Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки



Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки
Способ изготовления защищенной от коррозии и обладающей зеркальным блеском подложки

 


Владельцы патента RU 2487190:

РОПАЛЬ АГ (CH)

Изобретение относится к изготовлению блестящей металлической или неметаллической подложки по меньшей мере на отдельных участках защищенной от коррозии, и к ее применению. Подготавливают подложку и наносят по меньшей мере один металлический композитный защитный слой с толщиной в пределах от 20 нм до 1 мкм, содержащий первый металл или первый сплав, и в нем в основном равномерно распределен по меньшей мере один оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид второго металла, выбранного из группы, включающей цирконий, титан и гафний. Получение защитного слоя осуществляют путем нанесения на очищенную подложку металлического слоя из первого металла или первого сплава металлов путем конденсации из паровой фазы, напыления с помощью электронно-лучевого испарителя, напыления с помощью резистивного испарителя, индукционного испарения, дугового испарения и/или катодного распыления, в каждом случае в высоком вакууме, и его обработки водной системой, содержащей по меньшей мере один оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид второго металла, и введением в слой по меньшей мере одной кислоты, одного оксида, двойного оксида, гидрата оксида, оксигалогенида и/или соли второго металла. Обеспечивается сохранение особо высокой коррозионной стойкости подложек даже под воздействием механической нагрузки. 14 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится к способу изготовления защищенной от коррозии и прежде всего обладающей зеркальным блеском металлической или неметаллической подложки, а также к самой защищенной от коррозии и прежде всего обладающей зеркальным блеском металлической или неметаллической подложке и к ее применению.

Отделка поверхности любых подложек с приданием им внешнего вида металлического изделия известна уже достаточно давно. Для этого на подложку в разнообразных последовательностях наносят самые разные слои, среди которых по меньшей мере один представляет собой металлический слой. К основным требованиям, которым должны удовлетворять покрытые металлическим слоем подложки, относятся исключительно высокая коррозионная стойкость, а также привлекательный внешний вид, когда снабженные покрытием подложки визуально воспринимаются, например, как полностью металлические или хромированные подложки. Особое значение снабженные покрытием подложки имеют в автомобильной промышленности, например в производстве колес, соответственно ободьев, главным образом колес, соответственно ободьев, которые изготавливают из легких сплавов и которые по своему внешнему виду должны обладать хромовым блеском.

Из уровня техники известен, например, способ электролитического хромирования ободьев из легких сплавов. При хромировании этим способом на обод из легкого сплава наносят хромовое покрытие толщиной лишь в несколько тысячных долей миллиметра. Во избежание повторения хромовым покрытием всех неровностей поверхности подложки ободья перед электролитическим нанесением на них покрытия необходимо поэтому подвергать шлифованию, полированию до зеркального блеска и тщательной подготовке. В противном случае все поры, царапины и неровности были бы явно заметны на снабженном покрытием ободе. Вне зависимости от геометрии подложки уже одни только операции по ее шлифованию, полированию до зеркального блеска и подготовке являются исключительно сложными и трудоемкими. Помимо этого процесс нанесения гальванических покрытий как таковой связан с высокими затратами на обеспечение техники безопасности и при неправильном обращении с соответствующим оборудованием может нанести значительный вред окружающей среде. При повреждении электролитически нанесенного хромового покрытия сразу же начинается известная контактная коррозия. Под воздействием, например, дождевой воды или талой воды, которая обычно содержит растворенные в ней противогололедные реагенты, которыми обрабатывают дороги, между более электроположительной частью (в данном случае хромом, образующим покровный слой) и менее электроположительным металлом подложки (например, алюминиевым, соответственно магниевым сплавом) возникает ряд электрических напряжений. При этом менее электроположительный металл растворяется. По этой причине, например, обод в неблагоприятном случае может при межкристаллической коррозии получить значительные повреждения, что впоследствии может привести к ухудшению внешнего вида обода, а также к снижению его прочностных характеристик при динамических нагрузках, которым он подвергается в процессе эксплуатации. Недостаток электролитического хромирования состоит далее в том, что электролитически нанесенное хромовое покрытие часто имеет иной коэффициент расширения нежели расположенный под ним материал подложки. По этой причине возможно возникновение механических напряжений, приводящих к образованию трещин в хромовом покрытии или даже к его отслаиванию.

Из уровня техники известны также способы нанесения хромовых покрытий путем осаждения хрома на обод катодным распылением в высоком вакууме. Этим способом хромовые покрытия наносят при высоком электрическом напряжении. Однако изготовленный из легкого сплава обод, покрытие на который нанесено подобным способом путем катодного распыления, визуально обычно выглядит не так же, как обод с электролитически нанесенным хромовым покрытием, т.е. не имеет такого же металлического блеска, а скорее по своему внешнему виду напоминает покрытие цвета "черный хром" и поэтому имеет более темную поверхность, которая никак не равноценна поверхности, образуемой гальваническим хромовым покрытием. Подобные поверхности так называемого цвета "черный хром" не приемлемы для всех блестящих санитарно-технических приборов. Помимо этого изготовленный из легкого сплава обод с нанесенным по технологии катодного распыления хромовым покрытием не отвечает самым минимальным требованиям при его испытании стандартными, принятыми в автомобильной промышленности методами, такими, например, как испытание прочности сцепления покрытий решетчатым надрезом согласно стандарту DIN EN ISO 2409, коррозионное испытание в камере с солевым туманом (хлорид меди/уксусная кислота) согласно стандарту DIN 50021-CASS (240 ч), испытание на стойкость к действию конденсационной влаги в камере с постоянным составом газовой фазы согласно стандарту DIN 50017 KK и испытание на химическую стойкость согласно стандарту VDA 621-412.

Из DE 10210269 A1 известен способ нанесения на подложку прочно сцепленного с ней покрытия с целью придания ей внешнего вида металлического изделия, при этом на подложку сначала наносят и сушат грунтовочный слой, который затем обрабатывают неорганическим промотором адгезии. После этого наносят серебряный слой. В завершение все эти нанесенные слои покрывают защитным лаком. У подложек с нанесенными таким способом покрытиями сравнительно быстро начинается окисление серебряного слоя сквозь защитный лак, который не обеспечивает полную изоляцию находящегося под ним серебряного слоя. Подобное окисление серебряного слоя приводит к отслаиванию серебряного слоя от подложки и в конечном итоге к его пожелтению.

Для обеспечения достаточно высокой защиты металлических изделий от коррозии на них часто наносят хроматсодержащие покрытия, называемые также конверсионными покрытиями. Подобные покрытия отливают светло-желтым перламутром, и поэтому при их нанесении говорят также о желтом хроматировании. В отличие от анодных защитных покрытий хроматные конверсионные покрытия обычно сразу же после появления царапин на поверхности перестают защищать металлическое изделие от коррозии. Хроматировать поверхности можно методом погружения или методам напыления/распыления. В качестве примера публикаций, в которых описано нанесение хроматных защитных покрытий, можно назвать US 2825697 и US 2928763. Нанесение традиционного конверсионного покрытия на основе хромата помимо прочего описано также в WO 2004/014646 A1.

Из WO 01/51681 A2 известно модифицированное хроматное покрытие, для получения которого используют соответствующий пассивирующий раствор, содержащий хлорид хрома (III) и нитрат натрия.

В DE 19702566 C2 было предложено модифицировать способ нанесения блестящих покрытий на автомобильные детали с использованием хроматного покрытия в том отношении, что на слой порошкового лака, присутствующий на хроматном покрытии, с помощью магнетрона в вакууме наносят обладающий зеркальным блеском слой из металла. Таким путем можно целенаправленно создавать те или иные цветовые эффекты без необходимости специального добавления соответствующих пигментов.

Помимо этого из WO 01/51681 A2 и из DE 60200458 T2 известна возможность придания металлическим слоям коррозионной стойкости не только путем их обработки хроматсодержащим пассивирующим раствором, соответственно раствором для образования конверсионных покрытий, но и за счет использования в этих целях труднорастворимых покрытий на основе фосфатов металлов, например, на основе фосфата цинка или железа.

Согласно DE 10332744 A1 для обработки поверхностей вместо хромсодержащих составов можно также использовать водную смесь из по меньшей мере частично гидролизованного силана, не содержащего фтор, и по меньшей мере частично гидролизованного силана, содержащего фтор.

Согласно DE 60200458 T2 достаточно высокой коррозионной стойкости можно добиться, используя для нанесения антикоррозионного покрытия антикоррозионный состав, содержащий порошковый цинк и по меньшей мере одну обладающую свойствами ингибитора коррозии соль металла, которая представляет собой соль магния, алюминия, кальция или бария и средний диаметр частиц которой не превышает 1 мкм. Металл, соль которого используется в качестве ингибитора коррозии, должен быть более щелочным, чем цинк.

Согласно DE 10049005 A1 добиться эффективной защиты от коррозии удается в том случае, когда одновременно со стадией обработки пассиватором на подложку наносится смазка. Необходимой предпосылкой для достижения подобного эффекта является применение содержащего смазку средства, которое состоит не только в основном из титана и/или циркония, но и из фтора и полимера. Подобная новая разработка основана по существу на использовании остатков с длинной молекулярной цепью, которые, как это известно для поверхностно-активных веществ, проявляют склонность к самоорганизации. В соответствии с этим такая технология известна также под названием SAM-покрытие (от англ. "self assembling molecules", самоорганизующиеся молекулы).

В DE 10149148 A1 описано бесхромовое покрытие, которое можно наносить на металлы с высокой скоростью из водного состава, который содержит органический пленкообразователь с по меньшей мере одним растворимым или диспергируемым в воде полимером с кислотным числом в пределах от 5 до 200, по меньшей мере одно неорганическое соединение в виде частиц со средним диаметром в пределах от 0,005 до 0,3 мкм и по меньшей мере один адгезив и образующаяся после нанесения и высыхания которого пленка имеет толщину в пределах от 0,01 до 10 мкм и твердость по маятниковому прибору в пределах от 50 до 180 с и обладает столь высокой эластичностью, что при ее изгибании вокруг конической оправки в соответствии со стандартом DIN ISO 6860 не образуются трещины длиной более 2 мм. В качестве органического пленкообразователя при этом используют синтетические смолы на основе акрилатов, бутадиенов, этилена, сложного полиэфира, полиуретана, силиконовых полиэфиров, эпоксидов, фенола, стирола и карбамидо-формальдегидной смолы.

В US 6896920 B2 описано многослойное блестящее покрытие, при получении которого на поверхность металлической подложки сначала необходимо наносить полимерный слой. Затем на этот полимерный слой требуется нанести металлический слой. На такой металлический слой после этого наносят антикоррозионный неорганический слой. Завершающий, самый верхний слой подобной многослойной системы представляет собой прозрачный защитный лаковый слой. У таких многослойных подложек, известных из US 6896920 B2, несмотря на их отнесение авторами изобретения к классу антикоррозионных при коррозионном испытании в камере с солевым туманом согласно CASS-методу уже по истечении 168 ч наблюдается обусловленное коррозией изменение поверхности. Однако согласно предъявляемым автомобильной промышленностью требованиям защищенная от коррозии поверхность обычно должна оставаться без видимых изменений и по истечении 240 ч.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ изготовления защищенных от коррозии и прежде всего обладающих зеркальным блеском подложек, а также разработать изготавливаемые этим способом защищенные от коррозии подложки, каковой способ, соответственно каковые подложки не имели бы присущих уровню техники недостатков. Задача изобретения состояла прежде всего в разработке способа изготовления защищенных от коррозии подложек, которые на протяжении длительного периода времени даже под воздействием механической нагрузки или при повреждении сохраняли бы особо высокую коррозионную стойкость и имели бы, соответственно не утрачивали бы, привлекательный внешний вид, который соответствующим изделиям обычно можно придать разве только путем электролитического хромирования.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа изготовления по меньшей мере на отдельных участках защищенной от коррозии, прежде всего блестящей, металлической и/или неметаллической подложки, заключающегося в том, что

а) подготавливают подложку с по меньшей мере одной снабжаемой покрытием на по меньшей мере отдельных участках поверхностью и

в) наносят по меньшей мере один металлический защитный слой, содержащий первый металл, первый благородный металл или первый сплав металлов и по меньшей мере одно соединение, одну кислоту и/или одну соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов.

В металлическом защитном слое по меньшей мере одно из соединений, одна из кислот и/или одна из солей второго металла, второго благородного металла или второго сплава металлов присутствуют/присутствует в распределенном в первом металле, первом благородном металле или первом сплаве металлов виде, соответственно во внедренном в первый металл, первый благородный металл или первый сплав металлов виде. В особенно предпочтительном варианте соединение, кислота и/или соль второго металла, благородного металла или сплава металлов присутствуют/присутствует в металлическом защитном слое в преимущественно равномерно распределенном в первом металле, благородном металле или сплаве металлов виде. В еще одном предпочтительном варианте по меньшей мере одно из указанных соединений, одна из указанных кислот и/или одна из указанных солей второго металла, благородного металла или сплава металлов присутствуют/присутствует в металлическом защитном слое в распределенном в первом металле, благородном металле или сплаве металлов в основном, прежде всего равномерно, по всей толщине защитного слоя виде. Сказанное означает помимо прочего, что концентрация соединения, кислоты и/или соли второго металла, благородного металла или сплава металлов может непрерывно, ступенчато или иным образом, например, скачкообразно, более или менее выражено убывать в направлении к одной или к обеим противолежащим ограничивающим поверхностям металлического защитного слоя, как это, например, проиллюстрировано ниже на фиг.2 и 3. В соответствии с этим металлический защитный слой можно также рассматривать как однородную смесь, соответственно как металлический композитный слой из первого металла, первого благородного металла или первого сплава металлов и из присутствующего в нем, соответственно внедренного в него по меньшей мере одного соединения и/или присутствующей в нем, соответственно внедренной в него по меньшей мере одной кислоты и/или присутствующей в нем, соответственно внедренной в него по меньшей мере одной соли второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего по меньшей мере одной кислоты, одного оксида, двойного оксида, гидрата оксида, сульфида, галогенида, нитрида, карбида, карбонитрида, борида, силицида, оксигалогенида и/или соли второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получить подложку с металлическим защитным слоем, который как таковой сам эффективно защищен от коррозии и помимо этого будучи нанесен на подложку, если речь идет о металлической подложке, защищает и ее коррозии. В то время как в случае неметаллических подложек свойство защиты от коррозии относится тем самым к металлическому защитному слою, в случае же металлических подложек не только получают сам защищенный от коррозии металлический защитный слой, но и, более того, этот защитный слой обеспечивает высокоэффективную защиту металлической подложки от коррозии. Одновременно с этим такой металлический защитный слой обычно обладает зеркальным блеском, и поэтому снабженные им подложки также имеют поверхность, обладающую зеркальным блеском, а также высокой стойкостью.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа его стадия в) заключается в выполнении следующих подстадий:

в)I) на подложку наносят металлический слой из первого металла, первого благородного металла или первого сплава металлов и

в)II) металлический слой обрабатывают жидкой, прежде всего водной, системой, содержащей по меньшей мере одно соединение, одну кислоту и/или одну соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, с образованием металлического защитного, соответственно композитного слоя.

В качестве кислоты, оксида, двойного оксида, гидрата оксида, сульфида, галогенида, нитрида, карбида, карбонитрида, борида, силицида, оксигалогенида или соли второго металла, второго благородного металла или второго сплава металлов при этом предпочтительно использовать кислоту, оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид или соль элемента 4-й или 5-й группы периодической системы элементов, предпочтительно циркония, гафния и/или титана.

Особенно предпочтительно при этом использовать элементы 4-й группы периодической системы элементов, прежде всего цирконий, титан и гафний, наиболее предпочтительно цирконий. Очевидно, что в металлическом слое одновременно могут также присутствовать и образовывать металлический защитный слой любые смеси соединений второго металла, благородного металла или второго сплава металлов, например, один или несколько оксидов, двойных оксидов, гидратов оксидов и/или оксигалогенидов, прежде всего оксифторидов. Помимо этого в металлическом защитном слое одновременно могут присутствовать также любые смеси соединений нескольких вторых металлов, благородных металлов или сплавов металлов, например диоксид циркония и диоксид титана. В металлическом слое могут далее присутствовать в любой смеси и образовывать металлический защитный слой соединения, кислоты и/или соли элементов 4-й и 5-й групп периодической системы элементов. К приемлемым соединениям, кислотам и солям металлов 5-й группы периодической системы элементов относятся соединения, кислоты и соли на основе ванадия, ниобия и тантала. Совершенно очевидно, что предлагаемый в изобретении способ с технической точки зрения очень далек от традиционного электролитического хромирования и тем не менее позволяет получать по меньшей мере не худшие по сравнению с ним результаты касательно блеска и его стойкости, а также сопротивления коррозии.

Металлический защитный слой предлагаемым в изобретении способом можно наносить и на металлические, и на неметаллические подложки. В качестве примера приемлемых неметаллических подложек можно назвать таковые, содержащие древесину, древесную стружку, стекло, углеродные материалы, керамику или пластик, соответственно выполненные из таких материалов. К наиболее пригодным пластикам относятся поливинилхлорид (ПВХ), полиолефины, прежде всего полипропилен, полиамиды и полиоксиалкилены, например полиоксиметилен (ПОМ). В соответствующих подложках наряду с металлическими компонентами или частями могут также присутствовать неметаллические компоненты, соответственно части.

В качестве металлических подложек пригодны в принципе формованные или фасонные изделия из всех металлов, сплавов металлов и благородных металлов. В качестве примера приемлемых металлических подложек можно назвать таковые из алюминия, железа, стали, высококачественной стали, меди, латуни, магния, иридия, золота, серебра, палладия, платины, рутения, молибдена, никеля, бронзы, титана, цинка, свинца, вольфрама или марганца, а также из их сплавов. Предпочтительны металлические подложки, соответственно их поверхности, содержащие алюминий или его сплавы, магний или его сплавы либо титан или его сплавы, соответственно прежде всего выполненные из таких материалов. Предпочтительно при этом использовать высокочистый алюминий, магний или титан, прежде всего с относительным содержанием алюминия, магния, соответственно титана по меньшей мере 90 мас.%, прежде всего по меньшей мере 99 мас.%, в пересчета на общую массу металлического защитного слоя. Особенно предпочтительны металлические подложки из алюминия и его сплавов.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа между его стадиями а) и в) предусмотрена стадия б), на которой на подложку, прежде всего металлическую или пластиковую подложку, наносят по меньшей мере один первый грунтовочный слой и/или поверхность подложки, прежде всего поверхность металлической подложки, подвергают шлифованию и/или полированию.

Применительно к металлическим подложкам в качестве наиболее пригодного зарекомендовал себя вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа, в котором после стадии а) выполняют следующие стадии:

б) на подложку наносят по меньшей мере один первый грунтовочный слой и/или поверхность подложки подвергают шлифованию и/или полированию,

в)I) на первый грунтовочный слой и/или на полированную, и/или шлифованную поверхность подложки путем конденсации из паровой фазы (КПФ), напыления с помощью электронно-лучевого испарителя, напыления с помощью резистивного испарителя, индукционного испарения, дугового испарения и/или катодного распыления и/или путем погружения или разбрызгивания наносят металлический слой, содержащий по меньшей мере один первый металл, один первый благородный металл и/или по меньшей мере один первый сплав металлов и

в)II) металлический слой обрабатывают жидкой, прежде всего водной, системой, содержащей по меньшей мере одно соединение, одну кислоту и/или одну соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, с образованием металлического защитного, соответственно композитного слоя.

При этом можно предусмотреть нанесение по меньшей мере одного второго грунтовочного слоя на первый грунтовочный слой.

Первый грунтовочный слой и/или второй грунтовочный слой часто предпочтительно при этом подвергать после их/его нанесения отверждению и/или обжигу на по меньшей мере одной последующей стадии термообработки.

Вместо нанесения первого грунтовочного слоя и возможно второго грунтовочного слоя либо в дополнение к нанесению грунтовочного слоя поверхность металлической подложки можно подвергать предварительному механическому выравниванию, например, путем шлифования и/или полирования, соответственно галтовки. Шлифованные, соответственно полированные металлические поверхности часто уже обладают таким качеством, что в результате нанесения металлического защитного, соответственно композитного слоя на стадии в) предлагаемого в изобретении способа получают подложку с высокой степенью ее защиты от коррозии.

Первый грунтовочный слой и/или второй грунтовочный слой можно наносить, например, методом нанесения жидких лаков и/или методом нанесения порошковых покрытий. Для применения в этих целях пригодны, например, порошковые полиэфирные смолы, а также эпоксидные/полиэфирные порошки. Эпоксидные смолы, которые пригодны для применения в качестве материалов для нанесения грунтовочного слоя, имеются в продаже и известны, например, под торговым наименованием "Валофен" ("Valophene"). Для нанесения первого и второго грунтовочных слоев пригодны также материалы на основе уретановой смолы согласно US 4431711. В другом варианте можно также использовать полиэфирные или полиакрилатные материалы, описанные в WO 2004/014646 A1. Наиболее же предпочтительно использовать для грунтования метод нанесения жидких лаков. Особенно предпочтительны грунтовочные материалы, полученный после нанесения которых грунтовочный слой отверждают не термически, а под действием УФ-излучения. Отверждение под действием УФ-излучения обычно не требует дополнительного нагрева, а также в целом не сопровождается выделением тепла. Соответствующие системы для нанесения покрытий в виде порошковых лаков, жидких лаков и УФ-отверждаемых грунтовочных материалов, а также методы их нанесения известны уже достаточно давно. В зависимости от свойств поверхности подложки (например, пористости или шероховатости) на поверхность для ее выравнивания можно наносить один или несколько грунтовочных слоев. Эффективное выравнивание поверхности обеспечивает главным образом первый грунтовочный слой, который в данном случае можно наносить прежде всего на поверхность металлических подложек. Тем самым грунтовочный слой обычно выполняет функцию так называемого выравнивающего слоя. В целом грунтовочный слой позволяет наносить его даже на все труднодоступные места подложки на ее изогнутых углом участках и тем самым сглаживать микронеровности ее поверхности и в этих местах.

Согласно изобретению на подложку можно далее наносить традиционное конверсионное покрытие в соответствии, например, с US 2825697 или US 2928763. Вместо этого или дополнительно к этому в еще одном варианте покрываемую поверхность подложки можно, о чем уже говорилось выше, обрабатывать водной системой, содержащей по меньшей мере одну кислоту, один оксид, один двойной оксид, один гидрат оксида, один сульфит, один галогенид, один нитрид, один карбид, один карбонитрид, один борид, один силицид, один оксигалогенид и/или одну соль второго благородного металла и/или второго сплава металлов (стадия а')).

При нанесении металлического защитного покрытия на металлическую подложку, прежде всего на металлическую подложку непосредственно после соответствующего процесса ее изготовления, поверхность такой подложки целесообразно сначала подвергать очистке пригодным для этого способом. Так, например, на первой подготовительной стадии поверхность металлической подложки можно обезжиривать щелочными или кислыми реагентами. Такие обезжириватели выпускаются помимо прочего фирмой Henkel KGaA под товарным знаком Riduline®. По завершении процесса обезжиривания поверхность подложки обычно промывают водой для удаления с нее обезжиривателей, поскольку они, оставаясь на поверхности подложки, могли бы при определенных условиях оказывать отрицательное влияние на последующие стадии ее обработки. В промышленных масштабах для обезжиривания можно также использовать методы обезжиривания в кипящем растворителе, соответственно травлением. В другом варианте металлическую поверхность можно подвергать анодному обезжириванию в электролитической ванне для обезжиривания.

Помимо этого поверхность металлической подложки, прежде всего обезжиренную поверхность металлической подложки, в некоторых случаях целесообразно подвергать по меньшей мере одностадийному декапированию. Для декапирования поверхности металлической подложки используют, например, кислую промывочную ванну. В соответствии с этим пригодный для декапирования раствор представляет собой, например, разбавленную соляную кислоту (в объемном соотношении 1:10). В результате декапирования обычно получают металлическую поверхность, на которой в основном отсутствуют оксиды.

За стадией декапирования, как и за стадией обезжиривания, обычно следует стадия промывки. На этой стадии по меньшей мере в конце процесса промывки, а предпочтительно на протяжении всего процесса промывки, наиболее целесообразно использовать полностью обессоленную воду.

В одном из предпочтительных вариантов металлический защитный, соответственно композитный слой наносят на стадии в) или металлический слой наносят на стадии в)I) предлагаемого в изобретении способа на подвергнутую обезжириванию и/или декапированию поверхность металлической подложки. В еще одном варианте первый грунтовочный слой и возможно предусматриваемый второй грунтовочный слой также можно наносить на подвергнутую обезжириванию и/или декапированию поверхность металлической подложки.

В том случае, когда поверхность металлической подложки подвергают полированию и/или шлифованию, соответственно галтовке, необходимость в проведении стадий обезжиривания и/или декапирования часто может отсутствовать. Обычно при такой механической обработке поверхности с нее снимается достаточное количество материала, вместе с которым с поверхности в этом случае удаляются и приставшие, соответственно прилипшие к ней загрязнения или иные компоненты. Полирование, соответственно шлифование поверхности часто позволяет, кроме того, отказаться и от нанесения на нее первого и предусматриваемого в некоторых случаях второго грунтовочных слоев. Путем полирования, соответственно шлифования преимущественно получают уже столь ровную, соответственно гладкую поверхность, что ее не требуется более выравнивать нанесением грунтовочного слоя. Лишь при наличии у металлической подложки многочисленных изгибов и углов, которые невозможно без особых затруднений отполировать, соответственно отшлифовать в достаточной степени, может оказаться целесообразным наносить затем на подложку первый и возможно также второй грунтовочный слои.

В отличие от металлических подложек стеклянные и керамические подложки обычно уже сами по себе имеют столь гладкую поверхность, которая не требует ее полирования или нанесения дополнительных грунтовочных слоев. Сказанное в целом относится и к пластиковым подложкам. При необходимости же получения, главным образом с высокой надежностью, пластиковых подложек с особо гладкой поверхностью на них в большинстве случаев наносят по меньшей мере один грунтовочный слой. К пригодным для нанесения на пластиковые подложки грунтовочным материалам относятся, например, прозрачные лаки или УФ-отверждаемые лаки. Древесные же подложки, а отчасти также шлифованные и/или полированные древесные подложки часто требуют нанесения на них по меньшей мере одного грунтовочного слоя до нанесения металлического защитного слоя, соответственно металлического слоя.

В еще одном - необязательном - варианте осуществления изобретения перед выполнением стадии в) на поверхность подложки, первого грунтовочного слоя и/или второго грунтовочного слоя наносят, соответственно на поверхности подложки, первого грунтовочного слоя и/или второго грунтовочного слоя образуют по меньшей мере один промотор адгезии, повышающий сцепление металлического защитного слоя, соответственно металлического слоя с расположенной под ним поверхностью. Соответствующий промотор адгезии можно образовывать, соответственно наносить, например, путем по меньшей мере однократной предварительной плазменной обработки, предпочтительно путем по меньшей мере однократной кислородно-плазменной обработки и/или путем по меньшей мере однократной обработки плазмой с образованием полимерной пленки, прежде всего гексаметилдисилоксановой пленки. В качестве промотора адгезии можно также наносить по меньшей мере один неорганический или металлоорганический промотор адгезии. При этом предпочтительно использовать соль олова (II) в кислом растворе или по меньшей мере один аминсодержащий силан в щелочном растворе.

Пластиковые формованные изделия, которые можно обрабатывать предлагаемым в изобретении способом, могут быть изготовлены, например, из сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластика), сополимера стирола и акрилонитрила (САН), сополимера акрилонитрила, стирола и акрилата (АСА), полифениленового эфира (ПФЭ), АБС-пластика/ПФЭ, АСА/ПФЭ, САН/ПФЭ, полистирола (ПС), ПВХ, поликарбоната (ПК), АБС-пластика/ПК, полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ), сополимера этилена, пропилена и диена, полиакрилатов, полиамидов, ПОМ или тефлона. При необходимости нанесения грунтовочного слоя соответствующие грунтовочные материалы предпочтительно наносить методом нанесения жидких лаков. В случае обладающих высокой жаропрочностью пластиков можно использовать также методы нанесения порошковых лаков.

Перед нанесением металлического защитного, соответственно композитного слоя на стадии в) или металлического слоя на стадии в)I) поверхность подложки предпочтительно подвергать сушке для удаления с нее остатков воды.

После стадии в), соответственно после стадии в)I) полученные поверхности предпочтительно промывать водой. Для этого предпочтительно использовать по меньшей мере в конце процесса промывки, более предпочтительно на протяжении всего процесса промывки, полностью обессоленную воду.

Толщина металлического защитного, соответственно композитного слоя, наносимого на подложку на стадии в) предлагаемого в изобретении способа, или толщина металлического слоя, получаемого на стадии в)I), предпочтительно должна составлять от 20 нм до примерно 10 мкм, особенно предпочтительно от 30 нм до 5 мкм, прежде всего от 50 нм до 1 мкм. Особо высокие результаты достигаются, например, при толщине слоя от 50 до 120 нм. Обычно же вполне приемлемый технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение, достигается уже при средней толщине слоя менее 100 нм.

Согласно изобретению первый металл для получения металлического защитного, соответственно композитного слоя на стадии в), соответственно для получения металлического слоя на стадии в)I) представляет собой прежде всего алюминий, золото, латунь, бронзу, серебро, палладий, платину, хром, магний, титан, цинк, высококачественную сталь или сплавы таких металлов. В особенно предпочтительном варианте указанный защитный или композитный, соответственно металлический слой содержит алюминий или его сплав.

Чистота первого металла, предпочтительно алюминия, преимущественно должна составлять по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%.

Для нанесения металлического защитного слоя на стадии в), соответственно для нанесения металлического слоя на стадии в)I) можно, например, использовать метод нанесения покрытий конденсацией из паровой фазы (КПФ), напыление с помощью электронно-лучевого испарителя, напыление с помощью резистивного испарителя, индукционное испарение, дуговое испарение и катодное распыление, в каждом случае предпочтительно в высоком вакууме. Помимо этого наносить металлический защитный слой на стадии в), соответственно наносить металлический слой на стадии в)I) можно путем погружения в находящийся в жидком состоянии первый металл, первый благородный металл или первый сплав металлов либо путем разбрызгивания находящегося в жидком состоянии первого металла, первого благородного металла или первого сплава металлов. Подобные методы нанесения покрытий хорошо известны. Металлический защитный, соответственно композитный слой или металлический слой можно наносить, например, на подложку, соответственно на ее покрываемую поверхность, на первый грунтовочный слой, второй грунтовочный слой и/или промотор адгезии. Предпочтительно использовать метод нанесения покрытий конденсацией из паровой фазы. При нанесении покрытий этим методом используют испарители с нагреваемыми электросопротивлением металлическими спиралями или лодочками, а предпочтительны при этом вольфрамовые спирали самой разнообразной формы. При нанесении покрытий КПФ-методом обычно используют испаритель, оборудованный спиралями, которые можно подключать к изолированным друг от друга токоподводящим шинам. В каждую спираль помещают точно заданное количество первого металла, первого благородного металла или первого сплава металлов. После закрывания и вакуумирования установки для нанесения покрытий путем КПФ можно инициировать процесс испарения осаждаемого материала, включив электропитание, в результате чего подключенные к токоподводящим шинам спирали начинают накаляться. При этом твердый металл начинает плавиться и полностью смачивает большинство скрученных спиралей. При дальнейшем подводе энергии жидкий металл переходит в газовую фазу, из которой он может осаждаться на покрываемую подложку.

Испарение из металлических лодочек происходит аналогичным образом. Оборудование испарителя при этом в принципе идентично оборудованию испарителя для нанесения покрытий конденсацией из паровой фазы, однако вместо спиралей используются лодочки преимущественно из тугоплавкого листового металла, в частности вольфрамовые, танталовые или молибденовые лодочки.

Другим предпочтительным методом осаждения металлического слоя на подложку является катодное распыление (ионное распыление). При этом в вакуумируемой камере располагают катод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока. Непосредственно перед катодом помещают распыляемый материал для нанесения покрытия, а напротив распыляемого материала для нанесения покрытия располагают покрываемые подложки. Через камеру, в которой расположен также анод, соединенный с положительным полюсом источника тока, можно далее пропускать аргон в качестве рабочего газа. После предварительного вакуумирования камеры на катод и анод подают электропитание от источника тока. Путем целенаправленной и регулируемой подачи аргона существенно сокращают среднюю длину свободного пробега носителей заряда. В электрическом поле между катодом и анодом атомы аргона ионизируются. Положительно заряженные частицы с высокой энергией ускоряются в сторону отрицательно заряженного катода. При попадании положительно заряженных частиц в распыляемый материал и в результате их столкновений в распыляемом материале он переводится в паровую фазу, которая с высокой энергией ускоряется в свободное пространство и затем конденсируется на покрываемых подложках.

К другим методам напыления, используемым при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, относятся электронно-лучевое испарение, резистивное испарение, индукционное испарение и/или испарение с помощью термической, нестационарной дуги (дуговое испарение).

В остальном различные методы нанесения металлического слоя на металлическую или неметаллическую подложку известны и включены в объем изобретения, даже если они конкретно и не упоминаются в настоящем описании.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа после стадии в), соответственно в)II) сначала может быть предусмотрена также по меньшей мере одна стадия термообработки.

Металлический слой перед его предусмотренной на стадии в)I) обработкой водной системой, содержащей по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, предпочтительно циркония, гафния или титана, целесообразно смачивать или промывать водой, предпочтительно полностью обессоленной водой. Проводимость используемой в этих целях воды предпочтительно должна быть меньше 100 мСм/см, более предпочтительно меньше 50 мСм/см, наиболее предпочтительно меньше 35 мСм/см.

Водная система может, например, представлять собой раствор, суспензию или эмульсию. Предпочтительно использовать водную систему в виде раствора, т.е. водную систему, в которой указанные выше соединения, соли и/или кислоты по меньшей мере перед ее применением присутствуют в преимущественно растворенном виде.

У предлагаемых в изобретении подложек в еще одном варианте соединение, кислота и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего кислота, оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, предпочтительно на основе элемента 4-й группы периодической системы элементов, прежде всего циркония, присутствуют/присутствует в металлическом защитном, соответственно композитном слое в количестве от 0,2 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 мас.%, в пересчете на общую массу такого защитного, соответственно композитного слоя.

В особенно предпочтительном варианте в металлическом защитном, соответственно композитном слое присутствует по меньшей мере один оксид, двойной оксид, гидрат оксида и/или оксигалогенид, прежде всего на основе элемента 4-й группы периодической системы элементов, в первую очередь фторид циркония, оксифторид циркония и/или диоксид циркония. Наиболее предпочтителен диоксид циркония. В качестве примера двойных оксидов можно назвать оксиды алюминия/циркония. В еще одном варианте предпочтительно далее, чтобы второй металл, второй благородный металл или второй сплав металлов, прежде всего на основе циркония, титана и/или гафния, присутствовал в композитном слое в связанном в форме оксида виде.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что соединения второго металла, второго благородного металла или второго сплава металлов, которые представлены в водной системы в виде, например, кислоты или соли, присутствуют в металлическом защитном слое в переведенной в оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид форме.

В качестве примера приемлемых кислот, образованных элементом 4-й группы, можно назвать гексафтороциркониевую кислоту (H2ZrF6), гексафторотитановую кислоту (H2TiF6) и гексафторогафниевую кислоту (H2HfF6). Очевидно, что возможно также использование смесей разных кислот. Такие фторсодержащие кислоты можно использовать в чистом виде, а также в виде кислот с примесями, например, плавиковой кислоты. В водных системах подобные кислоты могут присутствовать, например, в количестве вплоть до 5 мас.%, прежде всего вплоть до 3,5 мас.%, в пересчете на общую массу водной системы.

Плавиковая кислота может также присутствовать в водных системах, например, в количестве от 0,1 до 3 мас.%.

Среди всех приемлемых солей предпочтительно использовать аммонийцирконийкарбонат ((NH4)2[Zr(OH)2(CO3)2]·nH2O), выпускаемый, например, фирмой Magnesium Electron Inc. под названием "Bacote 20". Помимо этого можно также использовать фтороцирконаты щелочных металлов и аммония, например, Na2ZrF6, KZrF6, (NH4)ZrF6, равно как и нитраты циркония, оксинитраты циркония, карбонаты циркония, фториды циркония или сульфат циркония. Подобные соединения на основе элементов 4-й группы периодической системы можно использовать индивидуально или в любой смеси между собой.

Очевидно, что к водным системам наряду с указанными выше соединениями или их смесями можно примешивать и другие компоненты. В качестве их примеров можно назвать помимо прочего азотную кислоту, плавиковую кислоту, фосфорную кислоту, соли указанных кислот, бифторид аммония и сульфат аммония. Одной из приемлемых солей титана является, например, фторотитанат аммония.

В предпочтительном варианте водная система содержит фторид-ионы в свободной форме и/или в форме комплекса. В качестве примера приемлемых фторид-ионов в форме комплекса можно назвать фторобораты и фтороборные кислоты, а также бифториды щелочных металлов и аммония. В целом наиболее пригодны комплексные фториды титана, циркония, гафния, кремния и/или бора. Предпочтительно использовать комплексные фториды циркония.

В предпочтительном варианте приемлемые водные системы наряду с кислотой, оксидом, двойным оксидом, гидратом оксида, сульфидом, галогенидом, нитридом, карбидом, карбонитридом, боридом, силицидом, оксигалогенидом и/или солью второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, предпочтительно на основе элемента 4-й группы периодической системы элементов (согласно IUPAC, ранее обозначавшейся как группа IVb или IV-B), прежде всего циркония, титана и/или гафния, могут содержать также по меньшей мере одно полимерное соединение, которое может присутствовать в водной среде в растворенном виде, в эмульгированном виде или в виде нерастворимых диспергированных частиц.

Среди полимерных соединений следует назвать прежде всего полиакриловую кислоту, а также ее соли и эфиры. Такие кислоты, эфиры и соли могут присутствовать в водной системе в растворенном или в диспергированном виде. Количество полимерного компонента может варьироваться в широких пределах, а предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 г на литр.

В качестве полимерных материалов можно далее использовать полиметилвинилмалеиновую кислоту и полиметилвинилмалеиновый ангидрид. Приемлемые полиакриловые кислоты в идеальном случае должны иметь молекулярную массу вплоть до 500000. Часто предпочтительно также применение смесей рассматриваемых полимерных соединений. В качестве примера при этом можно назвать смеси полиакриловой кислоты, ее солей или эфиров с поливиниловым спиртом. К пригодным полимерам относятся далее простые гидроксиэтиловые эфиры целлюлозы, этиленмалеиновый ангидрид, поливинилпирролидин и простой поливинилметиловый эфир.

К числу особенно предпочтительных полимерных компонентов согласно настоящему изобретению относится сшитый сложный полиэфир, содержащий множество функциональных карбоксигрупп и множество частично или полностью прореагировавших с ними гидроксигрупп. Такой сшитый сложный полиэфир может представлять собой, например, продукт реакции первого полимера, содержащего функциональные карбоксигруппы, со вторым полимером, содержащим гидроксигруппы. Так, например, подобными первыми полимерами могут являться полиакриловая кислота и полиметилвинилмалеиновый ангидрид, а приемлемым вторым полимером может служить поливиниловый спирт. Интересно отметить тот факт, что в качестве компонента водной системы для обработки предлагаемым в изобретении способом пригоден не только продукт реакции вышеуказанных первого и второго полимеров, но и их смесь. Помимо этого подобная водная система в предпочтительном варианте дополнительно может содержать плавиковую кислоту. В качестве примера приемлемых солей указанной выше полиакриловой кислоты можно назвать аммониевые соли.

Другим приемлемым полимером является 3-(N-С14алкил-N-2-гидроксиэтиламинометил)-4-гидроксистирол, прежде всего при использовании гексафтороциркониевой кислоты в качестве соединения элемента 4-й группы периодической системы. При определенных условиях дополнительно может также присутствовать гомополимер 4-гидроксистирола со средней молекулярной массой в пределах от 3000 до 6000. Более подробную информацию в этом отношении можно найти в US 5089064.

В еще одном предпочтительном варианте в металлическом защитном слое наряду с кислотой, оксидом, двойным оксидом, гидратом оксида, сульфидом, галогенидом, нитридом, карбидом, карбонитридом, боридом, силицидом, оксигалогенидом и/или солью второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов присутствует также по меньшей мере одна кислота, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль первого металла, первого благородного металла и/или первого сплава металлов. В особенно предпочтительном варианте в металлическом защитном слое наряду с оксидом, двойным оксидом, гидратом оксида и/или оксигалогенидом второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов присутствует по меньшей мере один оксид, двойной оксид, гидрат оксида и/или оксигалогенид первого металла, первого благородного металла и/или первого сплава металлов.

Водные системы могут далее содержать жирные кислоты, жирные спирты и/или прежде всего алифатические амины либо их любые смеси. Алифатические амины могут также присутствовать в виде их аммониевых солей. К алифатическим аминам согласно настоящему изобретению тем самым относятся также соответствующие аммониевые соли. При этом предпочтительны соединения с насыщенными алифатическими алкильными цепями. Длина линейных алифатических алкильных цепей предпочтительно должна составлять от C8 до C24. К предпочтительным алифатическим аминам или соответствующим аммониевым соединениям относятся таковые на основе C12-, C14-, C16- или C18-алкильного остатка. Одной из приемлемых жирных кислот является, например, каприновая кислота.

Приемлемые водные системы можно, кроме того, смешивать с простыми эфирами полиоксиалкиленгликоля, прежде всего с простыми эфирами полиоксиэтиленгликоля, простыми эфирами полиоксипропиленгликоля и их смесями. При этом можно использовать все традиционные, имеющиеся в продаже простые эфиры гликоля.

Значение pH водной системы предпочтительно должно составлять, соответственно его предпочтительно поддерживать в пределах от 1,5 до 6,5, более предпочтительно от 1,5 до 5,0, прежде всего от 2,0 до 4,5. При необходимости повышения значения pH водных систем к ним можно добавлять главным образом аммиак или гидроксид аммония, например, в виде 3%-ного раствора аммиака. Наряду с ними можно также использовать традиционные, хорошо известные основания.

Проводимость применяемых водных систем предпочтительно должна составлять от 100 до 2000 мкСм/см, особенно предпочтительно от 150 до 1500 мкСм/см, прежде всего от 200 до 1000 мкСм/см.

В одном из предпочтительных вариантов описанные выше необязательные компоненты водной системы индивидуально или в любом сочетании также присутствуют в металлическом слое и в этом случае также являются компонентом металлического защитного, соответственно композитного слоя.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения после нанесения металлического слоя на стадии в)I), прежде всего непосредственно после этой стадии, и перед обработкой на стадии в)II) и/или после стадии в), прежде всего непосредственно после этой стадии, покрытую таким путем подложку подвергают промывке водой, прежде всего полностью обессоленной водой. За такой стадией промывки в каждом случае предпочтительно должна следовать по меньшей мере одна стадия сушки поверхности. Сушку можно, например, проводить при температуре в пределах от 120 до 180°C, например, при температуре около 140°C. Проводимость используемой для промывки воды предпочтительно должна быть ниже 60 мСм/см, более предпочтительно ниже 50 мСм/см, прежде всего ниже 35 мСм/см. Указанными значениями проводимости должна обладать прежде всего вода, используемая на соответствующей последней стадии промывки, непосредственно предшествующей следующей стадии предлагаемого в изобретении способа или процессу сушки.

Значение pH и/или проводимость водной системы предпочтительно поддерживать в основном на постоянном уровне, прежде всего в указанных выше пределах, на протяжении всей обработки металлического слоя.

Снабженную металлическим слоем подложку можно обрабатывать описанной выше водной системой, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанных соединений второго металла, второго благородного металла или второго сплава металлов, путем, например, погружения, промывки или разбрызгивания. Металлический слой предпочтительно обрабатывать подобной водной системой с ее подачей на металлический слой под повышенным давлением, например, в виде высоконапорных жидкостных струй. При этом жидкость целесообразно направлять на подложку, как было установлено, в виде множества отдельных тонких струй. Давление, под которым водная система подается на подложку, может, например, превышать 0,2 бара, а предпочтительно должно составлять от 0,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 0,2 до 15 бар, прежде всего от 0,9 до 1,5 бара. Указанные значения давления измеряют у поверхности металлического слоя. Рассмотренным выше путем в металлический слой можно также вводить по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего элемента 4-й группы периодической системы элементов, предпочтительно циркония, титана или гафния.

В процессе обработки подложки водной системой ее температура предпочтительно должна составлять от 15 до 50°C, более предпочтительно от 20 до 40°C. Для получения предлагаемой в изобретении подложки обычно вполне достаточно ее обработки водной системой в течение 20-120 с.

Подложку, покрытую на стадии в)I) металлическим слоем, прежде всего алюминиевым слоем, предпочтительно обрабатывать вышеописанным путем указанной выше водной системой непосредственно после нанесения такого слоя на поверхность подложки. Подобная обработка возможна, например, на поточной линии, на которой подложка последовательно проходит все стадии ее изготовления.

В еще одном предпочтительном варианте относительное содержание ионов железа в водной системе не превышает 10 част./млн.

Изобретением предусмотрена также возможность нанесения по меньшей мере одного защитного лакового слоя или лазури после стадии в), соответственно после стадии в)II). Защитный лак может представлять собой, например, прозрачный лак, наносимый предпочтительно методом нанесения жидких лаков, или прозрачный порошок, наносимый предпочтительно методом нанесения порошковых покрытий. Помимо этого защитный лак согласно изобретению может содержать по меньшей мере один краситель или пигмент.

Для окрашивания подложки можно также использовать главным образом приемлемые, хорошо известные лазури (лессирующие краски). Таким путем подложке можно без труда придавать, например, цвет латуни, титана или золота, индивидуальные цветовые тона, например красный, синий, желтый, зеленый и другие, а также все цвета, имитирующие элоксаль.

В настоящем изобретении предлагаются также подложки с покрытием, изготавливаемые предлагаемым в изобретении способом. Тем самым положенная в основу изобретения задача в соответствии со следующим его объектом решается также с помощью по меньшей мере на отдельных участках защищенной от коррозии и прежде всего блестящей подложки, имеющей собственно металлическую и/или неметаллическую подложку (основу) и по меньшей мере один металлический защитный, соответственно композитный слой, содержащий первый металл, первый благородный металл или первый сплав металлов в виде металлического слоя, и присутствующее в нем или включенное, соответственно внедренное в него, прежде всего в преимущественно равномерно распределенном виде, по меньшей мере одно соединение, одну кислоту и/или одну соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов, прежде всего по меньшей мере одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, сульфид, галогенид, нитрид, карбид, карбонитрид, борид, силицид, оксигалогенид, прежде всего оксифторид, и/или соль второго металла, второго благородного металла и/или второго сплава металлов.

Предлагаемые в изобретении подложки можно использовать, например, в качестве зеркал, материалов с зеркальным покрытием или комплектующих изделий в автомобилестроении. Предпочтительно применение предлагаемой в изобретении подложки в качестве обода из легкого сплава, соответственно колеса из легкого сплава в автомобилестроении. Металлическим защитным, соответственно композитным слоем предлагаемым в изобретении способом можно также снабжать пластиковые или металлические детали автомобильных кузовов. Очевидно, что области применения предлагаемых в изобретении подложек не ограничены только указанными выше.

В соответствии с этим в настоящем изобретении предлагаются металлические и неметаллические подложки с покрытием, имеющие расположенные в указанной последовательности собственно подложку (основу), например, из пластика, алюминия или его сплава, и вышеописанный металлический защитный, соответственно композитный слой, прежде всего на основе алюминия. В этом варианте снабжаемая металлическим защитным, соответственно композитным слоем подложка при необходимости имеет шлифованную и/или полированную поверхность. В еще одном предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении подложка с покрытием имеет расположенные в указанной последовательности собственно подложку (основу), предпочтительно со шлифованной и/или полированной поверхностью, конверсионное покрытие, при необходимости бесхромовое, и вышеописанный металлический защитный, соответственно композитный слой. В следующем предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении подложка с покрытием имеет расположенные в указанной последовательности собственно подложку (основу), при необходимости с полированной и/или шлифованной поверхностью, первый и при необходимости второй грунтовочные слои и вышеописанный металлический защитный, соответственно композитный слой. В другом варианте предлагаемая в изобретении подложка с покрытием имеет расположенные в указанной последовательности собственно подложку (основу), при необходимости с полированной и/или шлифованной поверхностью, конверсионное покрытие, предпочтительно бесхромовое, первый грунтовочный слой, а также при необходимости второй грунтовочный слой и вышеописанный металлический защитный, соответственно композитный слой. Во всех рассмотренных выше вариантах дополнительно можно предусматривать покровный лаковый слой, предпочтительно прозрачный, и/или лессирующее покрытие.

В основе изобретения лежит тот неожиданно установленный факт, что предлагаемый в изобретении способ позволяет получить подложку с металлическим защитным покрытием, которое придает ей исключительно высокую коррозионную стойкость, а также исключительно привлекательный внешний вид с хромовым блеском. Под хромовым блеском в данном контексте подразумевается блеск, который подложкам обычно можно придать лишь путем их электролитического хромирования. Подобный внешний вид подложкам невозможно придать известными из уровня техники способами. Предлагаемый же в изобретении способ позволяет изготовить снабженную прочно сцепленным с ней покрытием, защищенную от коррозии и обладающую зеркальным блеском подложку даже сложной геометрической формы, в качестве примера которой можно назвать обод из легкого сплава или автомобильную эмблему из пластмассы, такую как эмблема автомобилей марки "Мерседес", имеющая вид трехлучевой звезды, и которая визуально не отличима от электролитически хромированных подложек и одновременно с этим отвечает также всем требованиям при ее испытании принятыми в автомобильной промышленности методами.

Предлагаемые в изобретении подложки обладают исключительно высокой коррозионной стойкостью, которую они сохраняют даже при механических повреждениях их поверхности, например, в результате ударов камней или царапанья. Особо следует отметить также тот неожиданный факт, что предлагаемый в изобретении способ позволяет получать металлические, прежде всего алюминиевые, подложки с таким же блеском, который обычно характерен только для особо высококачественных хромированных изделий. Подобные положительные эффекты касательно коррозионной стойкости и блеска в принципе достигаются и без нанесения грунтовочного слоя на подложку или нанесения завершающего покровного лакового слоя.

От традиционных способов предлагаемый в изобретении способ отличается применением экологически безвредных материалов и может использоваться для изготовления самых разнообразных блестящих изделий. В качестве их примеров можно назвать ободья колес, в частности ободья автомобильных, мотоциклетных и велосипедных колес, декоративные изделия и детали любого типа, в частности декоративные накладки, наружные и внутренние детали кузовов, в частности кожухи зеркал заднего вида, детали облицовки передней части кузова, детали облицовки капота и приборные панели, санитарно-техническое оборудование, в частности арматура и санитарно-технические приборы, и светоотражающие поверхности, в частности для источников света с фокусирующими зеркалами, прежде всего автомобильных фар. Помимо этого предлагаемым в изобретении способом можно изготавливать ручки и рукоятки любого рода, в частности дверные ручки, рамы, наличники и переплеты любого рода, в частности оконные рамы, а также предметы упаковок и футляры, в частности для парфюмерно-косметических товаров, например, пеналы для губной помады. Предлагаемым в изобретении способом можно, кроме того, наносить покрытия, например, на самые разнообразные элементы и детали мотоциклов и велосипедов либо иных средств передвижения, конструктивные элементы и детали, используемые в мебельной промышленности (мебельную фурнитуру), трубы, полотенцедержатели, отопительные приборы, элементы и детали лифтов, внутренние и наружные детали самолетов, любые отражатели, украшения, чехлы для мобильных телефонов или элементы и детали, используемые в домостроении. Предлагаемый в изобретении способ наиболее пригоден также для нанесения покрытий на подложки, используемые в судостроении в качестве внутренних, а также главным образом наружных деталей. При применении в этой области высокое качество изделий с нанесенным предлагаемым в изобретении способом покрытием проявляется в длительном сохранении ими коррозионной стойкости, благодаря которой они не теряют свой высококачественный, подобный хрому блеск даже под действием морской воды, например брызг и пены.

Особое преимущество изобретения состоит, кроме того, в отсутствии проблем, связанных с разными коэффициентами расширения материала подложки и материала нанесенного на нее покрытия и обычно наблюдаемых у электролитически хромированных подложек. У подложек с нанесенным предлагаемым в изобретении способом покрытием оно не проявляет более склонности к растрескиванию или отслаиванию. Тем самым предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать, например, обладающие зеркальным блеском пластиковые подложки, которые могут найти самое разнообразное применение, например, в автомобилестроении или в бытовых электроприборах.

Подложки с нанесенным предлагаемым в изобретении способом покрытием по всем параметрам отвечают необходимым требованиям при испытании на химическую стойкость согласно стандарту VDA-Prüfblatt 621-412 (Метод А). Помимо этого при коррозионном испытании в камере с солевым туманом согласно стандарту DIN 50021-CASS (хлорид меди/уксусная кислота) металлическая поверхность предлагаемых в изобретении подложек даже после предварительного нанесения на нее царапин и по истечении 240 ч остается без изменений. В отличие от этого у известной из US 6896970 В2 многослойной системы, в которой на слоистой структуре из полимерного слоя и металлического слоя присутствует конверсионное покрытие, при указанном испытании CASS-методом уже через 168 ч происходит изменение поверхности. У предлагаемых в изобретении подложек не наблюдаются также образование вздутий и коррозия основного металла. Кроме того, подложки с нанесенным предлагаемым в изобретении способом покрытием при его испытании на прочность к образованию сколов и удару камней согласно PV 1213 обычно имеют показатели в пределах от 0 до 0,5. Поверхность предлагаемых в изобретении подложек остается без изменений по истечении 240 ч и при испытании на стойкость к действию конденсационной влаги в камере с постоянным составом газовой фазы согласно стандарту DIN 50017. Помимо этого при испытании на атмосферостойкость (испытании на коррозионную стойкость воздействием реальной среды) ("Флорида-тест") предлагаемые в изобретении подложки с покрытием остаются без изменений на протяжении многомесячного атмосферного воздействия. Сохранение блеска, определяемое согласно стандарту DIN 67530, всегда составляет почти 100%. В испытании прочности сцепления покрытий решетчатым надрезом соответствующий показатель Gt обычно равен 0.

Преимущества предлагаемого в изобретении способа состоят прежде всего в отсутствии необходимости полировать покрываемые подложки, например ободья из легких сплавов, до зеркального блеска, что в случае подложек сложной геометрической формы возможно лишь при условии исключительно высоких затрат или даже вообще невозможно. Тем самым подготовка подложки к нанесению на нее покрытия гораздо менее трудоемка. Особо следует отметить далее экологичность предлагаемого в изобретении способа, соответственно его безвредность для окружающей среды, поскольку при его осуществлении практически не используются никакие растворители, которые могли бы загрязнять окружающую среду. Предлагаемым в изобретении способом получают подложку с покрытием, которое обеспечивает длительную и надежную защиту подложки от коррозии даже при глубоких повреждениях слоистой системы, почти достигающих самой подложки. Благодаря этому существенно возрастает срок службы подложки с нанесенным предлагаемым в изобретении способом покрытием. Подобная стойкость предлагаемых в изобретении подложек является положительным фактором прежде всего при их применении в автомобилестроении, например, в качестве ободьев из легких сплавов или отражателей в фарах. Кроме того, подобные подложки обладают очень привлекательным внешним видом и поэтому приносят дополнительную пользу при оформлении или при разработке дизайна различных изделий, например, при применении в качестве колеса, соответственно обода. В целом они позволяют улучшить общий внешний вид автомобиля и тем самым сделать более заметными отличия от автомобилей в стандартном или типовом исполнении.

Другие отличительные особенности и преимущества изобретения более подробно рассмотрены в последующем описании на примере некоторых конкретных вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию схематичные чертежи, на которых показано:

на фиг.1а - схематичный вид в поперечном разрезе фрагмента металлической подложки перед проведением предлагаемого в изобретении способа,

на фиг.1б - изображенная на фиг.1а подложка после нанесения на нее грунтовочного слоя,

на фиг.1в - изображенная на фиг.1б подложка после нанесения металлического слоя,

на фиг.1г - изображенная на фиг.1в подложка с металлическим защитным, соответственно композитным слоем,

на фиг.1д - изображенная на фиг.1г подложка с прозрачным покровным слоем,

на фиг.2 - диаграмма, отражающая в графическом виде результаты, полученные при полуколичественном определении латерального распределения элементов Al, Zr, О в металлическом защитном слое путем обработки карты распределения элементов, полученной с помощью ЭДРА-анализа,

на фиг.3 - полученный с помощью оптического микроскопа снимок приготовленного на микротоме шлифа предлагаемой в изобретении подложки,

на фиг.4 - диаграмма, отражающая в графическом виде полученное по результатам ВП-МСВИ распределение нормированных интенсивностей сигналов от выбранных элементов в направлении обозначенного на фиг.3 линейного сканирования,

на фиг.5 - РЭС-спектр в диапазоне от 175 до 190 эВ,

на фиг.6а - схематичный вид в поперечном разрезе фрагмента другой подложки, представляющей собой пластмассовую деталь, используемую в качестве отражателя для фары,

на фиг.6б - изображенная на фиг.6а подложка после нанесения на нее металлического слоя и

на фиг.6в - изображенная на фиг.6б подложка после обработки металлического слоя водной системой.

Ниже на примере нанесения покрытия на обод из легкого сплава рассмотрен один из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа с описанием последовательности выполняемых при этом операций. На фиг.1а схематично в поперечном разрезе показан фрагмент первой подложки 1, представляющей собой обод 2 из алюминиевого сплава. Неровности 3 металлической поверхности для большей наглядности схематично показаны преувеличенными. Сначала поверхность подложки 1 можно обезжиривать травлением в две стадии. Обезжиривание предназначено для удаления остатков смазки, которая может оставаться на поверхности подложки 1 после процесса ее изготовления. На первой из двух этих стадий обезжиривания обод 2 из легкого сплава сначала погружают в травильный раствор, предпочтительно щелочной. Затем на второй стадии травления обод 2 из легкого сплава выдерживают в нагретом до примерно 60°C травильном растворе, предпочтительно щелочном. После этого обод 2 из легкого сплава промывают для удаления остатков травильного раствора и травильного шлама. Далее для удаления оксидного слоя поверхность обода 2 из легкого сплава, соответственно подложки 1 можно подвергать декапированию путем обработки, например, средством с кислым значением pH. После промывки водой, а затем предпочтительно полностью обессоленной водой на подложку 1 можно нанести первый грунтовочный слой 5 (см. также фиг.1б). Такой грунтовочный слой предпочтительно наносить методом нанесения жидких лаков. После нанесения грунтовочного слоя 5 для его отверждения, соответственно обжига подложку предпочтительно подвергать термообработке, соответственно выдержке при повышенной температуре. Благодаря грунтовочному слою 5 подложка, как это показано прежде всего на фиг.1б, приобретает гораздо более ровную поверхность 7 по сравнению с исходной поверхностью 3.

В целях дальнейшего выравнивания поверхности подложки на грунтовочный слой 5 при необходимости можно нанести второй грунтовочный слой, который в рассматриваемом варианте не используется. Такой второй грунтовочный слой предназначен в первую очередь для придания поверхности подложки оптимальной гладкости и оптимальной твердости, а также для дополнительной оптимизации поверхностного напряжения. Подготовленный таким путем обод 2 из легкого сплава можно затем подавать на обработку предлагаемым в изобретении способом. Очевидно, что покрытие предлагаемым в изобретении способом можно наносить и на любую не подвергнутую предварительной обработке металлическую подложку, прежде всего с полированной и/или шлифованной поверхностью.

Сначала при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на подложку 1, соответственно на грунтовочный слой 5 наносят, предпочтительно путем катодного распыления, показанный на фиг.1в металлический слой 9, например алюминиевый слой. Средняя толщина такого металлического слоя может при этом составлять, например, порядка 50-120 нм.

На следующей стадии алюминиевый слой 9 можно при необходимости подвергать термообработке, соответственно выдержке при повышенной температуре, предпочтительно при температуре порядка 140°C.

Между грунтовочным слоем 5 и алюминиевым слоем 9 при необходимости можно предусмотреть промотор адгезии, образовать который можно прежде всего путем плазменной обработки в той же вакуумной камере, которая используется для катодного распыления. Путем такой плазменной обработки (плазмой тлеющего разряда) в атмосфере инертного газа (предпочтительно аргона) можно образовать или нанести так называемый грунт ("base coat"). Подобное образование промотора адгезии (не показан на чертежах) на поверхности первого грунтовочного слоя 5 также обладает экономическими преимуществами, поскольку в ходе последующего процесса катодного распыления давление в вакуумной камере обычно более не требуется поддерживать на столь же низком уровне, благодаря чему удается примерно на 75% сократить продолжительность откачивания воздуха из вакуумной камеры, что в свою очередь позволяет повысить пропускную способность соответствующей установки. Для образования промотора адгезии в вакуумную камеру в процессе образования плазмы предпочтительно подавать полимер, например гексаметилдисилоксан.

После нанесения алюминиевого слоя 9, прежде всего непосредственно после его нанесения, подложку в рассматриваемом варианте обрабатывают водной системой, содержащей гексафтороциркониевую кислоту (H2ZrF6) и/или соли циркония, такие как карбонат циркония, например, аммонийцирконийкарбонат, и/или оксинитрат циркония и при необходимости диоксид циркония и/или плавиковую кислоту. В данном случае водная система имеет значение pH примерно 2,5 и проводимость менее 100 мСм/см. Значение pH водной системы можно регулировать с помощью разбавленного раствора аммиака.

Для приготовления водной системы предпочтительно использовать полностью обессоленную воду. Указанную водную систему предпочтительно при этом подавать в виде множества высоконапорных струй на снабженную алюминиевым слоем подложку через пригодные для этой цели форсунки, предпочтительно под давлением свыше 0,5 бара. В результате, соответственно в процессе подобной обработки водной системой описанные выше соединения циркония внедряются в алюминиевый слой преимущественно по всей его толщине. В этом слое цирконий затем присутствует преимущественно в связанном в форме оксида виде, например в виде диоксида циркония. Далее поверхность подложки, соответственно нанесенного на нее алюминиевого слоя в предпочтительном варианте промывают полностью обессоленной водой. После этого полученную подложку предпочтительно подвергать сушке. Как показано на фиг.1г, предлагаемым в изобретении способом на подложке 1 получают металлический защитный, соответственно композитный слой 11 из первого металла, в этот слой внедрены, предпочтительно в основном равномерно распределены по всей его толщине, например, кислоты, соли и/или прежде всего оксиды второго металла, предпочтительно титана, гафния и прежде всего циркония, соответственно связанный в форме оксида второй металл, предпочтительно титан, гафний и прежде всего цирконий.

Для защиты металлического защитного слоя 11 от механических повреждений на него в завершение предпочтительно наносить прозрачный покровный лаковый слой 13. Речь при этом может идти прежде всего о прозрачном порошковом лаке, содержащем акрил, сложный полиэфир или смешанный порошок, либо о жидком лаке (см. также фиг.1д).

На фиг.2 показана диаграмма, отражающая в графическом виде результаты, полученные при полуколичественном определении латерального распределения элементов Al, Zr и O путем обработки карты распределения элементов, полученной с помощью ЭДРА-анализа (энергодисперсионного рентгеновского микроанализа). Этот результат был получен путем энергодисперсионного рентгеновского микроанализа в сочетании с растровой электронной микроскопией в режиме естественной среды ("Environmental Scanning Electron Microscopy") (напряжение возбуждения 10 кэВ). Изображение получали в режиме регистрации вторичных электронов (топографический контраст) или в режиме регистрации отраженных электронов (композиционный контраст). Для ЭДРА-анализа подложки с предлагаемым в изобретении покрытием (например, подложки, показанной на фиг.1д), содержащим грунтовочный слой, металлический защитный, соответственно композитный слой и покровный слой, на микротоме приготавливали косой шлиф подложки, делая ее срез под острым углом (коэффициент увеличения исследуемой поверхности среза около 400). Между покровным лаковым слоем 13 и грунтовочным слоем 5 четко различим металлический защитный, соответственно композитный слой 11. В этом композитном слое наряду с алюминием в качестве основного его компонента можно также обнаружить цирконий (в связанном в форме оксида виде, о чем более подробно сказано ниже), который преимущественно равномерно распределен в алюминиевом слое 9 по всей его толщине.

Для подтверждения этого результата подложку исследовали путем линейного (строчного) сканирования поверхности показанного на фиг.3 и приготовленного на микротоме шлифа основной части этой подложки. Линейное сканирование 16, при котором в дискретных, следующих одна за другой точках проводили ВП-МСВИ-измерения, схематично обозначено на фиг.3.

На фиг.4 показана диаграмма, отражающая в графическом виде полученное по результатам ВП-МСВИ-исследования распределение нормированных интенсивностей пиков сигналов от выбранных элементов, соответственно соединений в направлении обозначенного на фиг.3 линейного сканирования. Интенсивности нормировали при этом на сумму интенсивностей сигналов от выбранных углеводородов. Интенсивность характеристических сигналов исследовали масс-спектроскопией на участке линейного сканирования длиной примерно 600 мкм в общей сложности в 20 точках. Линейному сканированию подвергали при этом металлический композитный слой по всей его ширине, дополнительно захватывая примыкающие к этому защитному слою участки покровного лакового слоя 13 и грунтовочного слоя 5. Сокращение ВП-МСВИ означает времяпролетную масс-спектрометрию вторичных ионов, которая является высокочувствительным и высокоточным методом обнаружения элементов и неорганических, а также органических соединений на поверхности анализируемых материалов. Этот метод позволяет анализировать материалы с пространственным разрешением в микро- и нанометровом диапазонах. Из приведенной на фиг.4 диаграммы со всей очевидностью следует, что в масс-спектре, полученном при анализе металлического композитного слоя 11, наряду с сигналами от алюминия однозначно присутствуют также высокоинтенсивные сигналы от циркония, которые распределены по всей толщине металлического защитного слоя. Обнаруженные помимо этого при масс-спектрометрическом анализе металлического защитного слоя сигналы от меламина и полидиметилсилоксана (ПДМС) следует отнести к покровному лаковому слою, и они обусловлены особенностями приготовления исследовавшегося шлифа на микротоме. Для увеличения площади анализируемой поверхности, соответственно протяженности анализируемого участка до достаточно больших размеров необходимо было приготавливать не поперечный, а косой шлиф исследуемого образца. Таким путем размер анализируемого участка металлического композитного слоя 11 толщиной лишь примерно 100 нм удалось увеличить до примерно 400 мкм. При таком приготовлении шлифов обычно никогда невозможно полностью избежать попадания материала других слоев в соседние с ними слои, соответственно избежать загрязнения одних слоев материалом других, соседних с ними слоев.

На фиг.5 представлен РЭС-спектр, зарегистрированный на участке металлического композитного слоя 11 на показанной на фиг.1д подложке 1 после предварительного удаления с нее покровного слоя. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) позволяет при исследовании твердых тел не только количественно определять элементы, присутствующие непосредственно вблизи поверхности анализируемого образца, но и определять типы связей. В зарегистрированном при исследовании металлического композитного слоя РЭС-спектре в диапазоне от 180 до 186 эВ присутствует характеристический для диоксида циркония дублетный сигнал. Отсюда следует, что в металлическом защитном слое на исследовавшейся в данном случае подложке связанный в форме оксида цирконий присутствует преимущественно в виде его диоксида. Результаты РЭС-анализа композитного слоя 11 по его глубине также подтвердили тот факт, что цирконий (как удалось определить ранее, в связанном в форме оксида виде) присутствует в этом слое в преимущественно распределенном по всей его толщине виде.

Изготовленный предлагаемым в изобретении способом обод из легкого сплава отвечает требованиям, предъявляемым в автомобильной промышленности к стойкости покрытия, а также отвечает законодательно установленным требованиям, которым многослойное покрытие должно удовлетворять для возможности получения разрешения на его нанесение на ободья автомобильных колес. Изготовленный из легкого сплава обод, обработанный описанным выше, предлагаемым в изобретении способом, безо всяких проблем прошел прежде всего такие испытания, как испытание прочности сцепления покрытий решетчатым надрезом согласно стандарту DIN EN ISO 2409, коррозионное испытание в камере с солевым туманом (испытание CASS-методом) согласно стандарту DIN EN ISO 50021 (отсутствие видимых изменений поверхности по истечении 240 ч), а также испытание на прочность к образованию сколов и удару камней согласно VDA 421412. Помимо этого обработка изготовленного из легкого сплава обода описанным выше способом приводит к получению на нем высококачественного покрытия с хорошими оптическими свойствами, которое при сравнительно низких затратах придает поверхности подложки исключительно высокую стойкость и привлекательный внешний вид с хромовым блеском.

На фиг.6а показана подложка, представляющая собой полученное литьем под давлением пластиковое изделие 51, которое может, например, использоваться в качестве отражателя в фаре. Непосредственно на поверхности такого пластикового изделия 51 предлагаемым в изобретении способом можно создать зеркальную поверхность, которая даже без нанесения дополнительного защитного (покровного) лакового слоя также обладает исключительно высоким сопротивлением коррозии, прежде всего исключительно высокой длительной стойкостью, в том числе и во влажных окружающих условиях. Перед проведением предлагаемого в изобретении способа пластиковое изделие 51 для удаления возможно присутствующей на нем смазки или пыли при необходимости можно подвергать очистке, например, путем промывки водой. Помимо этого можно также предусмотреть первоначальное нанесение грунтовочного слоя на поверхность пластикового изделия 51, для чего предпочтительно использовать жидкие лаки, соответственно жидкие лаковые грунтовки.

Согласно фиг.6б на пластиковую подложку при осуществлении предлагаемого в изобретении способа путем катодного распыления наносят алюминиевый слой 53. Толщина этого слоя может составлять, например, 55-120 нм. Одновременно с этим на пластиковом изделии 51 образуется оптически высококачественная поверхность, которая обладает исключительно высокой отражательной способностью, благодаря которой и весь отражатель обладает очень хорошими оптическими свойствами. В зависимости от конкретного типа пластмассы, используемой для изготовления пластикового изделия 51, его после нанесения алюминиевого слоя 53 можно подвергать термообработке. На следующей стадии, предпочтительно выполняемой непосредственно после предыдущей стадии, подложку аналогично рассмотренной выше подложке с металлическим слоем 2 обрабатывают водной системой, содержащей, например, кислоту и/или соль второго металла, например, гексафтороциркониевую кислоту (H2ZrF6) и/или аммонийцирконийкарбонат, и при необходимости диоксид циркония и/или плавиковую кислоту. Пластиковые подложки можно обрабатывать водной системой также с ее подачей под давлением на металлический слой, например, под давлением свыше 0,5 бара, что также обеспечивает внедрение вышеуказанных соединений второго металла в алюминиевый слой (см. также фиг.6в). Тем самым предлагаемый в изобретении способ позволяет получить отражатель 50, который обладает не только исключительно высокими стойкостью и сопротивлением коррозии, но и очень хорошими оптическими свойствами. В отличие от известных из уровня техники отражателей из пластика в данном случае более не требуется нанесения дополнительного покровного лакового слоя на металлический защитный слой.

Рассмотренные в приведенном выше описании, представленные на чертежах, а также раскрытые в формуле изобретения отличительные особенности изобретения по отдельности и в любом возможном сочетании могут иметь существенное значение для реализации изобретения в различных вариантах его осуществления.

Перечень позиций

1 подложка
2 обод из легкого сплава
3 неровности поверхности
5 грунтовочный слой
7 поверхность
9 алюминиевый слой
11 металлический защитный, соответственно композитный слой
13 покровный лаковый слой
16 линейное сканирование
50 отражатель
51 пластиковое изделие
53 алюминиевый слой
55 металлический защитный, соответственно композитный слой

1. Способ изготовления, по меньшей мере, на отдельных участках защищенной от коррозии и прежде всего блестящей металлической или неметаллической подложки, заключающийся в том, что он включает стадии:
а) подготавливают подложку, по меньшей мере, с одной снабжаемой покрытием, по меньшей мере, на отдельных участках поверхностью и
в) наносят, по меньшей мере, один металлический композитный защитный слой с толщиной в пределах от 20 нм до 1 мкм, содержащий в качестве первого металла алюминий, свинец, ванадий, марганец, магний, железо, кобальт, никель, медь, титан или цинк, или в качестве первого сплава металлов латунь, бронзу, высококачественную сталь или сплав магния, титана или алюминия, и в нем в основном равномерно распределен, по меньшей мере, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид второго металла, выбранного из группы, включающей цирконий, титан и гафний,
в котором стадия в) заключается в выполнении следующих подстадий:
I) на очищенную подложку наносят металлический слой из первого металла или первого сплава металлов путем конденсации из паровой фазы, напыления с помощью электронно-лучевого испарителя, напыления с помощью резистивного испарителя, индукционного испарения, дугового испарения и/или катодного распыления, в каждом случае в высоком вакууме, и
II) в металлический слой путем его обработки водной системой, содержащей, по меньшей мере, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид второго металла, вводят, по меньшей мере, одну кислоту, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида, оксигалогенид и/или соль второго металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водную систему со значением pH в пределах от 1,5 до 6,5.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлическая подложка представляет собой подложку из металлов, из сплавов металлов или из благородных металлов, прежде всего из магния, титана или алюминия либо из сплава магния, титана или алюминия, а неметаллическая подложка представляет собой подложку из стекла, керамики, углеродных материалов, пластика, древесины или древесной стружки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что между стадиями а) и в) предусмотрена стадия б), на которой на подложку, прежде всего металлическую или пластиковую подложку, наносят, по меньшей мере, один первый грунтовочный слой и при необходимости второй грунтовочный слой и/или поверхность подложки, прежде всего поверхность металлической подложки, подвергают шлифованию и/или полированию.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первым металлом является магний, титан или алюминий или сплав магния, титана или алюминия.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что первым металлом является алюминий или перовым сплавом металлов сплав алюминия.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что чистота первого металла составляет, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии в) получают защитный слой толщиной в пределах от 20 нм до 120 нм, предпочтительно от 50 нм до 120 нм и наиболее предпочтительно менее 100 нм.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нанесения металлического слоя на стадии в) I) и/или после стадии в) подложку подвергают промывке водой, прежде всего полностью обессоленной водой.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксиды представляют собой оксиды циркония, оксиды титана или оксиды гафния, оксифториды представляют собой оксифториды циркония, оксифториды титана или оксифториды гафния, кислоты представляют собой гексафтороциркониевую кислоту, гексафторотитановую кислоту или гексафторогафниевую кислоту, а соли представляют собой фтороцирконаты, фторотитанаты или фторогафнаты.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический слой обрабатывают водной системой с ее подачей на металлический слой под давлением в виде жидкостных струй.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии в) наносят, по меньшей мере, один покровный лаковый слой и/или лазурь.

13. Подложка, прежде всего блестящая и, по меньшей мере, на отдельных участках защищенная от коррозии, имеющая собственно подложку и, по меньшей мере, один металлический защитный слой и изготавливаемая способом по одному из пп.1-12.

14. Подложка, прежде всего блестящая и, по меньшей мере, на отдельных участках защищенная от коррозии, имеющая собственно металлическую или неметаллическую подложку и также имеющая, по меньшей мере, один металлический композитный защитный слой с толщиной в пределах от 20 нм до 1 мкм, содержащий в качестве первого металла алюминий, свинец, ванадий, марганец, магний, железо, кобальт, никель, медь, титан или цинк, или в качестве первого сплава металлов латунь, бронзу, высококачественную сталь или сплав магния, титана или алюминия, и в нем в основном равномерно распределен, по меньшей мере, один оксид, двойной оксид, гидрат оксида или оксигалогенид металла и/или второго металла, выбранного из группы, включающей цирконий, титан и гафний.

15. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что толщина металлического композитного защитного слоя составляет от 20 нм до 120 нм, предпочтительно от 50 нм до 120 нм и наиболее предпочтительно менее 100 нм.

16. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что металлическая подложка представляет собой подложку из металлов, из благородных металлов или из сплавов металлов, прежде всего из алюминия или его сплава, а неметаллическая подложка представляет собой подложку из стекла, керамики, углеродных материалов или пластика.

17. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что между собственно подложкой и металлическим защитным слоем предусмотрен также, по меньшей мере, один грунтовочный слой.

18. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что несущая металлический защитный слой поверхность подложки представляет собой, по меньшей мере, на отдельных участках подвергнутую полированию, шлифованию, обезжириванию и/или декапированию поверхность.

19. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что относительное содержание оксида, двойного оксида, гидрата оксида или оксигалогенида второго металла или второго сплава металлов в металлическом защитном слое составляет в пересчете на всю его массу от 0,2 до 10 мас.%.

20. Подложка по п.13 или 14, отличающаяся тем, что подложка представляет собой алюминиевую подложку и металлический композитный защитный слой представляет собой алюминиевый слой, в котором присутствует в основном равномерно распределенный связанный в форме оксида титан, цирконий и/или гафний.

21. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве комплектующего изделия либо в качестве его части в производстве автомобилей, мотоциклов или велосипедов, прежде всего в качестве декоративных розеток, облицовки или обшивки.

22. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве обода, прежде всего из легкого сплава, в качестве колеса, прежде всего из легкого сплава, либо в качестве их части в производстве автомобилей, мотоциклов или велосипедов.

23. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве санитарно-технического оборудования, прежде всего арматуры или санитарно-технического прибора, либо в качестве их части.

24. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве наружной или внутренней детали кузова либо в качестве ее части.

25. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве ручки, рукоятки или ее компонента, прежде всего дверной ручки, либо в качестве их части.

26. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве профиля либо рамы, наличника или переплета, в качестве корпуса, кожуха, футляра или упаковки либо в качестве их части.

27. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве детали дверного или оконного прибора или навесной детали либо в качестве ее части, прежде всего таблички или дверной таблички.

28. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве внутренней или наружной детали судов либо в качестве ее части.

29. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве мебельной детали либо в качестве ее части.

30. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве внутренней или наружной детали самолетов либо в качестве ее части.

31. Применение снабженной покрытием подложки по одному из пп.14-20 в качестве отопительного прибора или трубы либо в качестве их части.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных поверхностей, покрытых цинком или цинковым сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, а также поверхностей цинка или цинкового сплава, алюминия или алюминиевого сплава.
Изобретение относится к предварительной обработке металлической подложки перед нанесением покрытия и позволяет придать подложке коррозионную стойкость, сравнимую или даже превосходящую коррозионную стойкость покрытий, получаемых фосфатной обработкой.

Изобретение относится к получению хорошо видимого нехроматного конверсионного покрытия на поверхностях магния и магниевых сплавов, к предназначенной для этого композиции и к использованию изделий с таким покрытием.

Изобретение относится к свободным от хромата и металлофосфата покрытиям для стальных, оцинкованных стальных и алюминиевых поверхностей для улучшения адгезии покрытий и обеспечения улучшенной коррозионной защиты.

Изобретение относится к составам для нанесения покрытий на металлические подложки, к покрытию, полученному нанесением указанных составов, а также способу получения указанных составов.
Изобретение относится к области пайки алюминия, плакированного силумином. .
Изобретение относится к способу нанесения конверсионного покрытия на детали из алюминия и его сплавов и может быть использовано в радиотехнической промышленности, приборостроении, авиационной промышленности.

Изобретение относится к не содержащему хром отверждаемому антикоррозионному средству для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей. Средство содержит воду и фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония, антикоррозионный пигмент, органический полимер или сополимер, водорастворимый или диспергируемый в воде, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3. Также средство содержит поливиниламин с молекулярной массой более 100000 г/моль, но не более 1000000 г/моль, причем степень ацилирования поливиниламинов составляет не менее 80%. Изобретение позволяет улучшить сцепление отвержденного грунтовочного покрытия с металлической поверхностью и с последующими органическими покрытиями. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных или алюминиевых изделий с помощью состава, применение которого обеспечивает формирование защитного адгезионного кремнийорганического слоя на металлической поверхности перед нанесением последующего лакокрасочного покрытия. Состав содержит, г/л: силановое связующее, содержащее аминогруппу 6-15, силановое связующее, содержащее винильную группу 3-12, гексафторциркониевая кислота (в пересчете на металл) 0,2-1,2, нитрат марганца (в пересчете на металл) 0,1-0,6, и/или нитрат железа (в пересчете на металл) 0,075-0,15, вода - остальное. При этом в составе весовое соотношение связующего с аминогруппой к связующему с винильной группой составляет 1:0,5-0,8. Изобретение обеспечивает улучшение коррозионной стойкости кремнийорганических слоев при сохранении адгезии лакокрасочного покрытия и может быть использовано в качестве альтернативы составам фосфатиривания и хроматирования. 1 табл., 14 пр.
Изобретение относится к способам корректирования растворов для предварительной обработки металлических подложек перед поверхностной химической обработкой. Способ включает добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция включает: (a) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации, и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид, карбонат металла IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVВ группы или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов IIIA, IVA или IVB групп до добавления к ней компенсирующей композиции. Способ включает добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в которой компенсирующая композиция включает: (a) компонент, включающий H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 или их комбинации, и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия, олова или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия или олова до добавления к ней компенсирующей композиции. Технический результат - снижение концентрации продуктов реакции и образования шлама в процессе предварительной обработки. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Наверх