Способ выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия


 


Владельцы патента RU 2487202:

Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "РОСАТОМ" (RU)

Изобретение относится к области получения материалов, прозрачных в инфракрасной области спектра, а именно кристаллов галогенидов серебра и таллия, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов, прозрачных в области длин волн от 0,4 до 25 мкм, а также для изготовления волоконных световодов ИК-диапазона. Способ выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия включает загрузку материала на основе твердого раствора галогенидов серебра или таллия в контейнер из термостойкого стекла, расплавление, фильтрацию расплава через отверстие в контейнере в приемную ампулу и направленную кристаллизацию расплава перемещением в температурном градиенте, при этом перед фильтрацией расплав охлаждают до температуры на 1-2 градуса ниже температуры плавления соответствующего твердого раствора галогенидов, выдерживают 1,5-2,0 часа, затем расплав перегревают на 40-50 градусов выше температуры плавления твердого раствора, а фильтрацию проводят со скоростью 0,1-2,0 л в минуту. Технический результат изобретения состоит в уменьшении содержания примесей в кристаллах за один процесс выращивания, что упрощает процесс и способствует снижению поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм. 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения материалов, прозрачных в инфракрасной области спектра. Кристаллы галогенидов таллия и серебра могут быть использованы для изготовления оптических элементов, прозрачных в области длин волн от 0,4 до 25 мкм, а также изготовления волоконных световодов ИК диапазона.

Известен способ получения монокристаллов галогенидов серебра и таллия, включающий сплавление исходной соли галогенида серебра и таллия в затемненной ампуле в вакууме, с последующей кристаллизационной очисткой расплава от примесей. От полученного слитка отрезают обогащенный примесями конец. Чистую часть слитка используют в качестве исходного материала для выращивания в вакууме кристалла методом Стокбаргера-Бриджмена. Для предотвращения разложения материала все работы с галогенидами серебра и таллия должны проводиться при красном свете, а выращивание - в специально затемненной ампуле (Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №149395, 14.07.1961 г., МКИ4 C30B 11/02, C30B 29/12).

Известный способ не позволяет получать качественные кристаллы твердых растворов галогенидов серебра и таллия, так как проведение только направленной кристаллизации расплава в вакууме недостаточно для очистки исходных солей от кислородсодержащих примесей серебра и продуктов термического разложения галогенидов серебра. Коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм в выращенных по известному способу кристаллах не лучше (1-3)·10-3 см-1, волоконные световоды, изготовленные из этих кристаллов, имеют оптические потери более 1000-1500 дБ/км и очень быстро темнеют из-за диссоциации галогенидов серебра.

При производстве кристаллов таким способом возвратные отходы достигают 60-70%.

Известен способ получения кристаллов галогенидов серебра,

включающий загрузку в контейнер из термостойкого стекла индивидуальных солей хлорида и бромида серебра, его плавление, фильтрацию расплава, конвективное перемешивание и выращивание кристалла направленной кристаллизацией расплава. Металлическое серебро чистотой 99,9% растворяют в азотной кислоте. В раствор добавляют хлорид калия (бромид калия) или HCl (HBr) и осаждают индивидуальные хлорид и бромид серебра или таллия. Высушенные исходные соли весом 150 г смешивают в заданном соотношении в ампуле из термостойкого стекла диаметром 20-30 мм. Ампулу закрывают крышкой и помещают в верхнюю высокотемпературную зону вертикальной двухзонной печи. Температура верхней зоны печи 450-550°C, температура нижней зоны 200-300°C. Соль расплавляют, выдерживают для конвективного перемешивания расплава 2-3 часа и, опуская ампулу сверху вниз со скоростью 4 мм/час, проводят направленную кристаллизацию расплава. От выращенного кристалла твердого раствора галогенида таллия или серебра отрезают грязный конец с оттесненными примесями.

Для дальнейшей очистки твердого раствора в едином технологическом процессе в верхнюю зону печи устанавливают ампулу из термостойкого стекла диаметром 20 мм, длиной 150 мм с конусным дном, сверху над которой размещены еще две ампулы, оканчивающиеся снизу тонким открытым капилляром. В верхнюю капиллярную ампулу загружают чистую часть слитка хлорида или бромида серебра или таллия от предыдущей направленной кристаллизации, расплавляют на воздухе и проводят фильтрацию вначале в нижнюю капиллярную ампулу, а затем из нижней капиллярной ампулы расплав в вакууме фильтруют в ампулу с конусным дном, после чего на воздухе проводят направленную кристаллизацию расплава со скоростью 3 мм/час.

От полученного слитка вновь отрезают грязный конец с оттесненными примесями. Чистую часть слитка загружают в ампулу для выращивания диаметром 18 мм, длиной 250 мм. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 5·10-3 мм рт.ст., заполняют свободный объем парами брома в количестве 50 мг и запаивают. Ампулу помещают в верхней зоне печи, нагревают до расплавления, выдерживают 2-3 часа для гомогенизации расплава и проводят выращивание кристалла, перемещая ампулу в нижнюю зону печи с температурой 200-250°C со скоростью 1,5 мм/час. После кристаллизации всего расплава выключают привод перемещения ампулы. Кристалл отжигают в печи со скоростью 40 град/час до комнатной температуры.

В выращенном кристалле коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил (2,0-3,0)·10-4 см-1. Выращенный кристалл использован для изготовления оболочки оболочечного световода. Оптические потери в изготовленном световоде были не более 600 дБ/км (US Patent №6485562, IntCl7. C30B 25/02, US C1. 117/3, опубл. 26.11.2002 г.). Способ принят за прототип.

Известный способ требует использования для очистки галогенида серебра в едином технологическом цикле 2-3-х ампул из термостойкого стекла с конусным дном, оканчивающихся внизу тонким открытым капилляром. В каждой из ампул проводят однократный процесс.

Близость термо- и физико-химических свойств галогенидов серебра и таллия позволила авторам использовать известный способ для очистки и выращивания кристаллов хлорида-бромида таллия (И.С.Лисицкий, В.Ф.Голованов, Г.В.Полякова «Подготовка исходных солей и выращивание монокристаллов галогенидов серебра и таллия для волоконной оптики среднего ИК-диапазона», Поверхность. Рентгеновские и нейтронные исследования, 2002, №6. С.124-129).

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса выращивания кристаллов, снижение содержания примесей в кристаллах и тем самым снижение поглощения лазерного излучения кристаллов галогенидов серебра или таллия на длине волны 10,6 мкм.

Технический результат достигается тем, что в способе выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия, включающем загрузку материала на основе твердого раствора галогенидов серебра или таллия в контейнер из термостойкого стекла, расплавление его, фильтрацию расплава через отверстие в контейнере в приемную ампулу и направленную кристаллизацию расплава перемещением в температурном градиенте, согласно изобретению перед фильтрацией проводят выдержку расплава галогенидов серебра или таллия в течение 1,5-2 часов при температуре на 1-2 градуса ниже температуры плавления соответствующего твердого раствора галогенидов, а фильтрацию ведут при температуре на 40-50 градусов выше температуры его плавления со скоростью 0,1-2,0 л в минуту.

Сущность изобретения заключается в том, что с отличие от способа-прототипа, где для снижения примесей, влияющих на поглощение лазерного излучения в кристаллах на длине 10,6 мкм, фильтрацию расплава в приемную ампулу для последующей кристаллизации проводят, по крайней мере, через три последовательно установленные дополнительные ампулы, оканчивающиеся снизу тонким открытым капилляром, в заявленном способе найдены условия фильтрации, при которых поглощающие примеси (кислород содержащие продукты окисления галогенидов серебра или таллия, примеси органического происхождения) адсорбируются поверхностью стеклянной ампулы для фильтрации расплава. Для более интенсивной адсорбции температуру расплава снижают до температуры на 1-2 градуса ниже температуры плавления соответствующего галогенида. При таком переохлаждении вязкость расплава увеличивается, что способствует адгезии примесей. Выдерживают в этих условиях в течение 1,5-2 часов для стабилизации процесса.

В случае снижения температуры расплава больше чем на 2 градуса, галогенид кристаллизуется и при дальнейшем нагревании капиллярная воронка разрушается и дальнейший процесс очистки невозможен.

При переохлаждении расплава менее чем на один градус не происходит в достаточной степени адгезии примесей на стенках воронки и при дальнейшем перегреве расплава примеси с расплавом попадают в приемную ампулу и загрязняют кристалл.

Затем галогенид перегревают на 40-50 градусов выше температуры плавления для возвращения нормальной вязкости и проводят фильтрацию со скоростью 0,1-2,0 л в минуту. Для регулирования скорости фильтрации предварительно в контейнере для фильтрации изготавливают отверстие диаметром 0,5-1,0 мм, что обеспечивает скорость фильтрации 0,1-2,0 л в минуту.

Перегрев расплава необходим для того, чтобы расплав перетек в приемную ампулу. Перегрев расплава более чем на 50 градусов температуры плавления галогенида приводит к термическому разложению материала. Перегрев расплава менее чем на 40 градусов недостаточен для роста кристалла.

При скорости фильтрации менее 0,1 л в минуту значительно уменьшается производительность процесса. При скорости фильтрации выше 2,0 л в минуту ухудшается качество выращенных кристаллов из-за недостаточной очистки расплава от поглощающих примесей.

Примеры выполнения способа.

Пример 1. В контейнер из термостойкого боросиликатного стекла, имеющий форму воронки диаметром 40 мм длиной 250 мм с носиком, в котором изготовлено отверстие диаметром 0,5 мм, загружают 900 г твердого раствора хлорида-бромида таллия состава: 70,0 масс.% TlCl - 30,0 масс.% TlBr (твердый раствор КРС-6). Контейнер помещают в печь сопротивления таким образом, чтобы капиллярный носик воронки находился ниже фронта кристаллизации, нагревают до температуры расплавления материала (417°C). Материал расплавляют на воздухе. В носике контейнера твердый раствор хлорида-бромида таллия кристаллизуется и не позволяет расплаву стекать в приемную ампулу. Контейнер с расплавом переохлаждают до температуры на 1 градус ниже температуры плавления хлорида-бромида таллия. Вязкость расплава уменьшается. В переохлажденном расплаве на стенках стеклянной ампулы образуется пленка с центрами кристаллизации хлорида-бромида таллия. Центры кристаллизации захватывают кислород- и углерод-содержащие примеси и продукты окисления галогенида таллия. Для стабилизации этого процесса расплав выдерживают в переохлажденном состоянии 1,5 часа, после чего расплав нагревают до температуры на 40 градусов выше температуры плавления и фильтруют расплав со скоростью 0,1 л в мин через заданное отверстие в приемный контейнер. Нижний приемный контейнер подогревают до температуры выращивания кристалла хлорида-бромида таллия и проводят направленную кристаллизацию.

По данным спектрального анализа в выращенном кристалле содержание контролируемых катионных примесей кремния, железа, меди, свинца снизилось на 10% до 9·10-5 мас.%. Концентрацию кислород- и углерод-содержащих примесей таких, как CO2, H2O, и ионов CH- контролировали по измерению коэффициента объемного поглощения в кристалле. В выращенном кристалле коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил 4·10-5 см-1. Как видно из приведенного примера, заявленный способ приводит к упрощению процесса и дополнительной очистке выращенных кристаллов.

Пример 2. В контейнер из термостойкого боросиликатного стекла, имеющий форму воронки диаметром 40 мм длиной 200 мм с носиком, в котором изготовлено отверстие диаметром 1,0 мм, загружают 700 г твердого раствора хлорида-бромида серебра состава: 75,0 масс.% AgCl - 25,0 масс.% AgBr (твердый раствор КРС-13). Материал расплавляют на воздухе. В носике контейнера бромид серебра кристаллизуется и не позволяет расплаву стекать в приемную ампулу. Контейнер с расплавом переохлаждают до температуры на 2 градуса ниже температуры плавления хлорида-бромида серебра. Вязкость расплава уменьшается.

В переохлажденном расплаве на стенках стеклянной ампулы образуется пленка с центрами кристаллизации хлорида-бромида серебра. Центры кристаллизации захватывают кислород- и углерод-содержащие примеси и продукты окисления галогенида серебра. Для стабилизации этого процесса расплав выдерживают в переохлажденном состоянии 2 часа, после чего расплав нагревают до температуры на 50 градусов выше температуры плавления и фильтруют расплав со скоростью 2,0 л в минуту через заданное отверстие в приемный контейнер. Нижний приемный контейнер подогревают до температуры роста кристалла хлорида-бромида серебра и проводят выращивание кристалла КРС-13 направленной кристаллизацией расплава.

По данным спектрального анализа в выращенном кристалле содержание контролируемых катионных примесей кремния, железа, меди свинца, снизилось на 15% до 8·10-5 масс%. Концентрацию кислород- и углеродсодержащих примесей, таких как: СО2, H2O, и ионов СН-, контролировали по измерению коэффициента объемного поглощения в выращенном кристалле. Коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм, измеренный калориметрическим методом, составил 1·10-4 см-1. Как видно из приведенного примера, заявленный способ приводит к упрощению процесса и дополнительной очистке выращенных кристаллов от поглощающих примесей.

Таким образом, заявленный способ позволяет снизить содержание примесей в кристаллах за один процесс выращивания, при этом сократить трудозатраты.

Способ выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия, включающий загрузку материала на основе твердого раствора галогенидов серебра или таллия в контейнер из термостойкого стекла, расплавление, фильтрацию расплава через отверстие в контейнере в приемную ампулу и направленную кристаллизацию расплава перемещением в температурном градиенте, отличающийся тем, что перед фильтрацией расплав охлаждают до температуры на 1-2°С ниже температуры плавления соответствующего твердого раствора галогенидов, выдерживают 1,5-2,0 ч, затем расплав перегревают на 40-50°С выше температуры плавления твердого раствора, а фильтрацию проводят со скоростью 0,1-2,0 л/мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения материалов прозрачных в инфракрасной области спектра, а именно кристаллов галогенидов серебра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов прозрачных в области длин волн от 0,4 до 15 мкм, а также для изготовления волоконных световодов среднего ИК диапазона.

Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно фторидной керамики, имеющей наноразмерную структуру и усовершенствованные оптические, лазерные и генерационные характеристики.
Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно фторидной керамики, имеющей наноразмерную структуру и усовершенствованные оптические, лазерные и генерационные характеристики.

Изобретение относится к новым неорганическим сцинтилляционным материалам, к новому сцинтиллятору кристаллического типа, особенно в форме монокристалла, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-излучения, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц в фундаментальной физике, устройствах компьютерной томографии, РЕТ-томографах, в томографах нового поколения, гамма-спектрометрах, в карго-сканерах, в системах каротажа скважин, в системах радиационного контроля и др.
Изобретение относится к области изготовления оптических монокристаллов фторидов металлов, в частности к способу их вторичного отжига. .
Изобретение относится к области выращивания из расплава монокристаллов оптических фторидов щелочноземельных металлов путем их охлаждения при температурном градиенте с использованием затравочного кристалла.

Изобретение относится к оксидным сцинтилляционным монокристаллам, предназначенным для приборов рентгеновской компьютерной томографии (РКТ) и обследования просвечиванием излучением.

Изобретение относится к области материалов электронной техники и может найти применение при создании новых устройств фотоники, квантовой электроники и оптики УФ-диапазона спектра.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов и может быть использовано при создании активированных кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами для нужд фотоники, квантовой электроники и оптики.

Изобретение относится к технологии подготовки сыпучих солей галогенидов металлов и может быть использовано в химической промышленности, в частности при подготовке исходных солей йодидов натрия или цезия для выращивания монокристаллов на их основе - NaI(Tl), CsI, CsI(Tl), CsI(Na).
Изобретение относится к области получения материалов прозрачных в инфракрасной области спектра, а именно кристаллов галогенидов серебра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов прозрачных в области длин волн от 0,4 до 15 мкм, а также для изготовления волоконных световодов среднего ИК диапазона.
Изобретение относится к области выращивания из расплава монокристаллов оптических фторидов щелочноземельных металлов путем их охлаждения при температурном градиенте с использованием затравочного кристалла.

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения полупроводниковых кристаллов из расплавов для создания структурно-совершенных монокристаллических подложек, и может быть использовано при формировании эпитаксиальных структур и приготовлении рабочих тел электрооптических модуляторов, работающих в ИК-области спектра.

Изобретение относится к области материалов электронной техники и может найти применение при создании новых устройств фотоники, квантовой электроники и оптики УФ-диапазона спектра.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов и может быть использовано при создании активированных кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами для нужд фотоники, квантовой электроники и оптики.

Изобретение относится к области материалов электронной техники и может найти применение при создании новых устройств фотоники, квантовой электроники и оптики УФ-диапазона спектра.

Изобретение относится к получению и использованию новой инфракрасной лазерной матрицы для инфракрасной оптики. .

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных для применения в нелинейной оптике. .

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава в температурном градиенте с использованием устройства для передвижения расплава и кристалла. .

Изобретение относится к технологии производства кристаллов теллурида кадмия, которые могут быть использованы в радиолокационной технике, а также для изготовления элементов инфракрасной оптики.

Изобретение относится к технологии производства монокристаллов сапфира, используемых для изготовления синего или белого светодиодов. Устройство содержит печь 10, выполненную с возможностью нагрева и термоизоляции от окружающего воздуха для обеспечения температуры внутри печи, превышающей температуру плавления обломков сапфира; тигель 20, расположенный в печи таким образом, чтобы обеспечить расплавление обломков сапфира в тигле 20 и рост монокристалла в длину из затравочного кристалла 51 в тигле 20; нагреватель 30, расположенный снаружи тигля 20 для расплавления обломков сапфира; и охлаждающие средства 40, расположенные на нижней части тигля 20 для предотвращения полного расплавления затравочного кристалла 51, при этом нагреватель 30 выполнен в виде нескольких отдельных нагревателей, которые управляются независимо друг от друга отдельно установленными температурными датчиками, регуляторами мощности и блоками регулирования температуры таким образом, что он равномерно поддерживает температуру внутри тигля в горизонтальном направлении. Нагреватель 30 может содержать несколько боковых нагревательных элементов 32, которые расположены с обеих сторон тигля 20 рядом с его наружными стенками, каждый из них соединен с соответствующим электродом 31, а также содержит соединительный нагревательный элемент 33, расположенный на верхних частях боковых нагревательных элементов 32 для соединения боковых нагревательных элементов друг с другом таким образом, чтобы создать вертикальный градиент температуры и сократить количество электродов. Изобретение обеспечивает равномерное поддержание температуры внутри тигля в горизонтальном направлении даже при использовании прямоугольного тигля, что позволяет повысить качество монокристалла, а также снизить вероятность нарушения его роста. В результате получают высококачественные удлиненные монокристаллы, выращенные из удлиненного затравочного кристалла в направлении оси «с» в течение короткого промежутка времени в длинном прямоугольном тигле. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.
Наверх