Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана

Настоящее изобретение относится к способу получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана. Способ включает взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида по схеме:

где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°С, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°С в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода=1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты, при этом с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин. Технический результат - уменьшение нежелательных деструкционных процессов в процессе получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана в мелкодисперсном виде и сохранение молекулярной массы конечного полимера на уровне исходного, что обеспечивает высокие деформационно-прочностные характеристики полимера. 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к ранее неизвестным способам получения полимера 3,3-бис(азидометил)оксетана и может быть использовано при его промышленном получении.

Известен способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (АП), включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана (ХП) с азидом натрия в среде диметилформамида (ДМФ) [см., например, патент США №3694383 от 25.09.72 г.] (аналог), с последующим высаживанием из метанола в виде каучукоподобной массы.

Известен способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана в мелкодисперсном виде [см., например, патент РФ №2393175 от 12.08.08 г.] (прототип), где реакционную смесь после завершения процесса замены хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане подвергают воздействию низких температур, затем смешивают водой, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.

Недостатком данного способа получения поли-3,3-бис(азидометил)океетана является присутствие деструкционных процессов, приводящих к снижению молекулярной массы (снижению вязкости растворов) синтезируемого поли-3,3-бис(азидометил)оксетана.

В основу настоящего изобретения положена задача создания высокоэффективного, экологически чистого и дешевого способа получения мелкодисперсного поли-3,3-бис(азидометил)оксетана по следующей схеме:

где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°C, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°C в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода = 1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания: его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин.

Новая совокупность заявленных существенных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно получать полимер поли-3,3-бис(азидометил)оксетан в мелкодисперсном виде, сохраняя при этом его молекулярную массу на уровне исходного полимера поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана.

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «промышленная применимость» приводим конкретные примеры определения эффективности применения заявляемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана.

Пример:

В стеклянную четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и барбатером (конец барбатера погружается на 1/3 высоты реакционной массы) из стеклянной трубки для пропускания аргона через реакционную массу загружается 155 г (1 моль) поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана, 169 г (2,6 моля) азида натрия, 1085 мл диметилформамида (соотношение ХП : диметилформамид = 1:7 г/мл). При вращающейся мешалке через барбатерную трубку пропускается газообразный аргон со скоростью 5-10 мл/мин в течение всего процесса синтеза. Далее масса выдерживается при температуре 125°C и постоянном перемешивании до полного замещения хлора на азидную группу. Полнота прохождения реакции контролируется по отрицательной реакции на органический хлор в полимере по пробе Бейльштейна.

По окончании реакции (далее - по прототипу) реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают при температуре минус 5÷минус 10°C в течение 1,5÷2,0 часов. В полученную взвесь полимера в диметилформамиде добавляют 1085 мл воды. Полимер отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают 5-7 раз водой объемом 1000-1200 мл. Полимер сушат на воздухе до влажности 10-15% масс. и хранят в герметичной таре для применения.

Влияние скорости пропускания аргона через реакционную массу на вязкость полимера показано в таблице.

Таблица
Влияние скорости пропускания аргона через реакционную массу на вязкость полимера (температура 125°C, время выдержки 40-45 час, соотношение АП: ДМФ=1:7, перемешивание (n=120-200 об/мин)
№ опытов	Скорость пропускания аргона, мл/мин	[η] ХП, ∂л/г	[η] АП, ∂л/г	Выход АП, %
1		0,9	0,81	98,7
2	5	0,9	0,88	99,5
3	10	0,9	0,89	99,6
4	15	0,9	0,89	99,6
прототип	-	0,9	0,72	82,1

Предельное число вязкости [η] определено по общепринятой методике в растворе циклогексанона при температуре 20°C.

Как видно из результатов опытов, при пропускании аргона со скоростью менее 5 мл/мин снижение молекулярной массы полимера имеет место. Скорость пропускания аргона выше 10 мл/мин нецелесообразна из экономических соображений.

Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что благодаря применению предлагаемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана достигается уменьшение деструкционных процессов и сохранение молекулярной массы полимера на уровне исходного.

Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами:

уменьшается нежелательные деструкционные процессы в полимере и сохраняется молекулярная масса полимера на уровне исходного. А сохранение высокой молекулярной массы обеспечивает высокие деформационно-прочностные характеристики полимера.

Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана, включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида по схеме

где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан:диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°С, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°С в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода=1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза, реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин.