Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде



Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде
Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде

 


Владельцы патента RU 2488560:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение наночастиц оксида церия СеО2 осуществляют смешением 0,2 М раствора Се(NO3)3·6Н2О со сверхкритической водой. Реакцию проводят при температуре 370-390°С и при давлении 240-260 атмосфер. Отношение объема раствора соли церия к объему свекрхкритической воды равно, предпочтительно, 2:10. Изобретение позволяет получить технический результат, заключающийся в синтезе наночастиц оксидов металлов и создании экологически чистой безотходной технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к области получения нано- и микрочастиц оксидов металлов, а именно оксида церия, в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.

Для синтеза наноструктурных материалов, представителями которых являются наночастицы, нанопленки и нанопроволоки, предложено много методов, которые можно разделить на две принципиальные группы. Первая, получение наноструктур из материалов нормальных размеров, т.е. bulk materials. Вторая, получение наноструктур из систем молекулярного уровня.

Чистые оксиды различных металлов находят широкое применение в практике. Многие оксиды, в первую очередь, Al2O3, W2O5, Cr2O3, Fe2O3 и др., используются в качестве катализаторов, другие - для упрочнения металлов и для получения ферритов.

Основными методами синтеза или получения чистых оксидов металлов являются термическое разложение солей (сухой метод) при высоких температурах и осаждение гидроокисей из растворов (влажный метод) с последующим их прокаливанием.

К основным недостаткам известных методов синтеза оксидов металлов следует отнести:

1. Нитраты щелочных металлов, применяемые в качестве исходных веществ, при прокаливании переходят в нитриты и оксидов не образуют.

2. Прокаливанием некоторых солей очень трудно получить, например, оксиды стронция или бария, так как их карбонаты начинают разлагаться только при 1200-1300°С.

3. Прокаливанием солей трудно получить чистые оксиды металлов.

4. Соли, образованные нелетучими кислотами (фосфаты, бораты, вольфраматы и др.), при нагревании не разлагаются, за исключением солей аммония и ртути, и потому не могут служить исходными веществами для получения оксидов соответствующих металлов.

5. При прокаливании аммонийных солей выделяется аммиак-восстановитель, что может привести к загрязнению получаемого продукта низшими оксидами элементов.

6. Поскольку большинство гидроокисей (для метода получения окислов металлов из гидроокисей), осаждаемых из растворов, трудно получить в чистом, свободном от примесей состоянии, трудно получить индивидуальные окислы в чистом виде также.

7. Дегидратация гидроокисей при их прокаливании не всегда идет до конца, и часто полученные таким образом оксиды содержат небольшое количество гидроокиси.

8. Чистота и свойства оксидов металлов, полученных этими методами, сильно зависят от режима и температуры прокаливания.

Сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для синтеза, модификации и формирования наночастиц неорганических материалов, в частности оксидов металлов (TiO2, Cr2O3, LiFePO4) [Reverchon E., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.37. P.1; Jung J., Perrut M. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey // J. of Supercritical Fluids. 2001. V.20. P.179; Zhang Y., Erkey C. Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.252; Aymonier C., Loppiner-Serani A., Reveron H., Garrabos Y., Cansell F. Review of supercritical fluids in inorganic materials science // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.242]. Такие наноструктуры и материалы демонстрируют необычные свойства, отличные от таковых для массивных материалов.

Известен метод синтеза частиц оксидов металлов [T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 4901; T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Sue, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions, J.Nanopart. Res. 3 (2001) 227; A.Cabanas, J.Darr, E.Lester, M.Poliakoff, Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in a near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nano-particulate Ce1-xZrxO2 (x=0-1) solid solutions, J. Mater. Chem. 11 (2001) 561], при помощи которого осуществляют гидротермальный синтез нано- и микрочастиц оксидов металлов в сверхкритической воде - ск-Н2О.

Несколько основных одно- и многостадийных химических реакций прекурсора и солей металлов могут реализовываться при синтезе частиц в ск-Н2О: гидролиз и дегидратация, термолиз, восстановление (как правило, в присутствии водорода) и окисление. В области критических параметров воды увеличивается ее диссоциация и, следовательно, концентрация в ней H+и ОН--. В результате этого, гидротермический синтез в ск-Н2О наночастиц оксидов металлов из их солей осуществляется в результате двухстадийных реакций гидролиза и дегидратации:

Гидролиз: MeBn+nHO-→Me(OH)n+nB-

Дегидратация: Me(OH)n→MeOn/2+n/2H2O

Гидротермальный метод прост в реализации и масштабировании, осуществляется в реакторах автоклавов или проточных трубчатых реакторах, позволяет контролировать свойства и размер частиц.

Известен способ гидротермального синтеза частиц оксидов металлов, принятый нами за прототип [S.Kawasaki, Y.Xiuyi, K.Sue, Y.Hakuta, A.Suzuki, K.Arai. Continuous supercritical hydrothermal synthesis of controlled size and highly crystalline anatase TiO2 nanoparticles. J. Supercritical Fluids 50 (2009) 276-282], при помощи которого проводят непрерывный синтез наночастиц двуокиси титана - TiO2 в сверхкритической воде в присутствие КОН.

К главному недостатку прототипа следует отнести применение КОН для изменения растворимости материалов прекурсора. В результате применения КОН в процессе реакции образуется калия сульфат - K2SO4, удаление которого из продуктов реакции требует дополнительно промывки.

Изобретение решает задачу эффективного синтеза соединений оксидов металлов, а именно оксида церия

Предложен способ получения наночастиц оксида церия CeO2, который осуществляют смешением 0.2 М раствора соли церия Се(NO3)3 6H2O со сверхкритической водой при температуре реакции 370-390°С и давлении 240-260 атм.

Отношение объема раствора соли церия к объему сверхкритической воды равно, предпочтительно, 2:10.

Технический результат - синтез оксида церия на основе наночастиц, создание экологически чистой безотходной технологии.

Исходный маточный раствор для синтеза оксида церия готовят растворением в воде 0.2 М Се(NO3)3 6H2O в воде.

Гидротермальный синтез проводят в непрерывном режиме в реакторе проточного типа, Фиг.1.

Маточный раствор из емкости - 2 шприцевым насосом - 4 подают в трубчатый реактор - 5 объемом 7.2 см3, помещенный в печь с кипящим слоем песка - 7, - поток 1 через смеситель - 6, в котором происходит его смешение со ск-Н2О - поток 2, подаваемый поршневым насосом - 3 из емкости - 1 в непрерывном режиме. Превращения проводят при температурах и давлениях, близких к критическим параметрам смеси, содержащей более 95% воды, - температура 370-390°С, давление 240-260 атм. Продукты взаимодействия солей с ск-Н2О выходят из реактора в теплообменник - 8 через клапан обратного давления - 9 в накопительную емкость - 10.

Продукты гидротермального синтеза, в зависимости от размера и свойств образующихся кристаллов, часто представляют собой неосаждающуюся смесь частиц в воде. Выделение образующихся частиц оксида металла из раствора для анализа твердой фазы проводят центрифугированием раствора или выпариванием, с последующей сушкой твердой фазы.

Структура, фазовый и элементный состав образцов полученных соединений анализируют методами электронной сканирующей микроскопии (HRTEM), рентгено-фазового анализа (XRD). В отдельных случаях, образовавшиеся водные продукты анализируют с использованием метода UV спектроскопии.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером и иллюстрациями.

Пример 1. Синтез оксида церия СеО2

Для синтеза готовят 0.2 М раствор соли Се(NO3)3 6H2O в воде. Температура проведения реакции равняется 370-390°С, давление 240-260 атм. Объемный расход воды - поток 2 составляет 10 мл/мин, объемный расход реагента - поток 1 равен 3 мл/мин. Продукты реакции представляют собой раствор белесовато-желтого цвета, с последующим медленным осаждением твердого осадка.

По данным HRTEM, твердые продукты синтеза представляют собой однородную смесь хорошо ограненных изометричных кристаллов с размерами ~100 нм, Фиг.2а, б. Структура кристаллов дислокационная, блочная, наблюдаются дендритовидные срастания этих кристаллов. EDX раствора продуктов дает интенсивную линию Се. По результатам XRD основной синтезируемой твердой фазой является СеО2.

Приведенный пример и иллюстрации демонстрируют, что предложенный метод и условия гидротермального синтеза позволяют синтезировать наночастицы оксидов металлов требуемого размера и свойств.

Как видно из текста и примеров, изобретение решает задачу синтеза соединений оксидов металлов на основе наночастиц, создание экологически чистой безотходной технологии.

1. Способ получения наночастиц оксида церия CeO2, отличающийся тем, что его осуществляют смешением 0,2М раствора соли церия Се(NO3)3·6Н2О со сверхкритической водой при температуре реакции 370-390°С и давлении 240-260 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение раствора соли церия к сверхкритической воде равно предпочтительно 2:10.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов, а также в других отраслях производства, связанных с применением гипсового вяжущего и редкоземельных элементов.
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.
Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов, и касается способа получения оксида-дииодида диевропия Eu2OI2.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке минерального сырья, в частности к скандийсодержащим «хвостам», полученным при обогащении титаномагнетитовых руд методом мокрой магнитной сепарации.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к области извлечения редкоземельных элементов при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов.

Изобретение относится к способам выделения дезактивированных редкоземельных элементов (РЗЭ) при азотно-кислотной переработке апатитового концентрата из азотно-фосфорнокислых растворов.
Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению оксида скандия из красного шлама производства глинозема. .

Изобретение относится к области координационной химии, конкретно к приготовлению исходных реагентов для синтезов, исключающих присутствие молекул воды. .

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения европия (III) из растворов солей флотоэкстракцией. .
Изобретение относится к технологическим процессам получения фуллеренов путем их экстракции из фуллеренсодержащей сажи. .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения нанопорошков диоксида кремния. .

Изобретение относится к медицине и касается фармацевтической композиции для терапии острых токсических состояний. .

Изобретение относится к области получения нано- и микрочастиц оксидов металлов в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.
Изобретение относится к получению гальванических композиционных покрытий, в частности на основе никеля с дисперсной фазой в виде наноалмазных порошков. .

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наноразмерных порошков металлов группы железа. .
Изобретение относится к стабилизированным гидроксонием наночастицам кремниевой кислоты, к составу, полученному из указанной разбавленной суспензии, к порошку, полученному из указанной дегидратированной суспензии, и к препарату или лекарственной форме, полученной из указанной суспензии, составу или порошку и их применению во всех типах применений в области пищевой промышленности, медицины, фармацевтики, косметики.
Наверх