Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты (амидофос) в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод и способ его получения
Владельцы патента RU 2488587:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (RU)
Настоящее изобретение относится к анилиду гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I, который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод, и способу его получения.
Предложенный способ состоит в том, что проводят взаимодействие анилина с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°C при давлении 0,175-0,190 МПа с последующим выделением продукта путем фильтрования. Технический результат - получение нового биологически активного вещества, которое позволяет увеличить степень очистки сточных вод до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к анилиду гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I
и способу его получения, который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.
Известны амиды фосфиновых кислот формулы
,
где R1 - водород, алкил, фенилалкил, пиридинил, пиридинилалкил, алкоксиалкил, фенилалкоксиалкил;
R2 - водород, алкил, фенилалкил, индолил, фенилалкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкиламиноалкил;
R3 - алкил или фенил;
R4 - алкил, фенил или замещенный фенил, пиридил, тиенил или фурил,
которые могут быть использованы в медицине в качестве ингибиторов матриксной металлопротеазы при лечении состояний, характеризуемых чрезмерной активностью указанных ферментов, см. RU Патент №2170232, МПК 7 C07F 9/36, 9/572, 9/58, 9/655, А61К 31/664, 31/675, А61Р 19/10, 37/00, 2001.
Известные амиды фосфиновых кислот ранее в качестве биостимуляторов не использовались.
Известен диэтиламид дивинилфосфиновой кислоты описываемый общей формулой
,
где Х - галоид, замещенный или незамещенный алкоксил, амино- или алкилмеркаптогруппа,
который может быть использован в качестве мономера для получения трехмерных фосфорорганических полимеров, см. SU Авторское свидетельство №295767, МПК 1 C07F 9/32, 9/34, 9/36, 1971.
Известные производные дивинилфосфиновой кислоты ранее в качестве биостимуляторов не использовались.
Соединения, близкие по структуре к заявляемому объекту и обладающие тем же видом активности, не известны.
Из соединений, обладающих тем же видом активности, известна N,N-дифенилгуанидиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты формулы
,
которая может быть использована в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод, см. RU Патент №2404964, МПК С07С 279/18 (2006.01), C02F 101/30 (2006.01), C02F 3/34 (2006.01), 2010.
Недостатком известного соединения является то, что оно обладает недостаточной биологической активностью по отношению к активному илу в процессе биологической очистки сточных вод.
Наиболее близкими по химической структуре являются производные аллиламидов фосфорорганических кислот формулы
,
где R' - метокси, бутоксигруппа, гексил или гептил;
R'' - гексил, аллиламино- или этиленаминогруппа,
которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве хемостерилизаторов, см. SU Авторское свидетельство №739074, МПК 2 C07F 9/24, 9/36, 9/44, A01N 9/36, 1980.
Способ получения производных аллиламидов ведут путем взаимодействия фосфорсодержащих моно- или дихлоридов (хлорангидридов фосфиновых кислот, дихлорангидридов фсфоновых или фосфорных кислот) с аллиламином в органическом растворителе (диэтиловом эфире или бензоле) в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина при охлаждении от -20°С до +5°С.
Задачей изобретения является синтез анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты, используемого в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.
Техническая задача решается новым химическим соединением анилидом гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I
,
который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.
Способ получения анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты ведут путем взаимодействия анилина с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°С, при давлении 0,175-0,190 МПа, с последующим выделением продукта путем фильтрования.
Решение технической задачи позволяет увеличить степень очистки сточных вод до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, принятым в качестве объекта сравнения.
Для лучшего понимания изобретения приведены примеры конкретного получения заявляемого соединения и результаты исследования его в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.
Пример 1. Берут 11,00 г (0,087 моль) бис(гидроксиметил)фосфиновой кислоты и 24,37 мл (0,262 моль) анилина и осуществляют взаимодействие в автоклаве при давлении 0,175 МПа и температуре 180°С в течение 12 часов. После чего полученное в виде кристаллического продукта соединение выделяют путем фильтрования, промывают диэтиловым эфиром, затем этанолом и сушат. Выход продукта 19,04 г (79,30%). Тпл=145-147°С.
Найдено, %: С 59,90; Н 6,40; N 10,87; Р 11,52;
(C14H17N2PO2).
Вычислено, %: С 60,87; Н 6,16; N 10,14; Р 11,23.
Полосы поглощения ИК-спектра:
2850, 2920 см-1 (СН),
3120 (ОН),
1150 (P=O),
3400 (NH),
1500, 1580, 1600 (С-Н бензольного кольца).
Пример 2. Берут 11,00 г (0,087 моль) бис(гидроксиметил)фосфиновой кислоты и 24,37 мл (0,262 моль) анилина. Выдержку осуществляют в автоклаве при давлении 0,190 МПа и температуре 210°С в течение 10 часов. После охлаждения выпавший в виде кристаллического соединения продукт отделяют от реакционной массы путем фильтрования, промывают диэтиловым эфиром, затем этанолом и сушат. Выход продукта 19,86 г (82,70%). Тпл=146-147°С.
Была выявлена концентрационная зависимость работы активного ила при действии анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты. Его действие испытывали в широком диапазоне концентраций.
Данные по влиянию анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты и объекта сравнения на работу активного ила в процессе очистки сточных вод, степень очистки сточных вод приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Изменение показаний химического потребления кислорода сточной воды, контрольного примера, примера с биостимулятором (анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты), примера с объектом сравнения от времени
| Время, ч | Показания химического потребления кислорода, мг O2/л | ||||
| Контрольный пример | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Концентрация биостимулятора 1·10-6 г/л | Концентрация биостимулятора 1·10-9 г/л | Концентрация биостимулятора 1·10-10 г/л | Концентрация объекта сравнения 1·10-8 г/л | ||
| 0 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 |
| 1 | 1079 | 974 | 865 | 1200 | 624 |
| 2 | 1026 | 644 | 503 | 980 | 600 |
| 3 | 870 | 575 | 502 | 730 | 583 |
| 4 | 721 | 234 | 289 | 606 | 528 |
| Степень очистки, % | 40,0 | 80,5 | 75,9 | 49,5 | 56,0 |
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что наибольшее действие на работу активного ила анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты оказывает в диапазоне концентраций 1·10-6-1·10-10 г/л.
Использование анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты, кратко именуемого «Амидофос», в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод исследуют на сточной воде производства ОАО «Казаньоргсинтез». «Амидофос» в концентрации 10-3 г/л воды (0,2 мл) вносят в колбу, содержащую 99,8 мл сточной воды и 100 мл активного ила для того, чтобы концентрация «Амидофоса» в иловой смеси составляла 10-6 г/л (пример 1). Одновременно проводят опыт без продукта, содержащий то же количество сточной воды и активного ила, но с внесением в колбу 0,2 мл дистиллированной воды (контрольный пример), а также опыт с объектом сравнения (пример 4). Все колбы устанавливают на качалку с целью поддержания ила во взвешенном состоянии и лучшего растворения в воде кислорода воздуха. Показателем эффективности действия полученного «Амидофоса» по отношению к биоценозу активного ила является значение химического потребления кислорода. Величину химического потребления кислорода определяют в начальный момент эксперимента, а также через каждый час в течение 4 часов. Данные по химическому потреблению кислорода также представлены в таблице 1.
Примеры 2, 3, 4 ведут аналогично примеру 1, концентрация биостимулятора указана в таблице.
Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты проявляет высокую эффективность при малых концентрациях. Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты имеет невысокую себестоимость вследствие распространенности и доступности исходных веществ.
Как видно из примеров конкретного выполнения, использование анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод при концентрации 1·10-6 г/л обеспечивает большую степень очистки до 40,5% по сравнению с контрольным примером и до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.
1. Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы
в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.
2. Способ получения анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты по п.1, заключающийся в том, что анилин подвергают взаимодействию с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°С, при давлении 0,175-0,190 МПа с последующим выделением продукта путем фильтрования.
