4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида

Изобретение относится к новому химическому соединению 4-(2,3-эпоксипропокси)фениловому эфиру 4-пропилоксибензойной кислоты. Данное соединение проявляет свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида и имеет приведенную ниже структурную формулу. Использование этого соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет перерабатывать этот полимер без его разложения и обеспечить более высокие характеристики полимерных пленок при их эксплуатации как по прочностным свойствам, так и по эластичности. 2 табл. 1 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида.

Уровень техники

Поливинилхлорид является одним из самых многотоннажных полимеров, который широко применяется для изготовления труб и фитингов, формованных деталей и профилей, мягких и жестких пленок и пластин, кабелей и проводов, тары и упаковки, покрытий для пола, стен и крыш, гибких шлангов и профилей, пластизольных изделий, одежды и обуви, товаров для спорта и отдыха, бытового оборудования, мебели и канцелярских принадлежностей, изделий для электро-, радио-, электронной и медицинской отраслей и многого другого.

В то же время поливинилхлорид крайне неустойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред. Под влиянием перечисленных факторов протекают разнообразные превращения, приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств поливинилхлоридных материалов. Поэтому изготовление и применение поливинилхлорида неразрывно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции, главным образом, в процессе переработки.

Поливинилхлорид до недавнего времени стабилизировали стеаратами кальция, цинка, кадмия, олова, свинца, а также их синергическими смесями, например, с эпоксисодержащими продуктами. На настоящий момент в связи с высокой токсичностью запрещены к применению кадмий-, олово-, свинецсодержащие стабилизаторы. В связи с этим успех в области разработки стабилизаторов поливинилхлорида может быть достигнут за счет перехода к новым органическим безметальным полифункциональным добавкам, к которым относятся анизотропные соединения, способные к сильным специфическим взаимодействиям с макромолекулами полимера.

Известно, что эпоксидные соединения, содержащие в молекуле трехчленное гетероциклическое оксирановое кольцо, применяют как светостабилизаторы поливинилхлорида [И.Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544]. Это могут быть эпоксидированные углеводороды, простые и сложные эпоксиэфиры, эпоксидированные масла, эпоксидные смолы.

Наиболее широко применяемой в качестве стабилизатора поливинилхлорида является эпоксидная смола ЭД-20 [Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэле Ч. Поливинилхлорид. Под ред. Г.Е.Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.]. Это достаточно эффективный светостабилизатор. Однако она не проявляет термостабилизирующего действия и используется только в смеси с солями органических кислот, а именно стеаратами кальция, бария или кадмия, свинцовыми или оловосодержащими стабилизаторами, что усложняет рецептуру композиции и удорожает материал, повышает его токсичность при использовании соединений кадмия, олова или свинца. Кроме этого эпоксидная смола ЭД-20 окрашивает полимерный материал в розовато-коричневый цвет, что делает невозможным ее использование для неокрашенных материалов и материалов белого цвета.

Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-формилазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [Дм. Фокин, С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивает полимерный материал в оранжевый цвет, что делает невозможным его использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.

Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2284318, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивает полимерный материал в оранжевый цвет, что делает невозможным его использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.

Известны 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-алкилоксиазоксибензолы, которые можно использовать в качестве стабилизаторов полимерных композиций на основе поливинилхлорида [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2284341, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Эти соединения также содержат в структуре эпоксидную группу, проявляют свойства и свето-, и термостабилизаторов и не требуют для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако эти соединения проявляют недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность и окрашивают полимерный материал в желтый цвет, что делает невозможным их использование для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета.

Известен 4,4′-ди-(2,3-эпоксипропокси)-дифенил, который может быть использован в композициях на основе поливинилхлорида в качестве стабилизатора [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, О.И.Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2313543, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Это соединение представляет собой порошок белого цвета и может быть использован для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил [С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров, А.Е.Алтунина, О.И.Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2313518, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Это соединение представляет собой порошок белого цвета и может быть использовано для получения неокрашенных материалов и материалов белого цвета. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового химического соединения, содержащего эпоксидную группу, проявляющего одновременно свойства и свето-, и термостабилизатора поливинилхлорида, не требующего для проявления этих свойств присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов, позволяющего использовать его для неокрашенных материалов и материалов белого цвета и которое позволило бы при его использовании в качестве светотермостабилизатора повысить устойчивость поливинилхлорида к воздействию ультрафиолетового излучения и повышенных температур при переработке и эксплуатации.

Поставленная задача решена соединением 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты формулы:

Строение заявляемого соединения доказано методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н.

В спектре ЯМР 1Н 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно тетраметилсилоксана) 6,90д (2Н); 7,04д (2Н); 7,17д (2Н); 8,11д (2Н); пропилоксигруппы 0,96т (3Н); 1,57д (2Н); 2,64д (2Н); эпоксигруппы 4,01д (2Н); 3,13т (1Н); 2,64т (2Н).

Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет перерабатывать этот полимер без его разложения и обеспечить более высокие по сравнению с прототипом характеристики полимерных пленок при их эксплуатации как по прочностным свойствам, так и по эластичности.

Кроме этого изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:

- заявляемое соединение имеет на 18,6% выше температуру начала разложения по сравнению с прототипом, что позволяет более длительное время вальцевать полимерную композицию для получения более однородного материала, перерабатывать поливинилхлорид методом экструзии и получать полимерные гранулы, эксплуатировать изделия из полученных материалов при более высоких температурах и в течение более длительного времени без ухудшения их прочностных характеристик и внешнего вида;

- синтез заявляемого соединения значительно короче по времени, аппаратурному оформлению и менее трудоемок по сравнению с прототипом;

- для синтеза заявляемого соединения требуются значительно более дешевые и доступные реагенты, чем для синтеза прототипа.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)фенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты и приготовления полимерной композиции используют следующие вещества:

1. 4-гидроксибензойная кислота ТУ 6-09-3646-74

2. Гидроокись натрия ГОСТ 11078-78

3. Диметилформамид ГОСТ 20289-74

4. Пропил бромистый ТУ 6-09-975-76

5. Этанол ГОСТ 10749.3-80

6. Тионилхлорид Fluka Lot & Filling code: 1122903 13904042

7. Гидрохинон ГОСТ 19627-74

8. Пиридин ГОСТ 13647-78

9. Эпихлоргидрин ГОСТ 12844-74

10. Поливинилхлорид С-70 ГОСТ 14332-78

11. Диоктилфталат ГОСТ 8728-77

Заявленное соединение получают следующим образом.

Стадия 1. Смесь 13,8 г (0,1 моль) 4-гидроксибензойной кислоты, 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия, 12,3 г (0,1 моль) бромистого пропила в 150 мл диметилформамида перемешивают при 105-110°C 2,5 ч. Реакционную смесь выливают в 300 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из этанола. Получают 4-пропилоксибензойную кислоту. Выход 15,7 г (87%). Тпл=145°C.

Стадия 2. Смесь 18,0 г (0,1 моль) 4-пропилоксибензойной кислоты и 30 г (0,25 моль) тионилхлорида выдерживают при 65-70°C 3 ч. Избыток тионилхлорида отгоняют. Получают хлорангидрид 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 19,9 г (100%).

Стадия 3. К раствору 55 г (0,5 моль) гидрохинона в 200 мл пиридина добавляют по каплям в течение 1,5-2,0 часов раствор 19,9 г (0,1 моль) свежесинтезированного хлорангидрида 4-пропилоксибензойной кислоты в 50 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают при 28-30°C 24 часа, выливают в 1 л ледяной воды, подкисленной 5%-ным раствором соляной кислоты до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из этанола. Получают 4-гидроксифениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 25,1 г (92%). Тпл=134°C.

Стадия 4. Смесь 27,2 г (0,1 моль) 4-гидроксифенилового эфира 4-пропилоксибензойной кислоты, 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия и 277,5 г (3 моль) эпихлоргидрина перемешивают при 60-65°C 5 часов. Реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от примесей. Фильтрат выпаривают досуха, твердый осадок дважды перекристаллизовывают из этанола. Получают целевой продукт 4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты. Выход 24,9 г (76%). Тпл=40°C. Найдено (%): С 68,34; Н 5,64; О 26.02. Вычислено (%): С 69,51; Н 6,10; О 24,39.

Пример 1. Использование заявленного соединения в качестве свето- и термостабилизатора поливинилхлорида.

Поливинилхлорид смешивают с пластификатором диоктилфталатом и заявленным соединением в качестве стабилизатора, помещают в емкость и оставляют смесь набухать в термошкафу при 120°C в течение 30 мин. Затем смесь загружают на лабораторные вальцы и вальцуют при 150°C. Из развальцованной смеси вырезают пластины и прессуют при 160°C и давлении 5 МПа в течение 4 мин с последующим охлаждением в прессе. В процессе получения пленок из поливинилхлорида и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизатора.

Полученный образец помещают под лампу ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстояние 20 см. Светотепловое старение проводят при 70°C в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению».

Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезают образцы размером 100×10 мм. Стандартные образцы зажимают в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяют нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fi и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Δli, по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение».

Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывают по формуле:

, где Fi - разрывная нагрузка, Ai - сечение образца.

Определяют среднее из 30 результатов.

Относительное удлинение (εр, %) при разрыве определяют по формуле:

, где li - начальный размер i-го образца.

Определяют среднее из 30 результатов.

Устойчивость к светотепловому старению определяют как процент сохранения свойства (σ и εр) после светотеплового старения.

Образцы сравнения с использованием в качестве стабилизатора 4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенила готовили и испытывали согласно тем же ГОСТ 8978-75 и ГОСТ 14236-81, как и для заявленного соединения.

В таблице 1 приведены примеры композиций на основе поливинилхлорида.

В таблице 2 приведены результаты испытания образцов на свето- и термостойкость.

Данные таблицы 2 с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение при использовании его в качестве стабилизатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида проявляет достаточно высокую светостабилизирующую и термостабилизирующую способность одновременно, не требуя при этом присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- и свинецсодержащих стабилизаторов, и позволяет сохранить прочностные и эластичные характеристики полимерных пленок после старения.

Таблица 1
Рецептуры композиций на основе поливинилхлорида
Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов, мас.ч.
1 2
ПВХ С-70 100 100
ДОФ 40 40
4-(2,3-эпоксипропокси)-4′-цианобифенил (прототип) 0,2 -
4-(2,3-эпоксипропокси) фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты - 0,2
Таблица 2
Результаты испытаний образцов на свето- и термостойкость
Показатель 1 2
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
- при нормальных условиях 21,8 22,0
- после светотеплового старения 23,1 26,8
Устойчивость к старению, % 106,0 122,1
Относительное удлинение при разрыве, %
- при нормальных условиях 190 195
- после светотеплового старения 210 226
Устойчивость к старению, % 110,5 122,6

4-(2,3-эпоксипропокси)фениловый эфир 4-пропилоксибензойной кислоты, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к кабельной технике, а именно полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) пониженной горючести, выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.
Изобретение относится к биоразлагаемой полимерной композиции, пригодной для получения биоразлагаемых пластических продуктов, таких как хозяйственные сумки, одноразовые мусорные мешки, одноразовые принадлежности для больниц, пластмассы для высокотемпературного формования и т.д.
Изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным для изготовления детских игрушек. .
Изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным преимущественно для изготовления детских игрушек. .
Изобретение относится к поливинилхлоридным пластизолям, предназначенным для изготовления детских игрушек. .

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.
Изобретение относится к области переработки полимеров в материалы строительного назначения, пригодные для изготовления методом экструзии профильно-погонажных строительных изделий, преимущественно сайдинга.
Изобретение относится к кабельной технике и может быть использовано для изоляции и оболочек кабелей и проводов, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Изобретение относится к области химической технологии пластмасс, в частности к полимерным композициям для пленочных материалов и ПВХ-пластикатов. .

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, которые находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности.

Изобретение относится к полимерным листам и многослойным панелям для остекления, включающим агенты, поглощающие инфракрасное излучение. .

Изобретение относится к упаковочным изделиям для пищевых продуктов, выбранным из группы, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или их комбинацию, обладающим желательным сочетанием, по меньшей мере, двух свойств, выбираемых из группы, включающей непроницаемость, твердость, экструзионную устойчивость, устойчивость пузырей, прочность пленки, окно сварки и полимеризационную эффективность или скорость.
Изобретение относится к области технологии эпоксидных композиций, в частности к получению термоотверждаемых эпоксидных композиций горячего формования, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, и изделий из них.

Изобретение относится к пластизольным ПВХ композициям и может быть найти применение в производстве изделий медицинского и культурно-бытового назначения. .

Изобретение относится к термопластичным полимерным композициям и может быть использовано при изготовлении пленочных материалов, тары, труб и товаров народного потребления.

Изобретение относится к термопластинным полимерным композициям и может быть использовано при изготовлении упаковочных материалов. .

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к композиционному материалу для анионообменника и способу его получения. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению эпоксисодержащих азобензолов, в частности 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-цианобифенила, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида (ПВХ).

Изобретение относится к новому химическому соединению 4-фениловому эфиру 4-пропилоксибензойной кислоты

Наверх