Способ выращивания монокристаллов литий-магниевого молибдата

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li₂Mg₂(MoO₄)₃. Способ включает расплав литий-магниевого молибдата в расплаве растворителя, кристаллизацию при охлаждении расплава и охлаждение выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют молибдат лития Li₂MoO₄ при мольном соотношении литий-магниевого молибдата и молибдата лития Li₂MoO₄, равном 2:3, соответственно, кристаллизацию ведут на вращающуюся затравку со скоростью 35 об/мин, ориентированную по направлению [010], скорости вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки с одновременным охлаждением расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки и последующим отделением выращенных кристаллов от расплава и их охлаждением со скоростью 30 град/час. Предлагаемый способ позволяет получать оптически однородные кристаллы литий-магниевого молибдата, Li₂Mg₂(MoO₄)₃, не содержащих включений, блоков и трещин, размерами 25×45 мм. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию монокристаллов, и касается получения крупных оптически однородных кристаллов литий-магниевого молибдата Li₂Mg₂(MoO₄)₃.

Известен способ получения мелких кристаллов литий-магниевого молибдата Li₂Mg₂(MoO₄)₃ путем спонтанной кристаллизации (Sebastian L., Piffard Y., Shukla A.K., Taulelle F., Gopalakrishnan, J. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of Li_2-2xMg_2+x(MoO₄)₃ and Li₃M(MoO₄)₃ (M^III=Cr, Fe), Journal of Materials Chemistry (2003), 13, 1797-1802). Кристаллы получают из расплава смеси Li₂CO₃, MgO, МоО₃ и NH₄F, при этом Li₂CO₃ и NH₄F берут с 10% избытком (по весу). Реакцию проводят при 750 в течение 18 часов, а затем постепенно охлаждают до комнатной температуры (скорость охлаждения не указана). Получают мелкие кристаллы размером 0.17×0.045×0.045 мм.

Литий-магниевый молибдат, Li₂Mg₂(MoO₄)₃, плавится с разложением при 1060°C и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского. Известен способ получения кристаллов литий-магниевого молибдата Li₂Mg₂(MoO₄)₃ путем спонтанной кристаллизации из расплава смеси Li₂Mo₂O₇ и Li₂Mg₂(MoO₄)₃, взятых в соотношении 2:1 (В.Г.Пенкова, П.В.Клевцов, «Синтез кристаллов двойных молибдатов лития с двухвалентными металлами Mg, Ni, Co и Zn», Ж. неорганич. химии. 22 (1977) 1713-1715), выбранный в качестве прототипа. Спонтанную кристаллизацию Li₂Mg₂(MoO₄)₃ проводили путем снижения температуры раствора-расплава со скоростью 3-5 град/час в интервале температур от 1000 до 930 град. Размеры кристаллов в длину до 5-7 мм.

Указанными способами получают мелкие кристаллы, непригодные для практического применения.

Задачей изобретения является увеличение размеров кристаллов литий-магниевого молибдата с сохранением их оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата из раствора в расплаве, включающий расплав литий-магниевого молибдата в расплаве растворителя, кристаллизацию при охлаждении расплава и охлаждение выращенных кристаллов, в качестве растворителя используют молибдат лития Li₂MoO₄ при мольном соотношении литий-магниевого молибдата и молибдата лития Li₂МоO₄, равном 2:3, соответственно, кристаллизацию ведут на вращающуюся затравку со скоростью 35 об/мин, ориентированную по направлению [010], скорости вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки с одновременным охлаждением расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки, и последующим отделением выращенных кристаллов от расплава и их охлаждением со скоростью 30 град/час, при этом, вытягивание затравки ведут при автоматическом весовом контроле.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- в качестве растворителя используют молибдат лития Li₂MoO₄,

- соотношение литий-магниевого молибдата и молибдата лития Li₂MoO₄,

- вращение затравки и ее ориентировка по направлению [010],

- скорость вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки,

- скорость охлаждения расплава от 0,2 до 5 град/сутки,

- вращение затравки со скоростью 35 об/мин,

- охлаждение кристаллов со скоростью 30 град/час,

- процесс ведут при автоматическом весовом контроле.

Использование таких заданных параметров выращивания позволяет получить крупные оптически однородные монокристаллы литий-магниевого молибдата Li₂Mg₂(MoO₄)₃.

Мольное соотношение компонентов Li₂Mg₂(MoO₄)₃ и Li₂MoO₄, равное 2:3. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен оптимальными режимами эксплуатации оборудования и энергопотребления.

Выбор молибдата лития обусловлен тем, что при использовании этого растворителя получаются более однородные, без включений, кристаллы (лучшего качества).

Оптимальные условия роста кристаллов: скорость вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки обусловлены тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью, большей чем 3 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 1 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса. Вращение затравки с заданной скоростью (35 об/мин) способствует равномерному росту, что позволяет избежать появления дефектов в кристалле, которые влияют на его оптические свойства.

Охлаждение расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0,2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 5 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов.

Ориентация затравки по направлению [010] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями.

Автоматический весовой контроль позволяет осуществлять контроль за процессом роста на всем протяжении роста кристалла. Выращенные кристаллы затем постепенно охлаждают, чтобы не происходило их растрескивание, и скорость охлаждения зависит от их размера.

Пример.

В платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 120 мм помещают смесь соединений Li₂Mg₂(MoO₄)₃ и Li₂MoO₄, синтезированных известным способом путем (твердофазный синтез) из Li₂CO₃, MgO, МоО₃, при этом Li₂Mg₂(MoO₄)₃ - 130,15 г и Li₂MoO₄ - 62,57 г, или в соотношении 2:3, что соответствует концентрации раствора-расплава 40 мол.%. Смесь расплавляют при 1000°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации Li₂Mg₂(MoO₄)₃ (994°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся (35 об/мин) затравку, ориентированную по направлению [010].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 1-3 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью 0,2-5 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость вытягивания плавно уменьшают до 1 мм/сутки, а скорость охлаждения - до 5 град/сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов Li₂Mg₂(MoO₄)₃ в расплаве Li₂MoO₄.

За 30 суток выращивают монокристалл литий-магниевого молибдата весом 80 г размерами: длиной (конус + цилиндр) до 45 мм и диаметром до 25 мм оптического качества.

По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы литий-магниевого молибдата, Li₂Mg ₂(MoO₄)₃, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 25×45 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

1. Способ выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата из раствора в расплаве, включающий расплав литий-магниевого молибдата в расплаве растворителя, кристаллизацию при охлаждении расплава и охлаждение выращенных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют молибдат лития Li₂MoO₄ при мольном соотношении литий-магниевого молибдата и молибдата лития Li₂MoO₄, равном 2:3 соответственно, кристаллизацию ведут на вращающуюся затравку со скоростью 35 об/мин, ориентированную по направлению [010], скорости вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки с одновременным охлаждением расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки и последующим отделением выращенных кристаллов от расплава и их охлаждением со скоростью 30 град/ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вытягивание затравки ведут при автоматическом весовом контроле.