Способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора. При этом взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25…50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1. Использование настоящего способа позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3- дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·104 молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%. 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, который используется в качестве сырья в органическом синтезе, в частности как интермедиат при производстве антрахинона, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворителя для полистирола.

Известны способы получения 1,3-дифенилбутена-1 (цис+транс) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 в Н-форме [Патент РФ №2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.; Патент РФ №2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.].

К недостаткам этой группы способов получения целевого продукта можно отнести большие загрузки катализатора (5-20 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80…120°С), низкую селективность по целевому продукту 70-80 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола (от 9 до 20%), также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%).

Известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе тетрафторборат (ацетилацетонато)(циклооктадиен) палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора - веществами, содержащими комплексный фторсодержащий анион, например в виде HBF4 [Патент Великобритании №1369128 C07C 2/04; C07C 15/00; C07C 3/10; C07C 69/76 1974 г.], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 60°С под действием каталитической системы Pd(OCOCH3)2+HBF4+P(n-Bu)3 при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·104 моля стирола на 1 г-ат Pd с селективностью по димерам до 84%. В присутствии каталитической системы Pd(ОСОСН3)2+PPh3+BF3OEt2 при атомарном отношении Pd:P:B=l:2:7 конверсия стирола при 333 K за 7 ч составляет 5·104 моля стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 85,4% [Патент РФ №2129043, B01J 37/00, B01J 31/28, 1999 г.].

Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR3)2]BF4 и соединения трехфтористого бора в среде стирола (где acac - ацетилацетонат, PR3 - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил) и эфирата трехфтористого бора формулы BF3·OEt2 [Патент РФ №2290995, B01J 37/00, B01J 23/44, B01J 21/02, C07C 2/04, 2007 г., Суслов Д.С., Ткач В.С., Быков М.В., Белова М.В. // Нефтехимия. - 2011. - Т.51, №3. - С.169-175]. Процесс проводят при температуре 60…70°С, при атомарном отношении B:Pd=3-10. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 90% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры при максимальной селективности по димерам до 95% составляет 1.8·104 молей стирола на г-ат Pd.

К недостаткам данного способа можно отнести использование относительно дорогостоящих триарилфосфиновых лигандов в металлокомплексном прекурсоре катализатора, а также относительно низкая селективность по основному продукту реакции.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов (цеолит типа Y в Н-форме) [Патент РФ №2317284, C07C 2/12, C07C 15/44, 2008 г.].

К недостаткам этого способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1 можно отнести большие загрузки катализатора (~10 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80…120°С), низкую селективность по целевому продукту 76-82 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола, также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%), применение в относительно больших количествах растворителя (1 об. ч псевдокумола на 1 об.ч стирола).

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего упростить получение 1,3-дифенилбутена-1.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25…50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) и эфирата трехфтористого бора, общей формулы BF3·OEt2.

Способ заключается во взаимодействии катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 25°С в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной. Оптимальные условия процесса: температура 50°С, атомарное отношение B:Pd=5.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят стирол, раствор катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (~33 ppm (мольн.)). Затем шприцом добавляют раствор эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.

Пример 1. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(морфолин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 19300 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 99.9 мас.%. По данным ЯМР 1Н, 13С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.9:1.1.

Пример 2. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(дибутиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 15000 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 35.6 мас.%. По данным ЯМР 1Н, 13С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.5:1.5. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Пример 3. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(диэтиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавили 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 24800 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 80.0 мас.%. По данным ЯМР 1H, 13C-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.8:1.2. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Таким образом значительно упрощается способ получения 1,3-дифенилбутена-1. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·104 молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%.

Способ получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонатный лиганд, L - диэтиламин, дибутиламин, морфолин, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре 25 - 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения олефиновых олигомеров, которые находят широкое применение в качестве сополимеров, сырья для приготовления масел и смазок, а также сырья для получения других химических продуктов.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен. .

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:(a) соль металла на основе Fe(III);(b) лиганд бис-иминпиридина; и(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:(i) -разветвленных соединений формулы (I):Al(CH 2-CR1R2-СН 2-CR4R5R 6)xR3 yHz,в которой R 1 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил- или С7-С20-алкиларил-радикал; R2 представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С 1-С20-алкил-, С6 -С20-арил-, С7-С 20-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R 3 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил-, С 7-С20-алкиларил- или С 7-С20-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С1- С20-алкил-, С3-С 20-циклоалкил-, С6-С 20-арил-, C7-C20 -арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R 1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такое же значение, как R4 и R5;(ii) -разветвленных соединений формулы (II):Al(CH 2-CR1R2-CR 4R5R6) xR3 yH z,в которой R1, R 2, R3, R4, R5, R6, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R 4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С1-С 20-алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С 6-С20-арил-, С7 -С20-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такие же значения, как R4 и R 5; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Изобретение относится к способу изготовления олигомера линейного альфа-олефина. .

Изобретение относится к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-C14 в основы синтетических автомобильных, авиационных, трансмиссионных и других типов полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ).

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству тримеров и тетрамеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, а также синтетических масел.

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из металлпроизводного фенилацетилена и трифенилхлорметана в среде органического растворителя. .
Изобретение относится к способу получения ненасыщенных димеров -метилстирола, которые могут использоваться как регуляторы молекулярной массы различных полимеров, растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для получения синтетических масел.
Изобретение относится к получению линейных димеров -метилстирола, в частности к получению 2,4-дифенил-4-метилпентена-1, используемого в производстве полимеров в качестве регуляторов роста и пластификаторов, растворителей лаков, диэлектрических жидкостей.

Изобретение относится к новым триароматическим соединениям общей формулы I, охарактеризованной в п. .

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора

Наверх