4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида
Владельцы патента RU 2485110:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Изобретение относится к новому химическому соединению 4-(2,3-эпоксипропокси)фениловому эфиру 4-пропилоксибензойной кислоты. Данное соединение проявляет свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида и имеет приведенную ниже структурную формулу. Использование этого соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет перерабатывать этот полимер без его разложения и обеспечить более высокие характеристики полимерных пленок при их эксплуатации как по прочностным свойствам, так и по эластичности. 2 табл. 1 пр.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида.
Уровень техники
Поливинилхлорид является одним из самых многотоннажных полимеров, который широко применяется для изготовления труб и фитингов, формованных деталей и профилей, мягких и жестких пленок и пластин, кабелей и проводов, тары и упаковки, покрытий для пола, стен и крыш, гибких шлангов и профилей, пластизольных изделий, одежды и обуви, товаров для спорта и отдыха, бытового оборудования, мебели и канцелярских принадлежностей, изделий для электро-, радио-, электронной и медицинской отраслей и многого другого.
В то же время поливинилхлорид крайне неустойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред. Под влиянием перечисленных факторов протекают разнообразные превращения, приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств поливинилхлоридных материалов. Поэтому изготовление и применение поливинилхлорида неразрывно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции, главным образом, в процессе переработки.
Поливинилхлорид до недавнего времени стабилизировали стеаратами кальция, цинка, кадмия, олова, свинца, а также их синергическими смесями, например, с эпоксисодержащими продуктами. На настоящий момент в связи с высокой токсичностью запрещены к применению кадмий-, олово-, свинецсодержащие стабилизаторы. В связи с этим успех в области разработки стабилизаторов поливинилхлорида может быть достигнут за счет перехода к новым органическим безметальным полифункциональным добавкам, к которым относятся анизотропные соединения, способные к сильным специфическим взаимодействиям с макромолекулами полимера.
Известно, что эпоксидные соединения, содержащие в молекуле трехчленное гетероциклическое оксирановое кольцо, применяют как светостабилизаторы поливинилхлорида [И.Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544]. Это могут быть эпоксидированные углеводороды, простые и сложные эпоксиэфиры, эпоксидированные масла, эпоксидные смолы.
Наиболее широко применяемой в качестве стабилизатора поливинилхлорида является эпоксидная смола ЭД-20 [Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэле Ч. Поливинилхлорид. Под ред. Г.Е.Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.]. Это достаточно эффективный светостабилизатор. Однако она не проявляет термостабилизирующего действия и используется только в смеси с солями органических кислот, а именно стеаратами кальция, бария или кадмия, свинцовыми или оловосодержащими стабилизаторами, что усложняет рецептуру композиции и удорожает материал, повышает его токсичность при использовании соединений кадмия, олова или свинца. Кроме этого эпоксидная смола ЭД-20 окрашивает полимерный материал в розовато-коричневый цвет, что делает невозможным ее использование для неокрашенных материалов и материалов белого цвета.
Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-формилазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [Дм. Фокин, С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивает полимерный материал в оранжевый цвет, что делает невозможным его использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.
Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2284318, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивает полимерный материал в оранжевый цвет, что делает невозможным его использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.
Известны 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-алкилоксиазоксибензолы, которые можно использовать в качестве стабилизаторов полимерных композиций на основе поливинилхлорида [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2284341, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Эти соединения также содержат в структуре эпоксидную группу, проявляют свойства и свето-, и термостабилизаторов и не требуют для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако эти соединения проявляют недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивают полимерный материал в желтый цвет, что делает невозможным их использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.
Известен 4,4′-ди-(2,3-эпоксипропокси)-дифенил, который может быть использован в композициях на основе поливинилхлорида в качестве стабилизатора [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2313543, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Это соединение представляет собой порошок белого цвета и может быть использован для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, А.Е.Алтунина, О.И.Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2313518, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Это соединение представляет собой порошок белого цвета и может быть использовано для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске нового химического соединения, содержащего эпоксидную группу, проявляющего одновременно свойства и свето-, и термостабилизатора поливинилхлорида, не требующего для проявления этих свойств присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов, позволяющего использовать его для неокрашенных материалов и материалов белого цвета и которое позволило бы при его использовании в качестве светотермостабилизатора повысить устойчивость поливинилхлорида к воздействию ультрафиолетового излучения и повышенных температур при переработке и эксплуатации.
Поставленная задача решена соединением 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты формулы:
Строение заявляемого соединения доказано методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н.
В спектре ЯМР 1Н 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно тетраметилсилоксана) 6,90д (2Н); 7,04д (2Н); 7,17д (2Н); 8,11д (2Н); пропилоксигруппы 0,96т (3Н); 1,57д (2Н); 2,64д (2Н); эпоксигруппы 4,01д (2Н); 3,13т (1Н); 2,64т (2Н).
Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет перерабатывать этот полимер без его разложения и обеспечить более высокие по сравнению с прототипом характеристики полимерных пленок при их эксплуатации как по прочностным свойствам, так и по эластичности.
Кроме этого изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:
- заявляемое соединение имеет на 18,6% выше температуру начала разложения по сравнению с прототипом, что позволяет более длительное время вальцевать полимерную композицию для получения более однородного материала, перерабатывать поливинилхлорид методом экструзии и получать полимерные гранулы, эксплуатировать изделия из полученных материалов при более высоких температурах и в течение более длительного времени без ухудшения их прочностных характеристик и внешнего вида;
- синтез заявляемого соединения значительно короче по времени, аппаратурному оформлению и менее трудоемок по сравнению с прототипом;
- для синтеза заявляемого соединения требуются значительно более дешевые и доступные реагенты, чем для синтеза прототипа.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты и приготовления полимерной композиции используют следующие вещества:
1. 4-гидроксибензойная кислота ТУ 6-09-3646-74
2. Гидроокись натрия ГОСТ 11078-78
3. Диметилформамид ГОСТ 20289-74
4. Пропил бромистый ТУ 6-09-975-76
5. Этанол ГОСТ 10749.3-80
6. Тионилхлорид Fluka Lot & Filling code: 1122903 13904042
7. Гидрохинон ГОСТ 19627-74
8. Пиридин ГОСТ 13647-78
9. Эпихлоргидрин ГОСТ 12844-74
10. Поливинилхлорид С-70 ГОСТ 14332-78
11. Диоктилфталат ГОСТ 8728-77
Заявленное соединение получают следующим образом.
Стадия 1. Смесь 13,8 г (0,1 моль) 4-гидроксибензойной кислоты, 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия, 12,3 г (0,1 моль) бромистого пропила в 150 мл диметилформамида перемешивают при 105-110°C 2,5 ч. Реакционную смесь выливают в 300 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из этанола. Получают 4-пропилоксибензойную кислоту. Выход 15,7 г (87%). Тпл=145°C.
Стадия 2. Смесь 18,0 г (0,1 моль) 4-пропилоксибензойной кислоты и 30 г (0,25 моль) тионилхлорида выдерживают при 65-70°C 3 ч. Избыток тионилхлорида отгоняют. Получают хлорангидрид 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 19,9 г (100%).
Стадия 3. К раствору 55 г (0,5 моль) гидрохинона в 200 мл пиридина добавляют по каплям в течение 1,5-2,0 часов раствор 19,9 г (0,1 моль) свежесинтезированного хлорангидрида 4-пропилоксибензойной кислоты в 50 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают при 28-30°C 24 часа, выливают в 1 л ледяной воды, подкисленной 5%-ным раствором соляной кислоты до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из этанола. Получают 4-гидроксифениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 25,1 г (92%). Тпл=134°C.
Стадия 4. Смесь 27,2 г (0,1 моль) 4-гидроксифенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты, 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия и 277,5 г (3 моль) эпихлоргидрина перемешивают при 60-65°C 5 часов. Реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от примесей. Фильтрат выпаривают досуха, твердый осадок дважды перекристаллизовывают из этанола. Получают целевой продукт 4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 24,9 г (76%). Тпл=40°C. Найдено (%): С 68,34; Н 5,64; О 26.02. Вычислено (%): С 69,51; Н 6,10; О 24,39.
Пример 1. Использование заявленного соединения в качестве свето- и термостабилизатора поливинилхлорида.
Поливинилхлорид смешивают с пластификатором диоктилфталатом и заявленным соединением в качестве стабилизатора, помещают в емкость и оставляют смесь набухать в термошкафу при 120°C в течение 30 мин. Затем смесь загружают на лабораторные вальцы и вальцуют при 150°C. Из развальцованной смеси вырезают пластины и прессуют при 160°C и давлении 5 МПа в течение 4 мин с последующим охлаждением в прессе. В процессе получения пленок из поливинилхлорида и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизатора.
Полученный образец помещают под лампу ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстояние 20 см. Светотепловое старение проводят при 70°C в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению».
Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезают образцы размером 100×10 мм. Стандартные образцы зажимают в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяют нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fi и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Δli, по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение».
Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывают по формуле:
, где Fi - разрывная нагрузка, Ai - сечение образца.
Определяют среднее из 30 результатов.
Относительное удлинение (εр, %) при разрыве определяют по формуле:
, где li - начальный размер i-го образца.
Определяют среднее из 30 результатов.
Устойчивость к светотепловому старению определяют как процент сохранения свойства (σ и εр) после светотеплового старения.
Образцы сравнения с использованием в качестве стабилизатора 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенила готовили и испытывали согласно тем же ГОСТ 8978-75 и ГОСТ 14236-81, как и для заявленного соединения.
В таблице 1 приведены примеры композиций на основе поливинилхлорида.
В таблице 2 приведены результаты испытания образцов на свето- и термостойкость.
Данные таблицы 2 с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение при использовании его в качестве стабилизатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида проявляет достаточно высокую светостабилизирующую и термостабилизирующую способность одновременно, не требуя при этом присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- и свинецсодержащих стабилизаторов, и позволяет сохранить прочностные и эластичные характеристики полимерных пленок после старения.
| Таблица 1 | ||
| Рецептуры композиций на основе поливинилхлорида | ||
| Наименование ингредиентов | Содержание ингредиентов, мас.ч. | |
| 1 | 2 | |
| ПВХ С-70 | 100 | 100 |
| ДОФ | 40 | 40 |
| 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил (прототип) | 0,2 | - |
| 4-(2,3-эпоксипропокси) фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты | - | 0,2 |
| Таблица 2 | ||
| Результаты испытаний образцов на свето- и термостойкость | ||
| Показатель | 1 | 2 |
| Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | ||
| - при нормальных условиях | 21,8 | 22,0 |
| - после светотеплового старения | 23,1 | 26,8 |
| Устойчивость к старению, % | 106,0 | 122,1 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | ||
| - при нормальных условиях | 190 | 195 |
| - после светотеплового старения | 210 | 226 |
| Устойчивость к старению, % | 110,5 | 122,6 |
4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида.
