Способ приготовления керамического стеклянного материала в форме листов, листы, полученные таким способом, и их применение

Авторы патента:

C03C10/12 - алюмосиликат лития, например сподумен, эвкриптит

Владельцы патента RU 2487841:

КОЛОРОББИЯ ИТАЛИЯ С.П.А. (IT)

Изобретение относится к способу получения керамического стеклянного материала в форме листов больших размеров, пригодных для использования в строительстве для обшивки панелями и для изготовления настилов. Смесь оксидов, используемую для производства керамического стеклянного материала, подвергают плавлению, стекловидную массу, полученную таким образом, обрабатывают, используя операции и оборудование, обычно используемые для обработки и производства стекла. Указанная смесь оксидов состоит из, мас. %: SiO₂: 50-80; Al₂O₃: 5-30; Li₂O: 3-20, и при необходимости других оксидов, причём другие оксиды выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, К₂О, Na₂O, CaO, MgO, BaO, ZrO₂. Материал, полученный таким образом, подвергают циклу термической кристаллизации, который является последней стадией, предшествующей заключительному охлаждению, при температуре от 550°С до 920°С в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 часов. Цикл кристаллизации проводят, ступенчато повышая температуру на 20°С. Технический результат изобретения - возможность непрерывно производить листы больших размеров и при этом изменять цвет и прозрачность материала в процессе кристаллизации. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 4 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области керамических материалов и способам их производства.

Уровень техники

Как известно, стекло представляет собой аморфный материал, полученный плавлением кристаллических соединений, обычно оксидов, с последующим охлаждением расплавленной массы.

В отличие от стекла, чтобы получить керамические стеклянные материалы, соответствующие смеси оксидов подвергают плавлению, расплавленную массу, полученную таким образом, подвергают быстрому охлаждению посредством операций формования (статического или роликового прессования, центрифугирования, инжекции, выдувания, экструзии, горячего изгибания), затем полупродукт подвергают соответствующим термическим циклам, во время которых развиваются и впоследствии растут (гомогенные или гетерогенные) центры кристаллизации.

Наличие кристаллических фаз и специфической микроструктуры, определенной одновременным присутствием кристаллических фаз и аморфной матрицы, придает готовому материалу физико-химические особенности, превосходящие особенности исходного стекла (твердость, блеск, устойчивость к ударам и разъеданию), которые делают материал особенно пригодным для применения в различных областях, и которые отличаются от аналогичных свойств стекла.

Очевидно, что технологические циклы производства стекла и керамического стекла также являются различными, потому что невозможно непрерывно обрабатывать расплавленную оксидную массу, которая, как упомянуто выше, составляет первую стадию приготовления, и которую быстро охлаждают посредством различных операций формования (статического или роликового прессования).

С другой стороны, очевидно, что было бы желательно подвергать расплавленную массу предшественников керамических стеклянных материалов обычным производственным циклам, используемым для производства стекла, как с точки зрения простоты процесса, так и для того чтобы получать готовый материал с любыми требуемыми размерами простым способом.

Сущность изобретения

Заявитель предлагает способ, с помощью которого возможно обрабатывать расплавленную оксидную массу для керамического стеклянного материала, осуществляя те же самые операции и используя то же самое промышленное оборудование, которое обычно используется для обработки и производства стекла.

Способ включает плавление соответствующей смеси оксидов, обработку расплавленной массы в соответствии с обычными способами производства стекла (вальцевание, формование, выдувание и т.д.) и последующую обработку материала, полученного таким образом, в соответствующих циклах кристаллизации.

Согласно настоящему изобретению, смесь исходных оксидов, по существу, состоит из SiO₂, Al₂O₃ и Li₂O, возможно, в присутствии других оксидов.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению, содержание трех вышеупомянутых компонентов (выраженное в массовых процентах относительно полной массы готовой смеси) составляет:

SiO₂: 50-80%; Al₂O₃: 5-30%; Li₂O: 3-20%.

Другие оксиды, которые, возможно, присутствуют в смеси, выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO.

Более предпочтительно вышеупомянутые оксиды присутствуют в смеси в процентах по массе:

ZnO: 0,1-3%; P₂O₅: 0,1-5%; K₂O: 1-5%; Na₂O: 0,1-6%; CaO: 0,1-6%;

MgO: 0,1-6%; BaO: 0,1-5%; ZrO₂: 0,1-4%.

Смеси оксидов, описанные выше, имеют температуру плавления от 1500 до 1550°С и, следовательно, могут быть расплавлены в обычных газовых печах, используемых для плавления стекла, и расплавленные материалы не содержат шихтных камней и пузырей и имеют такую вязкость, которая допускает их дальнейшие процессы формования.

Процесс формования и последующего отжига выполнены в обычных условиях обработки, используемых для формования стекла.

Например, расплавленный материал подвергают вальцеванию, заставляя его проходить через систему валков, которая, одновременно, обжимает данный слоистый материал до требуемой толщины и подает его вперед. Затем непрерывные листы, сформированные таким образом, поступает в печь с регулируемой температурой, которая называется печью отжига, и позволяет снизить возможные механические напряжения, вызванные в стекле во время стадии формования валиками. На выходе из печи отжига края листа обрезают, возможно, выправляют и отрезают до соответствующих размеров. Данный способ позволяет, например, непрерывно производить листы больших размеров.

Предпочтительно обработке подвергают массу с вязкостью, примерно, log η=4.

Обычно расплавленную массу в процессе прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, при которой накопленные напряжения исчезают в течение, приблизительно, 1 часа.

Помимо состава смеси, цикл термической кристаллизации является также важным для способа согласно настоящему изобретению.

Указанный цикл термической кристаллизации может быть выполнен при температуре от 550°С до 920°С и в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

Изменяя время и температуру в пределах вышеуказанных интервалов, возможно также изменять внешние характеристики каждого материала.

Например, начиная с температуры 550°С и изменяя ее ступенчато на 20°С в сторону увеличения, возможно получить ряд материалов, который охватывает от синего цвета вследствие эффекта Тиндаля до от полупрозрачного, вплоть до совершенно непрозрачного белого.

Некоторые примеры приготовления керамических стеклянных материалов согласно настоящему изобретению показаны ниже.

Пример 1

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO₂	78,61
Al₂O₃	5,35
ZnO	0,52
Li₂O	11,23
Р₂О₅	1,95
K₂O	2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для известного способа обработки стекла для получения требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 820°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 820°С в течение 130 мин присутствуют следующие фазы: бета-кварц и силикат лития Li₂Si₂O₅ Механические характеристики:

Микротвердость: 740 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм²
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Устойчивость к истиранию	EN 102-EN 154	<205 мм³
Твердость	EN 101-EN 176	>6
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Морозостойкость	EN 102	Должен проходить испытание
Химическая стойкость	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Пример 2

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO₂	74,61
Al₂O₃	9,35
ZnO	0,52
Li₂O	11,23
Р₂О₅	1,95
K₂O	2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для способа обработки с получением требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей приблизительно log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 900°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 900°С в течение 60 мин присутствуют следующие фазы: силикат лития - алюминия и силикат лития Li₂Si₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 832 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм²
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Сопротивление травлению	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Пример 3

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды	мас.%
SiO₂	75,60
Al₂O₃	8,35
ZnO	0,50
Li₂O	9,75
P₂O₅	1,95
K₂O	2,35
Na₂O	1,00
CaO	0,50,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным, доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для данного способа обработки с получением требуемой формы и размеров.

В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют повышением температуры до 820°С в течение приблизительно 4 ч, выдерживанием ее неизменной в течение 4 ч и, затем, снова понижением ее, чтобы достичь температуры окружающей среды в течение 12 ч.

Дифракционный анализ показывает после кристаллизации при 820°С в течение 4 ч силикат лития - алюминия и силикат лития Li₂Si₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 830 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания	Способ определения	Минимальные значения
Поглощение воды	EN 99	<0,5%
Прочность на изгиб	EN 100	>27 Н/мм²
Прочность на растяжение		>200-250 кг
Устойчивость к истиранию	EN 102-EN 154	<205 мм³
Твердость	EN 101-EN 176	>6
Сопротивление тепловому удару	EN 104-EN 176	Должен проходить испытание
Морозостойкость	EN 102	Должен проходить испытание
Сопротивление травлению	EN 106-EN 122	Должен проходить испытание

Аналогичные результаты были получены при использовании следующих смесей оксидов:

	Рецептура А	Рецептура В	Рецептура С	Рецептура D
SiO₂	77,61	78,46	75,59	75,13
Li₂O	10,23	7,23	11,24	9,68
Al₂O₃	5,35	5,49	5,36	8,31
K₂O	2,34	2,34	2,34	2,34
P₂O₅	2,95	1,95	1,95	1,95
ZnO	1,52	4,52	0,52	0,52
MgO	-	1,00	3,00	-
BaO	-	-	-	0,93
ZrO₂	-	-	-	1,14

С помощью способа, показанного в примерах, были получены листы значительного размера, например, до 2,00×3,00 м, которые в силу исключительных свойств, показанных выше, могут использоваться при строительстве для изготовления настилов и обшивки панелями.

1. Способ производства керамического стеклянного материала в форме листов, в котором
смесь оксидов, используемую для производства керамического стеклянного материала, подвергают плавлению;
стекловидную массу, полученную таким образом, обрабатывают, используя операции и оборудование, обычно используемые для обработки и производства стекла;
материал, полученный таким образом, подвергают циклу термической кристаллизации;
характеризующийся тем, что указанная смесь оксидов состоит из, мас.%: SiO₂ 50-80%; Al₂O₃ 5-30%; Li₂O 3-20%, и при необходимости других оксидов и цикл термической кристаллизации, который является последней стадией, предшествующей заключительному охлаждению, проводят при температуре от 550°С до 920°С в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

2. Способ по п.1, в котором цикл термической кристаллизации проводят, ступенчато повышая температуру на 20°С.

3. Способ по п.1, в котором указанные другие оксиды выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, ZrO₂.

4. Способ по п.3, в котором указанные оксиды содержатся в количестве, мас.%:
ZnO 0,1-3%; P₂O₅ 0,1-5%; K₂O 1-5%; Na₂O 0,1-6%; CaO 0,1-6%; MgO 0,1-6%; BaO 0,1-5%; ZrO₂ 0,1-4%.

5. Смеси оксидов для осуществления способа по пп.1-4, имеющие следующие составы, мас.%:

a) SiO₂	78,61
Al₂O₃	5,35
ZnO	0,52
Li₂O	11,23
P₂O₅	1,95
K₂O	2,34;
b) SiO₂	74,61
Al₂O₃	9,35
ZnO	0,52
Li₂O	11,23
P₂O₅	1,95
К₂О	2,34;
c) SiO₂	75,60
Al₂O₃	8,35
ZnO	0,50
Li₂O	9,75
P₂O₅	1,95
K₂O	2,35
Na₂O	1,00
CaO	0,50;
d) SiO₂	77,61
Al₂O₃	5,35
ZnO	1,52
Li₂O	10,23
P₂O₅	2,95
K₂O	2,34;
e) SiO₂	75,59
Al₂O₃	5,36
ZnO	0,52
Li₂O	11,24
P₂O₅	1,95
MgO	3,00
K₂O	2,34

6. Листы керамического стеклянного материала, полученные способом по любому из пп.1-4.

7. Листы керамического стеклянного материала по п.6, которые имеют размеры до 2,00×3,00 м.

Стеклокристаллический материал // 2314272

Изобретение относится к производству прозрачных в видимой области спектра стеклокристаллических материалов (ситаллов). .

Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена // 2272004

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов -сподуменового состава, получаемых по керамической технологии.

Способ получения керамических изделий // 2269502

Изобретение относится к производству керамических изделий. .

Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена // 2269493

Способ термообработки заготовок из стеклокерамического материала // 2266269

Изобретение относится к производству изделий из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности, в частности для изготовления крупногабаритных, сложнопрофильных керамических изделий типа носовых диэлектрических конусов летательных аппаратов.

Способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава // 2222505

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллического материала, полученных по керамической технологии, и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности.

Способ получения изделий из стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава // 2222504

Изобретение относится к производству радиопрозрачных крупногабаритных изделий сложной формы из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности, в частности для изготовления антенных обтекателей.

Способ получения высокоплотных водных шликеров на основе литийалюмосиликатного стекла // 2211810

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано при изготовлении стеклокерамических изделий типа антенных обтекателей, валов стеклоформующих машин и других изделий методом шликерного литья в пористые формы.

Способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава // 2170715

Изобретение относится к производству радиопрозрачных крупногабаритных изделий сложной формы из ситалла по керамической технологии и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности, в частности, для изготовления антенных обтекателей.

Способ изготовления кварцевых тиглей // 2522328

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству крупногабаритных кварцевых тиглей для плавления кремния, применяемого в полупроводниковой промышленности. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии получения кварцевых тиглей с защитными покрытиями на внутренней поверхности. Способ получения кварцевого тигля включает получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование заготовки тигля, сушку и обжиг. При этом сушку заготовки тигля осуществляют при температурах 150-300°C с выдержкой не менее 1-3 ч, после чего внутреннюю поверхность заготовки пропитывают метилфенилспиросилоксаном на глубину 1-5 мм. Затем на внутреннюю поверхность наносят покрытие из того же полимера с наполнителем из нитрида кремния в количестве от 30 до 70 % с последующей его полимеризацией, а обжиг проводят при температуре 950-1000°C. 2 пр.

Способ изготовления стеклокерамического материала // 2524704

Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения типа стеклокерамической оболочки головного антенного обтекателя скоростных зенитных и авиационных ракет. Техническим результатом изобретения является снижение диэлектрической проницаемости и усадки материала при обжиге до нулевых значений водопоглощения с сохранением других физико-технических свойств на высоком уровне. Способ изготовления стеклокерамического материала включает получение водного шликера литийалюмосиликатного стекла, формование заготовок в пористые формы, сушку и обжиг. При этом сушку заготовок осуществляют при температуре 150°C в течение 2-3 ч, затем их пропитывают раствором олигометилфенилспиросилоксана в ацетоне и обжигают при 1250°C в течение 2-3 ч. 1 табл.

Термостойкий синтетический ювелирный материал // 2545380

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности. Прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз содержит одну из кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0,001 до 4 мол. %. В качестве одной из кристаллических фаз материал дополнительно содержит кварцеподобные твердые растворы литиевомагниевоцинковых алюмосиликатов со структурой виргилита следующего состава, в мол. %: SiO2 - 45-72; Al2O3 - 15-30; MgO - 0,1-23,9; ZnO - 0,1-29; Li2O - 1-18; PbO - 0,1-7,0; ZrO2 - 0,1-10; TiO2 - 0,1-15; NiO - 0,001-4,0; CoO - 0,001-3,0; CuO - 0,001-4,0; Cr2O3 - 0,001-1,0; Bi2O3 - 0,001-3,0; Fe2O3 - 0,001-3,0; MnO2 - 0,001-3,0; CeO2 - 0,001-3,0; Nd2O3 - 0,001-3,0; Er2O3 - 0,001-3,0; Pr2O3 - 0,001-3,0; Au - 0,001-1,0. Изобретение позволяет повысить термостойкость и понизить коэффициент термического расширения. 2 табл.

Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития, способ его получения и применение // 2552284

Изобретение касается стеклокерамических материалов на основе системы дисиликата лития, которые применяются в качестве стоматологического материала. Техническим результатом изобретения является получение материалов с улучшенными механическими и оптическими свойствами, а также химической стабильностью. Стеклокерамический материал имеет следующий состав: от 55 до 70 вес.% SiO2, от 10 до 15 вес.% LiO2, от 10 до 20 вес.% стабилизатора, выбираемого из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 или их смеси, от 0.1 до 5 вес.% K2O, от 0.1 до 5 вес.% Al2O3,от 0 до 10 вес.% добавок, выбираемых из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида натрия, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана и их смесей, а также от 0 до 10 вес.% красителей. Изобретение также касается способа изготовления указанных стеклокерамических материалов. 4 н. и 6.з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2566840

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных керамических материалов в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Способ включает измельчение закристаллизованного стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок в пористые формы и их термообработку со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С в час. На стадии измельчения вводят диспергатор в виде натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды, причем измельчение стекла осуществляют до получения водного шликера плотностью ρ=2,06-2,20 г/см3, рН=8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм Т63=6-12%. Технический результат заключается в получении отливок плотностью более 2,00 г/см3 и пористостью не выше 25%, что обеспечивает получение плотного спеченного стеклокерамического материала кордиеритового состава плотностью до 2,60 г/см3 и пористостью не более 0,06%. 1 табл., 3 пр.

Способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава // 2567246

Изобретение относится к производству радиопрозрачных антенных обтекателей ракет из высокотермостойкого стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава. Технический результат изобретения заключается в снижении длительности формования, водопоглощения и повышения прочности стеклокристаллического материала обтекателей. Предварительно закристаллизованное стекло измельчают мокрым способом до получения высококонцентрированного шликера с плотностью 2,10-2,13 г/см3, тониной помола (остатком на сите 0,063 мм) 5,0-7,5% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30-35%. Формуют заготовки произвольной формы, которые подвергают повторной переработке в шликер с плотностью 2,10-2,14 г/см3, тониной помола 5,5-6,9% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30-39%. Далее формуют изделия и подвергают термообработке. 2 табл.

Способ получения оптического ситалла // 2569703

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам литийалюмосиликатной системы. Техническим результатом изобретения является получение оптически прозрачного в видимой области спектра ситалла со стабильной близкой к нулю величиной ТКЛР в широком интервале температур от -100 до +200°C при температурах, не превышающих 1600°C. Состав исходного стекла включает SiO2, P2O5, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, CaO, BaO, TiO2, ZrO2, As2O3 и дополнительно Sb2O3 в количестве 1-3 мас.%. Способ получения ситалла включает предварительную термообработку смеси сырьевых материалов при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 часов с последующим помолом образовавшегося спека в шаровой мельнице до образования однородной мелкодисперсной смеси. Варка исходного стекла проводится в электрических печах в корундовых тиглях при температурах, не превышающих 1590±2°С. Ситаллизация материала проводится по двухступенчатому режиму: разогрев и выдержка при температуре образования зародышей кристаллизации 620-660°С в течение 4-5 часов и выдержка при температуре роста кристаллов при температуре 700-770°С в течение 10-20 часов. 3 пр., 2 ил.