Способ получения производных норборнана



Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана

 


Владельцы патента RU 2487857:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана. Способ заключается в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта. В качестве производного норборнена используют дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора - наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов. Способ позволяет упростить получение соединений указанной общей формулы. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу получения производных норборнана, в частности к новому способу гидрирования норборнена и его производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулы

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например для синтеза адамантана.

Известен способ получения норборнана гетерогенно-каталитическим гидрированием норборнена на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C.de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G. de Vries// Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения норборнана гидрированием норборнена водородом в мягких условиях на магниевооксидном платиновом комплексе, стабилизированном полиалюмазаном [Hydrogenation of norbornene catalyzed by magnesium oxide-supported polyalumazane-platinum complexes/Tie-Jun Wang, Zhao-Hui Ma, Mei-Yu Huang, Ying-Yian Jiang // Polymers for advanced Technologies. - Vol.7, Issue 2, - p.84-87, February 1996]. Очевидным недостатком данного метода является сложность получения и высокая стоимость катализатора. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения тетрагидродициклопентадиена гидрированием дициклопентадиена на платиновооксидном катализаторе при давлении порядка 4 атм газообразным водородом [Adamantane // P.Schleyer, M.M.Donaldson, R.D. Nicholas, C.Cupas // Organic Syntheses. - Vol.5, - p.16].

Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящего платинового катализатора и повышенного давления водорода.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным производным норборнана в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в способе получения производных норборнана общей формулы

заключающемся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающемся тем, что в качестве производного норборнена используются дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5, 2-цианонорборнен-5, газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц металлов переменной валентности из ряда: никель, кобальт.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводные соли никеля или кобальта в мольном соотношении 1:2 по реакции

LiAlH4+2MCl2=2М0+LiCl+AlCl3+2Н2 (М=Ni, Co)

Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и протекания побочного гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного коллоидного раствора металла загружается гидрируемое производное норборнена и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 6-8 часов при комнатной или слегка повышенной температуре (в зависимости от субстрата). Катализатор в ходе реакции коагулирует, и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных тетрагидроциклопентадиена, 2-цианонорборнана, 2-карбоксинорборнана соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступных хлоридов кобальта или никеля.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Тетрагидродициклопентадиен.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 5 г (0,038 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 42 г (0,32 моль) дициклопентадиена. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 6 часов. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. По окончании реакции осевший осадок катализатора отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 40,3 г (0,307 моль, 96%) тетрагидродициклопентадиена, бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°С. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2); 1.25-1.58 м (10Н, 5 CH2); 2.02 с (2Н, 2 СН); 2.27 с (2Н, 2 СН).

Пример 2

Тетрагидродициклопентадиен.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 5 г (0,039 моль) безводного хлорида кобальта (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 37 г (0,28 моль) дициклопентадиена. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 6 часов. По окончании реакции осевший осадок катализатора отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 35,4 г (0,26 моль, 93%) тетрагидродициклопентадиена, бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°С. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, CH2); 1.25-1.58 м (10Н, 5 СН2); 2.02 с (2Н, 2 СН); 2.27 с (2Н, 2 СН).

Пример 3

2-Цианонорборнан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,42 моль) 2-цианонорборнена-5. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 36,8 г (0,307 моль, 73%) 2-цианонорборнана, бесцветная жидкость с характерным запахом нитрила, при стоянии кристаллизуется, т.к. 191-193°С. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 0.93-1.04 м (2Н, СН2); 1.17-1.53 м (6Н, 3СН2); 2.24-2.37 м (2Н, 2СН); 2.52-2.68 м (1Н, CHCN).

Пример 4.

2-Карбоксинорборнан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводный хлорид никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,36 моль) 2-карбоксинорборнена-5. Реакцию проводят в интервале температур от 35 до 50°С в течение 7 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют раствор 7 г концентрированной H2SO4 в 10 мл воды для удаления катализатора. Из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют под вакуумом, получают 37,3 г (0,24 моль, 67%) 2-карбоксинорборнана, кристаллическое вещество, т.к. 147°С/20 мм рт ст. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.09-1.85 м (8Н, 4 СН2); 2.24 кв (1Н, СН); 2.53 с (1Н, СН); 2.71 м (1Н, СНС(О)О); 12.24 с (1Н, СООН).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ синтеза производных норборнана, который протекает с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании производным норборнена различного строения газообразным водородом в присутствии наночастиц металлов переменной валентности, получаемых из их хлоридов in-situ, и процесс проходит при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов.

Способ получения производных норборнана общей формулы

заключающийся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к области фармацевтической химии, а именно к способу получения 1-адамантанкарбоновой кислоты, основного промежуточного продукта в производстве противовирусного препарата ремантадина.

Изобретение относится к насыщенным карбоксилсодержащим соединениям, в частности к литиевой соли 1-адамантанкарбоновой кислоты (ЛС), которая обладает психостимулирующей активностью.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу асимметрического гидрирования, катализируемому переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I), в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1 -С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R 2 означает необязательно замещенный С1-С 20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II), в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилоксирадикал или группу NR5 R6, в которой каждый R5 и R6 независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III), в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV), в которой каждый R1, R 2 и R3 имеет указанное выше значение.

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Изобретение относится к производству анионных поверхностно-активных веществ (АнПАВ), конкретно к способам получения карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в качестве компонентов моющих средств бытового, хозяйственного назначения и технических нужд - интенсификации процессов нефтедобычи путем увеличения полноты извлечения нефти из недр.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) и может быть использовано в химической промышленности. .

Изобретение относится к химии хлорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения хлорзамещенных арилоксикарбоновых кислот путем хлорирования кислот общей формулы где R1 - Н, галоид, С1 -С4-алкил, n - целое число от 1 до 3, или их солей с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве хлорирующего средства используют твердый гипохлорит кальция в отсутствие растворителей, а активацию процесса осуществляют механическим воздействием в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых реагентов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты в присутствии катализатора путем реактивной дистилляции.

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы R=H, . .
Наверх