве активаторов глюкокиназы. .

Изобретение относится к способу получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3'-азофуразана общей формулы (1): являющегося новым термостойким взрывчатым веществом с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Изобретение относится к новым комплексам включения производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида общей формулы I, где 1=R2=CN или вместе с соседними атомами углерода образуют аннелированный 3,6-бис(низший алкил)пиридазин-1,2-диоксидный цикл, с полициклическими производными глюкопиранозы общей формулы II, где если n= 1, то R3 - фрагмент 11-оксо-18, 20-олеан-12-ен-29-овой кислоты формулы III, R4=H, R5 --D-глюкуронопиранозил, R6=R7=H и R8= C(O)OH или, если n= 7, то R3=Н, R4 и R7 - простые связи, R5 и R6 = H или (CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, и R8=CH2OH или СН2О(CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, генерирующим оксид азота и активирующим растворимую форму гуанилатциклазы (рГЦ), как спазмолитическим, сосудорасширяющим и гипотензивным средствам быстрого действия и ингибиторам агрегации тромбоцитов, способу их получения и фармацевтическим композициям на их основе.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к производным (1,2,3-триазолил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R = NH2 или и, если R1 = Н, то R2 - низший гидроксиалкил, или, если R1 - низший алкил, низший гидроксиалкил, арил, то R2 = Н, низший гидроксиалкил или радикал общей формулы -C(О)R3, где R3 = ОН, NH2, низший алкил или низший алкоксил, потенцирующие NO-зависимую активацию растворимой формы гуанилатциклазы (рГЦ).

Изобретение относится к гетероцикличе ским соединениям, в частности к получению производного фуразана - 3,4-дигидроксифуразана - полупродукта для синтеза реагентов аналитической химии.
Наверх