Органические соединения, содержащие дисульфидные группы, в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах и способ их получения


 


Владельцы патента RU 2488605:

Дзадзамия Руслан Гиглович (RU)
Колганов Константин Анатольевич (RU)
Райчук Феликс Зиновьевич (RU)
Татаренко Олег Федорович (RU)

Изобретение относится к области химии сероорганических соединений и касается методов получения органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, и их применения в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах. Предложен способ получения полидисульфидов ароматического ряда путем растворения исходных продуктов и возможного растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы, путем проведения реакции при температуре на 2-3°С ниже температуры кипения растворителя, путем выпаривания растворителя при температуре с последующей промывкой готового продукта горячей водой и сушкой до постоянного веса. Технический результат - создание технологически усовершенствованного процесса синтеза полидисульфидов ароматического ряда. 5 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к области химии сероорганических соединений и касается методов получения (синтеза) органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, например полигидрохинондисульфид, полирезорциндисульфид, полипирокатехиндисульфид, полидисулфидгалловой кислоты, и их применения.

Данные соединения могут найти применение в качестве стабилизаторов термопластичных полимеров, повышающих их стойкость к окислительной деструкции в условиях эксплуатации или термопереработки.

Известны способы синтеза сероорганических соединений, например Оаэ Сигэру Химия органических соединений серы (см. Диметилдисульфид) пер. с япон., М., 1975. Общая органическая химия, пер. с англ., т.5, М., 1983, с.445-459. А.Ф.Коломиец, Н.Д.Чкаников авторские свидетельства 1536787 от 20.08.1996, 597689 от 15.03.1978 и известно их применение в качестве стабилизаторов, например В.Н.Горбунов, А.Я.Гурвич, И.П.Маслова Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, М., Химия, 1981, авторское свидетельство SU 1781248, 1990, С.3, в котором изложен способ получения полидисульфида галловой кислоты.

Общие недостатки этих процессов получения серосодержащих органических соединений:

- высокая температура в процессе синтеза +115 -120°C

- высокая длительность процесса синтеза 30-90 час.

- низкий выход полимера, содержащего дисульфидные группы, не более 60%,

- наличие гомологов

Наиболее близким по технической сущности является патент 2337927 от 11 октября 2006 г. «Органические соединения, содержащие дисульфидные группы, в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах и способ их получения»

По этому патенту 1. Способ получения полидисульфидов ароматического ряда, применяемых в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах путем растворения исходных продуктов и возможно растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы путем проведения реакции в две стадии: 1-ю стадию проводят при комнатной температуре и завершают после введения раствора однохлористой серы в реакционную среду в течение 15-30 минут, 2-ю стадию проводят в процессе нагрева реакционной среды, но не выше температуры кипения растворителя, до полного прекращения выделения хлористого водорода, затем добавляют осадитель, осажденный продукт промывают водой, затем сушат.

2. Способ, по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре на 2-3°C ниже температуры кипения растворителя.

3. Способ, по п.1, отличающийся тем, что высаженный стабилизатор отмывают горячей водой до прекращения выделения реакции на ион хлора, затем сушат до постоянного веса.1

4. Способ, по п.1, отличающийся тем, что в процессе синтеза на 1 г. моль исходного компонента вводят от 1 до 4 г. моль однохлористой серы.

5. Способ, по п.1, отличающийся тем, что реакционную среду интенсивно перемешивают.

6. Способ, по п.1, отличающийся тем, что после выделения полученного продукта смесь растворителя и осадителя направляют в технологический процесс.

7. Полидисульфиды, полученные по п.1-6 применяют в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,15-1,5%

Недостатки этого способа:

- многочисленность технологических операций - высаживание готового полимера, отделение полимера от осадителя и растворителя, разделение осадителя от растворителя, очистка осадителя и растворителя. Только после выполнения перечислены операций осадитель и растворитель могут быть возвращены в технологический процесс.

Технической задачей заявляемого способа является создание технологического процесса синтеза сероорганических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, свободного от указанных недостатков.

Поставленная задача решается тем, что реакционную массу после завершения реакции синтеза направляют в выпариватель, в котором растворитель выпаривается при температуре не выше 150°С, до его концентрации в готовом продукте не выше 0,5 мас.%.

Полученный продукт промывают горячей водой до прекращения реакции на ион хлора и сушат до постоянного веса, реакцию проводят также когда на 1 моль исходного продукта вводят от 1 до 2 моль однохлористой серы, реакцию синтеза проводят на 2-3°C ниже температуры кипения растворителя, а выпаренный растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс, реакционную среду в процессе синтеза постоянно перемешивают.

Полидисульфиды, полученные по предлагаемому способу, применяют в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,1-1,5 мас.%

Преимущества заявляемого способа состоят в том, что устраняется применение осадителя, устраняется технологическая операция осаждения готового продукта, устраняется операция разделения осажденный продукт - осадитель и растворитель, устраняется операция разделения осадитель - растворитель, устраняется операция очистки полученных продуктов.

Полученный после выпаривания и конденсации растворитель направляется вновь в технологический процесс.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

Навеску резорцина в количестве 11,1 г (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате, в эту реакционную среду подогретую до температуры 70-75°C вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 моль) предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70-75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полирезорциндисульфида - 85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.

Элементный состав, масс.%
Наименование элемента C H S
Вычислено 48,8 2,33 37,2
Найдено по заявляемому способу. Пример 1. 39,3 2,74 35,6

Пример 2. Навеску гидрохинона в количестве 11,1 г (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате, в эту реакционную среду подогретую до температуры 70-75°C

Вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 27 г (0,2 моль) предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70 -75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полигидрохинондисульфида -85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.

Элементный состав, масс.%
Наименование элемента C H S
Вычислено 30,5 1,7 54,2
Найдено по заявляемому способу. Пример 2 31,1 135 51,1

Пример 3. Навеску резорцина в количестве 11,1 (0,1 моль) помещают в трехгорловую колбу и вливают в нее 40 г растворителя - этилацетата, полученного после выпаривания из реакционной среды по примеру 1. После растворения резорцина в этилацетате, при температуры 70-75°C в эту реакционную среду вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 моль) предварительно растворенную в 8 мл. этилацетата, полученного также после выпаривания из реакционной среды по примеру 1. Температуру реакционной среды в процессе синтеза до полного прекращения выделения хлористого водорода поддерживают в пределах 70-75°C. После завершения реакции синтеза горячую реакционную массу переливают в выпариватель, в котором выпаривают растворитель до концентрации его в полимере не более 0,5 мас.%, выпаривающийся растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс синтеза. Полученный дисульфид промывают горячей водой, сушат до постоянного веса. Выход полирезорциндисульфида -85%. Полученный продукт подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблице.

Элементный состав, масс.%
Наименование элемента C H S
Вычислено 41,8 2,34 37,6
Найдено по заявляемому способу. Пример 3 39,3 2,88 34,2

Пример 4. По примеру 1, но в процессе синтеза реакционную среду интенсивно перемешивают. При температуре 75°C. Через 55 мин после начала подачи однохлористой серы выделение хлористого водорода прекратилось. Выход готового продукта 90%.

Пример 5. По примеру 1, но реакцию ведут в присутствии гидрохинона. Результаты анализа представлены в таблице

Элементный состав, масс.%
Наименование элемента C H S
Вычислено 46,51 2,28 39,84
Найдено по заявляемому способу. Пример 5 39,92 2,24 40,83

Ниже представлены конкретные примеры, характеризующие влияние соединений содержащие дисульфидные группы, полученные по предлагаемому способу, на физико-механические свойства полиэтилена.

Пример 6. Образцы готовили следующим образом: в полиэтилен низкой плотности полирезорциндисульфид в концентрации 0,1 мас.% вводили перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°C в течение 15 минут. Из вальцованного полотна прессовали пластины толщиной 2 мм при температуре 150-160°C. Из пластин вырезали лопатки и подвергали их облучению ускоренными электронами с энергией 6 Мэв и поглощенной дозы 0,1 МГр. Полученные лопатки помещали в термошкаф и нагружали нагрузкой в 1,7 кгс/см2. Температуру в шкафу поднимали до 130°C. И измеряли деформацию в момент, когда она оставалась неизменной. Результаты измерения представлены в таблице.

Пример 7. По примеру 6, концентрация полирезорциндисульфида 0,25 мас.%

Пример 8. По примеру 6, но концентрация полирезорциндисульфида 0,5 мас.%

Пример 9. По примеру 6, но концентрация полирезорциндисульфида 1,0 мас.%

Пример 10. По примеру 6, но концентрация полигидрохинондисульфид 0,1 мас.%

Пример 11. По примеру 6, но концентрация полигидрохинондисульфид 0,25 мас.%

Пример 12. По примеру 6. но концентрация полигидрохинондисульфид 0,5 мас.%

Пример 13. По примеру 6,но концентрация полигидрохинондисульфид 1,0 мас.%

Пример 14. По примеру 6, но в образец стабилизаторы не водились.

№ опыта Вид стабили затора Концент
рация
стабилизатора
Относительная деформация Концент
рация
стабилизатора
Относи
тельная
деформа
ция
Концент
рация
стабилизатора
Относи
тельная
деформа
ция
Концентрация стабилиза
тора
Относи тельная деформация Поглощен
ня доза
мас.% % мас.% % мас.% % мас.% % МГр
Опыт 6 ПРДС 0,1 310 01
Опыт 7 «-«-« 0,25% 400 0,1
Опыт8 «-«-« 0,5 500 0,1
Опыт9 «-«-« 1,0 560 0,1
Опыт 10 ПГХДС 0,1 340 од
Опыт 11 «-«-« 0,25 430 од
Опыт 12 «-«-« 0,5 540 0,1
Опыт 13 «-«-« 1,0 600 0,1
Опыт 14 0 610 од

Из таблицы видно, что с ростом концентрации стабилизаторов «повреждения» в ПЭ, вызванные воздействием ускоренных электронов, уменьшаются и при концентрации в 1,0 мас.% относительная деформация ПЭ со стабилизатором равна относительной деформации ПЭ без стабилизатора.

1. Способ получения полидисульфидов ароматического ряда, применяемых в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах, путем растворения исходных продуктов и возможного растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы, путем проведения реакции при температуре на 2-3°С ниже температуры кипения растворителя с последующей промывкой готового продукта горячей водой и сушкой до постоянного веса, отличающийся тем, что по завершении реакции синтеза растворитель выпаривают при температуре не выше 150°С до концентрации последнего в готовом полимере 0,5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на 1 моль исходного продукта в реакцию синтеза вводят от 1 до 2 моль однохлористой серы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаренный от растворителя продукт промывают горячей водой до прекращения реакции на ион хлора и сушат до постоянного веса.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаренный растворитель конденсируют и направляют вновь в технологический процесс.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную среду в процессе реакции синтеза постоянно перемешивают.

6. Полидисульфиды, полученные по пп.1-5, применяют в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,1-1,5 мас.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам с особыми свойствами, используемым в качестве медицинских имплантатов, трансформирующихся конструкций, термоактиваторов и других конструкций народно-хозяйственного назначения.

Изобретение относится к материалу-заменителю древесины для карандашей в деревянном корпусе. .
Изобретение относится к композиционному материалу, который может быть использован для защиты поверхностей ковшей экскаваторов, бункеров, кузовов самосвалов и других механизмов от абразивного износа в режиме ударных нагрузок.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе синтетического бутадиенового каучука и может быть использовано в кабельной и обувной промышленности.

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжетов и других резинотехнических изделий работающих в условиях контакта с агрессивными средами.
Изобретение относится к технологии получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления, предназначенной для изготовления методами выдувного формования и литья под давлением выдувных и литьевых изделий.
Изобретение относится к нанокомпозиту на основе полиэтилена, к способам его получения и может быть использовано в пищевой, химической промышленности, в медицине при производстве новых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами и с низкой газопроницаемостью (повышенными барьерными характеристиками).

Изобретение относится к области химии, в частности к утилизации сточных вод от производства полисульфидных полимеров. .
Изобретение относится к области получения термоусаживающихся материалов на основе стабилизированного и радиационно-сшитого полиэтилена, предназначенных для упаковки продуктов питания, различных изделий, термоусаживающихся трубок для защиты кабельных соединений, и может найти применение при получении изделий (манжет, лент) для защиты трубопроводов от коррозии.

Изобретение относится к коллоидным поперечно-сшитым сополимерам на основе серы и анилина, содержащим проводящие и непроводящие полимерные звенья, предназначенным для использования в качестве активных катодных материалов для химических источников тока.
Изобретение относится к области химии сераорганических соединений и касается методов получения (синтеза) органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, (например полирезорциндисульфид, полигидрохинондисульфид, поликатехиндисульфид, полидисульфид галловой кислоты) и их применения.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения сополимерной серы. .

Изобретение относится к вулканизующим веществам для диеновых каучуков, вулканизуемых серой, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и промышленной технологии производства строительных материалов и дорожных покрытий. .

Изобретение относится к области химии. Отходы серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащие примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, обрабатывают гидроксидом магния до получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0, из которой декантацией отделяют примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида с возможностью рециклирования их в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля. Оставшийся водный раствор образовавшегося сульфата магния после разбавления его водой до концентрации 200-270 г/дм3 направляют на стадию поликонденсации производства полисульфидного полимера для его использования в качестве диспергатора. Изобретение позволяет экономить сырьевые ресурсы и предотвращает загрязнение окружающей среды высокотоксичными отходами. 1 пр.
Наверх