Способ определения летучести и теплоты испарения смеси жидких веществ

Изобретение относится к области исследования или анализа небиологических материалов путем определения их химических или физических свойств, конкретно, исследования фазовых изменений путем удаления какого-либо компонента, например, испарением, и взвешивания остатка. Способ определения летучести и теплоты испарения смеси жидких веществ по скорости испарения с плоской поверхности заключается в том, что устанавливают корреляционную зависимость значений летучести, рассчитываемых по известным справочным данным, для индивидуальных жидких веществ, выбранных в качестве градуировочных жидкостей, от скорости их испарения, определяемой на основании данных термогравиметрического анализа, осуществляемого в изотермическом режиме при достижении равновесного состояния. При этом для исследуемой смеси определяют скорость испарения и по корреляционной зависимости находят значение летучести. Затем, используя зависимость найденных значений летучести от температуры, определяют теплоту испарения смеси жидких веществ в исследуемом интервале температур. Причем величину теплоты испарения смеси определяют по величине тангенса угла наклона графика прямолинейной зависимости, абсциссой которого является величина обратной абсолютной температуры, а ординатой - логарифм произведения экспериментально найденного значения летучести на величину абсолютной температуры. Техническим результатом изобретения является повышение достоверности и объективности оценки летучести не только индивидуальных жидкостей, но и их смесей при различных температурах, расширении функциональных возможностей способа определения летучести. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

 

Изобретение относится к области исследования или анализа небиологических материалов путем определения их химических или физических свойств, конкретно, исследования фазовых изменений путем удаления какого-либо компонента, например, испарением, и взвешивания остатка.

Летучесть - свойство жидких и твердых веществ переходить в газообразное состояние. Мерой летучести является концентрация насыщенного пара данного вещества при рассматриваемой температуре. Летучесть выражается в мг/м3 или в мг/л и рассчитывается по выражению (1):

C = P M / R T , ( 1 )

где C - концентрация насыщенного пара;

P - давление газа;

M - молекулярная масса газа;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура.

Выражение (1) является следствием уравнения состояния идеальных газов (уравнение Клапейрона-Менделеева):

P V = n R T , ( 2 )

где V - объем газа при температуре T;

n - число молей исследуемого газа.

Учитывая, что n=m/M, где m - масса газа, и, сделав математические преобразования уравнения (2), получаем выражение для расчета летучести (1).

С повышением температуры увеличивается давление насыщенного пара вещества, выражение (2), вследствие чего возрастает и его летучесть /Химический энциклопедический словарь [Текст] / М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792./.

Известны прямые и косвенные методы определения летучести индивидуальных веществ. Для определения давления насыщенного пара и летучести прямыми методами необходимо достичь насыщения воздуха парами исследуемого вещества. Насыщение воздуха парами вещества может быть только в статических условиях закрытого объема /Хала Э. Равновесие между жидкостью и паром [Текст] / Э.Хала, И.Пик, В.Фрид [и др.]. - М.: ИЛ, 1962. - 438 с.; Рид Р. Свойства газов и жидкостей [Текст]: пер. с англ. / Р.Рид, Дж.Праусниц, Шервуд. - Л: Химия, 1982. - 591 с./.

Косвенные методы определения давления насыщенного пара и летучести основаны на использовании соотношений хроматографических параметров удерживания исследуемого вещества и вещества сравнения, для которого известны справочные данные по летучести /Головни Г.В. Определение летучести гербицидов производных 2,4-Д методом газожидкостной хроматографии [Текст] / Г.В.Головин, В.Ф.Снегирев, М.М.Атурян [и др.] // Химия в сельском хозяйстве. - 1974. - №4. - стр. 67-71; Туркельтауб Г.Н. Определение упругости пара на серийном хроматографическом приборе [Текст] / Г.Н.Туркельтауб, Б.М.Лускина // Заводская лаборатория. - 1969. - №10. - с.1193; А.с. 800868 СССР МКИ3 G01N 31/08. Способ определения давления насыщенного пара легкоконденсирующейся примеси в неконденсируемой газовой смеси [Текст] / В.Г.Сагайдак, С.С.Петухов, А.И.Туманов (СССР). - 1976 г./.

Несмотря на многообразие известных методов определения максимальной концентрации насыщенных паров в воздухе, все они касаются индивидуальных соединений, но не их смесей. Возможно прямое определение давления насыщенного пара смеси органических соединений в замкнутом объеме, однако для расчета максимальной концентрации паров по выражению (1) необходимы данные о молекулярной массе смеси, расчет которой для смеси сложного, а порой неопределенного, состава является проблематичным.

В связи с этим исследования по разработке способа определения летучести смесей жидких органических веществ можно признать актуальными.

Известно, что летучесть определяет скорость испарения исследуемого вещества с плоской поверхности /Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия [Текст] / В.В.Кузнецов. - 2-е изд. - М: Высшая школа, 1968. - 390 с.; Франке З. Химия отравляющих веществ [Текст]: В 2 т. / З.Франке. - М.: Химия, 1973. - Т.1. - 365 с./.

На взаимосвязи скорости испарения с плоской поверхности и летучести основан известный способ определения относительной летучести растворителей по этиловому эфиру /ГОСТ 18188-72, п.3.4. Растворители марок 645, 646, 647, 648 для лакокрасочных материалов. Технические условия [Текст]. - М: ИПК Изд-во стандартов, 1972./. В этом способе летучесть растворителей оценивается относительно летучести этилового эфира, характеризуемой временем полного испарения пятна жидкости, нанесенного на плоскую поверхность беззольного фильтра, то есть фактически скоростью испарения.

Данный способ является ближайшим из аналогов. При несомненных достоинствах этого способа он обладает и рядом недостатков:

- не предполагает определения абсолютных значений летучести;

- не позволяет оценить зависимость летучести исследуемой жидкости от температуры;

- субъективность оценки полноты испарения нанесенного пятна жидкости не предполагает высокой точности определения относительной летучести.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа определения абсолютных значений летучести при различных температурах и теплоты испарения смеси жидких веществ.

Решение поставленной задачи предполагает технический результат, заключающийся в повышении достоверности и объективности оценки летучести не только индивидуальных жидкостей, но и их смесей при различных температурах, расширении функциональных возможностей способа определения летучести за счет возможности использования полученных экспериментальных данных для определения теплоты испарения.

Заявляемый способ может быть использован на стадии разработки новых жидких смесевых систем лакокрасочных и горюче-смазочных материалов при оценке их физико-химических свойств, показателей взрывоопасности и пожароопасности и при оптимизации состава.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения летучести и теплоты испарения смеси жидких веществ по скорости испарения с плоской поверхности согласно предлагаемому решению устанавливают корреляционную зависимость значений летучести, рассчитанных по известным справочным данным для индивидуальных жидких веществ, выбранных в качестве градуировочных жидкостей, от скорости их испарения, определяемой на основании экспериментальных данных термогравиметрического анализа, осуществляемого в изотермическом режиме при достижении равновесного состояния; для исследуемой смеси определяют скорость испарения и по корреляционной зависимости находят значение летучести; затем, используя зависимость найденных значений летучести от температуры, определяют теплоту испарения смеси жидких веществ в исследуемом интервале температур.

Величину теплоты испарения смеси определяют по величине тангенса угла наклона, графика прямолинейной зависимости, абсциссой которого является величина обратной абсолютной температуры, а ординатой - логарифм произведения экспериментально найденного значения летучести на величину абсолютной температуры.

Предлагаемое изобретение поясняется рисунками, представленными на фигурах 1-6. На первом этапе исследований по разработке способа определения летучести и теплоты испарения смеси жидких веществ был обоснован выбор соединений, пригодных для построения корреляционной (градуировочной) зависимости при оценке летучести исследуемых смесей жидких веществ.

При решении задачи по обоснованию выбора соединений, пригодных для построения градуировочной зависимости при оценке летучести исследуемых смесей жидких веществ, были рассчитаны величины давления и концентрации насыщенного пара при температуре 20°С для представителей гомологических рядов предельных и ароматических углеводородов, спиртов.

При этом использовались таблицы справочных данных по температуре и давлению насыщенных паров /Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ [Текст]: справочник / Д.Р.Стэлл. - М., Иностранная литература, 1949. - 72 с./. Для расчета давления и концентрации насыщенного пара при заданной температуре использовали упрощенное уравнение Клапейрона (3) /Пригожий И. Химическая термодинамика [Текст] / И.Пригожин, Р.Дефэй - Новосибирск.: Наука, 1966. - 550 с./ и выражение (4) для расчета концентрации насыщенного пара как следствие выражения (1):

ln P = A B / T , ( 3 )

где P - давление насыщенных паров;

T - абсолютная температура парожидкостной системы;

A, B - коэффициенты.

C = 15,9 P M / T , ( 4 )

где C - летучесть (концентрация насыщенного пара), мг/л;

15,9 - коэффициент, учитывающий значение универсальной газовой постоянной R и соотношение единиц /Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии [Текст] / М.С.Вигдергауз. - М: Химия, 1978. - 248 с./;

P - давление насыщенного пара, мм рт.ст.;

M - молекулярная масса, г/моль;

T - температура, K.

Уравнение (3) является математическим выражением линейной зависимости ln P от 1/T, причем коэффициент B (тангенс угла наклона прямой) связан с теплотой испарения: B=ΔH/R, откуда следует, что:

Δ H = B R , ( 5 )

где B - коэффициент уравнения (3),

ΔH - мольная энтальпия парообразования (теплота испарения), кал/моль;

R - универсальная газовая постоянная, равная 1,98 кал/моль·K.

Несмотря на то, что в соответствии с выражением (4) концентрация насыщенного пара прямо пропорциональна молекулярной массе и давлению, летучесть уменьшается с возрастанием молекулярной массы, поскольку при этом уменьшается и давление насыщенного пара. Максимальной летучестью обладают первые члены гомологических рядов, при этом зависимость теплоты испарения от количества атомов углерода в молекуле гомологов имеет линейный характер.

Исходя из этого, нами были выбраны в качестве соединения с максимальной летучестью пентан или диэтиловый эфир. В качестве соединений с промежуточными значениями летучести при построении градуировочной зависимости можно выбрать жидкости, представители различных классов органических соединений: воду, бензол, ацетон, метиловый спирт. Однако перечень выбранных соединений требует уточнения с учетом возможностей методики определения скорости испарения.

Определение скорости испарения жидкости основано на измерении убыли массы испаряемого вещества за известный промежуток времени. Для этого используется гравиметрический метод. При несомненных достоинствах и универсальности этого метода реальная осуществимость его зависит, в первую очередь, от точности взвешивания образца; кроме того, от точности измерения промежутка времени и от точности термостатирования при определении скорости испарения.

Сочетание высокой точности взвешивания и термостатирования при проведении эксперимента по определению скорости испарения может быть достигнуто при использовании термогравиметрического метода.

Экспериментально-теоретические исследования, направленные на разработку методики определения скорости испарения индивидуальных компонентов и исследуемых смесей жидких веществ, их летучести с использованием термогравиметрического метода анализа, способствуют расширению функциональных возможностей метода.

Трудность решения задачи по разработке методики определения скорости испарения связана с тем, что используемое стандартное оборудование для термогравиметрических исследований (термоанализатор DTG-60 фирмы Shimadzu, Япония) не позволяет проводить исследования в изотермическом режиме. Поэтому образец подвергался кратковременному прогреву в открытых платиновых ячейках в атмосфере воздуха со скоростью 2…10°/мин до равновесной температуры в диапазоне 20…60°С. Точность измерения массы - 1%, чувствительность - 0,005 мг. Точность измерения температуры - 0,1°С.

При испарении с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает кинетическую энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, то есть к охлаждению жидкости. В результате процессов нагревания и испарения образца устанавливается состояние равновесия, при этом изменения температуры не превышали 0,1°. Температура, соответствующая такому состоянию, фиксировалась в качестве температуры определения скорости испарения. На фигуре 1 приведены в состоянии наложения термограммы для определении скорости испарения воды.

Кривые стабилизации температуры (1, 2, 3) на фигуре 1 отражают температуры установления равновесного состояния: 17,8; 43,9 и 47,4°С. Для каждой из этих температур на фигуре 1 представлены кривые термогравиметрического анализа (ТГА) (4, 6, 8) и дифференциального термического анализа (ДТА) (5, 7, 9) воды.

Диапазон стабилизации температуры с точностью до 0,1°С позволяет выделить на кривой ТГА прямолинейный участок, соответствующий убыли массы при испарении жидкости, который следует использовать при определении скорости испарения.

На начальном этапе экспериментальных исследований было обнаружено, что ранее обоснованный перечень жидкостей для построения градуировочной зависимости летучести от скорости испарения должен быть откорректирован. Так, определение скорости испарения глицерина возможно при температурах более 60°С, поскольку при более низких температурах наблюдается не убыль массы образца, а ее увеличение: процесс абсорбции влаги воздуха преобладает над процессом испарения малолетучей жидкости.

Использование пентана или диэтилового эфира в качестве образцов с максимальной летучестью ограничено техническими возможностями определения высоких скоростей испарения, поскольку требует захолаживания образцов. Поэтому в качестве соединений для построения градуировочной зависимости были использованы следующие соединения: вода, метиловый спирт, бензол и ацетон.

Однако экспериментальные данные, в частности для воды, позволяют определять скорость испарения при конкретных температурах равновесного состояния (17,8; 43,9 и 47,4°С). При определении скорости испарения для любой требуемой температуры, необходима зависимость скорости испарения от температуры. Для установления такой зависимости можно использовать математический аппарат исследования кинетики химических процессов.

Расчеты кинетических параметров по кривой ТГА основаны на формальном кинетическом уравнении:

V = d m / d τ = K m n , ( 6 )

где V - скорость реакции;

m - масса непрореагировавшего вещества в момент времени τ;

n - порядок реакции;

K - константа скорости реакции.

Исследуемый процесс испарения не является химическим процессом, поэтому, применяя кинетические уравнения, имеет смысл вести речь об изменении массы вещества за счет превращения в пар, но без химического превращения в другое соединение.

В случае, когда зависимость изменения массы от времени имеет линейный характер как при исследовании процесса испарения, а тангенс угла наклона является величиной постоянной, не зависящей от массы, порядок реакции равен нулю. Для реакции нулевого порядка скорость реакции численно равна константе скорости:

d m / d τ = K . ( 7 )

При этом для узкого интервала температур справедливо уравнение Аррениуса, отражающее зависимость константы скорости от температуры:

K = K o e E / R T , ( 8 )

где K - константа скорости реакции при температуре T;

Ko - постоянный коэффициент температурной зависимости;

E - энергия активации реакции;

R - универсальная газовая постоянная.

С учетом выражения (7) зависимость скорости испарения от температуры имеет такой же характер. В логарифмической форме зависимость скорости испарения от температуры имеет вид:

ln V и с п = A 1 B 1 1 / T , ( 9 )

где Vисп - скорость испарения при температуре t, °С;

T - абсолютная температура, (t+273), K;

A1, B1 - коэффициенты, причем B1=Е/R, откуда

E = B 1 R . ( 10 )

На фигуре 2 приведены зависимости логарифма экспериментально найденных значений скорости испарения исследуемых жидкостей от величины обратной абсолютной температуры.

Как видно на фигуре 2, приведенные зависимости носят линейный характер с коэффициентом корреляции, r2, не менее 0,98, что является подтверждением того, что процесс испарения описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Это позволяет использовать их в расчете скорости испарения для любой температуры в диапазоне проводимых исследований 10…40°С.

В таблице 1 приведены результаты расчета скорости испарения исследуемых жидкостей по экспериментально найденным зависимостям, фигура 2, для выбранных значений температуры: 10, 20, 30, 40°С. В этой же таблице приведены значения давления насыщенного пара и летучести, рассчитанные с использованием выражений (3, 4) для температуры: 10, 20, 30, 40°С.

Подтверждением корреляции значений летучести и скорости испарения является зависимость, представленная на фигуре 3 на основании данных таблицы 1 для интервала температур 10…40°С.

Поскольку значения максимальной концентрации насыщенных паров являются расчетными величинами, а значения скорости испарения определены экспериментально, наличие прямолинейной зависимости для всех четырех соединений с коэффициентом корреляции, r2, не менее 0,99 подтверждает объективность предположения о возможности оценки летучести по скорости испарения.

Используя данные таблицы 1, можно построить графики корреляционных (градуировочных) зависимостей летучести от скорости испарения для воды, метанола, бензола и ацетона как веществ, выбранных в качестве градуировочных соединений, при температурах 10, 20, 30 и 40°С. На фигуре 4 приведена корреляционная (градуировочная) зависимость летучести от скорости испарения для температуры 20°С.

Таблица 1
Результаты расчета скорости испарения, давления насыщенного пара и летучести исследуемых жидкостей
Название соединения Определяемая характеристика Значения определяемой характеристики при температуре, °С
10 20 30 40
Вода Скорость испарения, Vисп, мг/мин 0,18 0,31 0,53 0,91
Энергия активации, Eэксп, ккал/моль 9,6
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 9,0 18,0 34,1 64,1
Летучесть, Cmax, мг/л 9,1 17,6 32,2 53,6
Метанол Скорость испарения, Vисп, мг/мин 0,30 0,61 1,17 2,24
Энергия активации, Еэксп, ккал/моль 11,7
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 54,1 94,8 159,2 266,1
Летучесть, Cmax, мг/л 97,2 164,3 267,3 430,9
Бензол Скорость испарения, Vисп, мг/мин 1,48 2,22 3,22 4,64
Энергия активации, Eэксп, ккал/моль 6.7
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 37,0 65,1 108,9 182,2
Летучесть, Cmax, мг/л 162,0 273,9 445,5 722,1
Ацетон Скорость испарения, Vисп, мг/мин 2,10 3,72 6,30 10,59
Энергия активации, Eэксп, ккал/моль 9.5
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 110,0 177,3 275,9 428,4
Летучесть, Cmax, мг/л 358,3 559,2 840,0 1262,2

Как видно на фигуре 4, корреляционная зависимость имеет линейный характер с коэффициентом корреляции, r2, равным 0,94, и позволяет рассчитывать летучесть смеси по экспериментальным данным скорости испарения при температуре 20°С. Зависимости для других температур также имеют линейный или близкий к линейному характер, следовательно, могут быть использованы в качестве градуировочных зависимостей при оценке летучести смесей при различных температурах.

Следующий этап исследований был посвящен определению теплоты испарения для смесей жидкостей по экспериментальным значениям летучести.

Для индивидуальных веществ и искусственных смесей известного состава можно рассчитать молекулярную массу смеси и определить давление насыщенного пара при различных температурах, а, имея зависимость давления насыщенного пара от температуры, оценить теплоту испарения смеси, используя выражение (5).

Однако для реальных смесей сложного состава определение молекулярной массы смеси может оказаться сложной и непродуктивной работой, поскольку для этого необходимо провести качественный и количественный анализ смеси по всем ее компонентам. Без величины молекулярной массы смеси невозможно рассчитать давление насыщенного пара, а следовательно, и определить теплоту испарения.

Несложными математическими преобразованиями выражений (3, 4) можно показать, что зависимость логарифма произведения летучести на абсолютную температуру от величины обратной абсолютной температуры выражается уравнением прямой линии как и зависимость логарифма давления, выражение (3). Причем значение второго коэффициента В уравнения прямой, связанного с величиной теплоты испарения, одинаково в обоих случаях:

ln ( C T ) = ( ln 15,9 M + A ) B 1 / T , ( 11 )

где C - летучесть жидкости при абсолютной температуре T;

M - молекулярная масса;

A, B - коэффициенты линейного уравнения.

Данное выражение позволяет определять теплоту испарения для смесей по экспериментальным значениям летучести. На фигуре 5 приведены графики зависимостей (3) и (11) для искусственной смеси метанола с водой в объемном соотношении 1:1.

Как видно на фигуре 5, прямые параллельны, то есть имеют одинаковый тангенс угла наклона, одинаковый коэффициент B уравнения прямой, а, следовательно, одинаковые значения теплоты испарения.

Уравнения прямых, приведенных на фигуре 5, имеют вид:

lnP=22,04-5418·1/T, r2=0,99;

ln(C·Т)=28,01-5445·1/Т, r2=0,99.

Значения коэффициента B уравнений различаются между собой не более, чем на 0,5%.

Следовательно, можно по экспериментально определенным значениям летучести оценить теплоту испарения смеси жидкостей, не имея данных по молекулярной массе и давлению насыщенного пара.

Пример осуществления способа

При проверке возможности использования корреляционных (градуировочных) зависимостей для оценки летучести смеси были приготовлены двухкомпонентные смеси метанола с водой с объемным соотношением метанола к воде 1:1, 2:1 и 1:2. Выбор компонентов смеси обусловлен тем, что наличие данных по давлению насыщенного пара и летучести исходных компонентов смеси позволит проверить правильность оценки летучести смеси, используя результаты расчетов на основании закона Рауля /Химический энциклопедический словарь [Текст] / М: Советская энциклопедия, 1983. - 792/:

P = P o X , ( 12 )

где P - давление насыщенного пара растворителя над раствором;

Po - давление насыщенного пара чистого растворителя при данной температуре;

X - мольная доля растворителя в растворе.

Частным случаем применения закона Рауля для смеси взаимно смешивающихся жидкостей является выражение:

P = ( P i o μ i ) , ( 13 )

где P - давление насыщенного пара смеси;

P i o - давление насыщенного пара индивидуального i-того компонента смеси при данной температуре;

µi - мольная доля i-того компонента смеси в жидком состоянии.

На фигуре 6 приведены зависимости логарифма экспериментальных значений скорости испарения исследуемых двухкомпонентных смесей метанола с водой от величины обратной абсолютной температуры.

В таблице 2 приведены результаты расчета скорости испарения для смесей метанола с водой по экспериментально определенным зависимостям, фигура 6, для выбранных значений температуры: 10, 20, 30, 40°С. В этой же таблице приведены значения молекулярной массы смеси, рассчитанные по выражению (14), и экспериментальные значения энергии активации процесса испарения, найденные по выражению (10), используя тангенс угла наклона прямых (фигура 5), в сравнении с расчетными величинами энергии активации, выражение (15).

Анализ данных, приведенных на фигуре 6, позволяет сделать вывод о том, что и для смесей зависимости логарифма скорости испарения от величины обратной абсолютной температуры имеют линейный характер с коэффициентом корреляции, r2, не менее 0,97, что является подтверждением того, что процесс испарения описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Эго позволило использовать их для расчета скорости испарения для любой температуры в диапазоне проводимых исследований 10…40°С (таблица 2). При этом значения энергии активации для смеси, найденные экспериментальным путем, близки к расчетным значениям.

Таблица 2
Результаты расчета молекулярной массы, скорости испарения и энергии активации процесса испарения для смесей метанола с водой
Объемное
соотношение метанола и воды
Мольная доля метанола
в смеси, µ1
Молекулярная масса, M, г/моль Скорость испарения, Vисп, мг/мин, при температуре, t, °С Энергия активации, Eэксп, ккал/моль Энергия активации, Eрасч, ккал/моль
10 20 30 40
1:1 0,31 22,34 0,11 0,21 0,38 0,67 10,33 10,25
2:1 0,47 24,58 0,17 0,30 0,54 0,94 10,62 10,60
1:2 0,18 20,52 0,09 0,17 0,31 0,54 10,38 9.98
Примечание: M = M 1 μ 1 + M 2 μ 2 , ( 14 )
где M - молекулярная масса смеси, г/моль;
M1, M2 - молекулярные массы метанола и воды соответственно, г/моль;
µ1, µ2 - мольная доля соответственно метанола и воды.
E р а с ч = E 1 μ 1 + E 2 μ 2 , ( 15 )
где Eрасч - расчетная величина энергии активации смеси, ккал/моль;
E1, E2 - значения энергии активации соответственно метанола и воды (таблица 1), ккал/моль;
µ1, µ2 - мольная доля соответственно метанола и воды.

Используя градуировочные зависимости летучести от скорости испарения для температур 10, 20, 30 и 40°С, (фигура 4) и найденные значения скорости испарения смесей для этих температур (таблица 3), можно определить значения летучести для смесей.

Применение искусственных смесей известного состава позволяет рассчитать молекулярную массу смеси и определить давление насыщенного пара смеси с помощью выражения (4). Это позволяет оценить правильность определения летучести смеси, используя результаты расчетов давления смеси на основании закона Рауля. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Результаты определения летучести и расчета давления насыщенного пара смеси при температуре 10, 20, 30 и 40°С
Объемное соотношение метанола и воды Определяемая характеристика Значения определяемой характеристики при температуре, °С
10 20 30 40
1:1 Летучесть, Cmax, мг/л 22,7 42,0 83,4 125,2
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 18,1 34,6 71,1 110,3
Расчетное значение давления по закону Рауля, Pрасч, мм рт.ст. 23,1 41,8 72,9 126,7
2:1 Летучесть, Cmax, мг/л 31.0 54,4 104,1 173,3
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 22,4 40,8 80,7 138,8
Расчетное значение давления по закону Рауля, Pрасч, мм рт. ст. 30,2 54,1 92,9 159,0
1:2 Летучесть, Cmax, мг/л 19,5 36,6 74,1 99,7
Давление насыщенного пара, P, мм рт.ст. 15,9 31,1 68,0 95,6
Расчетное значение давления по закону Рауля, Pрасч, мм рт. ст. 17,1 31,8 56,6 100,4

Анализ данных, приведенных в таблице 3, позволяет сделать вывод о правомерности определения летучести, а по ней и давления насыщенного пара искусственных смесей метанола с водой по найденной градуировочной зависимости летучести от скорости испарения. При этом максимальное отклонение величин давления, рассчитанных по экспериментальным данным, от расчетных значений по закону Рауля во всех случаях не превышает 26%.

Следовательно, предложенный способ определения летучести по скорости испарения на основе термогравиметрического метода может быть использован для оценки летучести смесей жидкостей для любой температуры из диапазона температур исследования.

Это позволило определить теплоту испарения для исследуемых смесей метанола с водой по экспериментально найденным значениям летучести, таблица 4.

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что экспериментально найденные значения теплоты испарения для искусственных смесей метанола с водой близки к расчетным значениям, что подтверждает возможность определения теплоты испарения по значениям летучести.

Таблица 4
Значения теплоты испарения для исследуемых смесей метанола с водой по экспериментально найденным значениям летучести
Объемное соотношение метанола и воды в смеси Значения теплоты испарения, ккал/моль
ΔHэкспер ΔHтеор по выражению (16)
1:1 10,84 10,25
2:1 10,86 10,59
1:2 10,90 9,98
Примечание: Δ H т е о р = Δ H 1 μ 1 + Δ H 2 μ 2 , ( 16 )
где ΔHтеор. - теплота испарения смеси, ккал/моль;
ΔH1, ΔН2 - значения теплоты испарения метанола и воды, ккал/моль;
µ1, µ2 - мольная доля соответственно метанола и воды.

Таким образом, показано, что, используя гравиметрические данные, полученные на стандартном термогравиметрическом оборудовании, можно оценить летучесть и теплоту испарения исследуемой смеси жидкостей.

1. Способ определения летучести и теплоты испарения смеси жидких веществ по скорости испарения с плоской поверхности, отличающийся тем, что устанавливают корреляционную зависимость значений летучести, рассчитываемых по известным справочным данным, для индивидуальных жидких веществ, выбранных в качестве градуировочных жидкостей, от скорости их испарения, определяемой на основании данных термогравиметрического анализа, осуществляемого в изотермическом режиме при достижении равновесного состояния; для исследуемой смеси определяют скорость испарения и по корреляционной зависимости находят значение летучести; затем, используя зависимость найденных значений летучести от температуры, определяют теплоту испарения смеси жидких веществ в исследуемом интервале температур.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что величину теплоты испарения смеси определяют по величине тангенса угла наклона графика прямолинейной зависимости, абсциссой которого является величина обратной абсолютной температуры, а ординатой - логарифм произведения найденного значения летучести смеси на величину абсолютной температуры.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к физико-химическому анализу вещества, а именно к способу построения солидуса. .

Изобретение относится к испытаниям смазочных материалов термоокислительной стабильности и может быть использовано в лабораториях при исследовании влияния металлов на окислительные процессы, происходящие в смазочных материалах, для определения каталитической активности.

Изобретение относится к области исследования процессов полиморфных превращений в металлах при высоких температурах и может быть использовано в процессе пластическо-деформационного формообразования материалов.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и, в частности, к комплексам, предназначенным для определения термической стойкости различных веществ. .

Изобретение относится к приборостроению. .

Изобретение относится к исследованию вибрационным методом с использованием измерительного сферического зонда малого диаметра сдвиговой вязкости небольших объемов жидкости с одновременным измерением ее текущей температуры в зоне измерения вязкости.

Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано при определении теплофизических характеристик золы энергетических углей в процессах факельного сжигания для обеспечения бесшлаковочного режима.

Изобретение относится к способам определения физических условий, при которых в металлах и сплавах происходят фазовые превращения. .

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано при тепловых испытаниях. Исследуемое тело приводят в тепловой контакт с эталонным телом по плоскости, в которой находится локальный круглый нагреватель. Через равные промежутки времени измеряют разность значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта исследуемого и эталонного тел. Испытания заканчивают при превышении контролируемым динамическим параметром заданного значения. Строят зависимость текущего значения тепловой активности от температуры исследуемого тела. Структурные переходы в полимерных материалах определяют по наличию пиков на зависимости текущего значения тепловой активности от температуры исследуемого тела. 1 табл., 9 ил.

Изобретение относится к области определения физических параметров пластовых флюидов и может быть использовано в промышленных и научно-исследовательских лабораториях для определения температуры кристаллизации парафинов в нефти. Согласно заявленному способу выполняют нагрев образца нефти с однократным термостатированием, непрерывное охлаждение образца с одновременным измерением касательного напряжения сдвига. Определяют температуру начала кристаллизации по температуре, соответствующей первому скачкообразному увеличению касательного напряжения сдвига, а температуру массовой кристаллизации - по температуре, соответствующей второму скачкообразному увеличению касательного напряжения сдвига. При этом образец нагревают до температуры 60-80°C, нагрев и термостатирование образца выполняют с вращением цилиндра вискозиметра, а охлаждение образца выполняют со скоростью 1-2°C в минуту. Технический результат: повышение информативности и достоверности способа анализа. 1 ил.

Изобретение относится к области исследования процессов полиморфных превращений в металлах и твердофазных металлических сплавах и может быть использовано, например, в отделах технического контроля металлургических заводов, выпускающих титан и сплавы на его основе. Заявлен способ определения температуры полного полиморфного превращения жаропрочных двухфазных титановых сплавов (α+β)-мартенситного класса, включающий предварительную подготовку образца посредством многостадийной термической обработки последнего, которую проводят непосредственно в приборе дифференциального термического анализа (ДТА) в атмосфере очищенного аргона и его исследование методом ДТА. Осуществляют нагрев образца сплава в однофазную β-область, переохлаждение ниже температур активного диффузионного распада β-твердого раствора, кратковременную выдержку и повторный нагрев в однофазную область. Проводят фиксацию зависимости ДТА-сигнала от температуры и расчет значений производной ДТА-сигнала, а температуру окончания полного полиморфного превращения определяют по максимуму на кривой первой производной ДТА-сигнала при повторном высокотемпературном нагреве. Технический результат: повышение точности определения температуры полного полиморфного превращения в жаропрочных двухфазных титановых сплавах. 4 ил.

Использование: для определения фазового состояния газожидкостного потока в контрольной точке вертикального сечения трубопровода. Сущность: заключается в содержании устройством для определения фазового состояния газожидкостного потока измерительного устройства и терморезистивного датчика фазового состояния, включающего расположенную вдоль оси движения потока и жестко закрепленную одной короткой стороной печатную плату с установленным на ней чувствительным элементом, выполненным в виде подложки, на которой размещен пленочный резистор (терморезистор) в «точечном» исполнении. Чувствительный элемент установлен в контрольной точке по вертикальной оси поперечного сечения трубопровода и соединен с измерительным устройством, которое содержит измерительную схему и микроконтроллер с программным управлением и предназначено для измерения изменения сопротивления терморезистора, связанного с изменением фазового состояния среды в горизонтальных слоях газожидкостного потока, и обработки сигнала. При этом чувствительный элемент датчика одной короткой стороной подложки закреплен на краю короткой незакрепленной стороны печатной платы. Пленочный резистор (терморезистор), размещенный на подложке, смещен к краю свободной короткой стороны подложки и расположен на расстоянии не более 0,5 мм от этого края. Контактные площадки, предназначенные для присоединения подложки к печатной плате, выполнены напротив терморезистора у противоположной короткой стороны подложки. Технический результат: повышение быстродействия устройства для определения фазового состояния газожидкостного потока. 5 ил.

Изобретение относится к области тепловых исследований свойств жидкостей и может быть использовано для исследования динамических процессов термостимулированной структурной перестройки жидкостей. Заявлен способ исследования теплофизических свойств жидкостей, при котором в металлической кювете с пробой жидкости, снабженной датчиком температуры, размещают металлический зонд вибровискозиметра, снабженный датчиком температуры. Зонд приводят в режим гармонических колебаний, изменяют температуру кюветы посредством управляемого устройства охлаждения-нагрева. Измеряют температуру, амплитуду, фазу, частоту колебаний зонда и определяют плотность, вязкость и температуропроводность жидкости в зависимости от ее температуры. Также измеряют зависимость от температуры оптического пропускания жидкости в непосредственной близости от зонда для моментов прохождения зондом его равновесного положения. Устройство для осуществления способа включает кювету, управляемое устройство охлаждения-нагрева, сферический металлический зонд вибровискозиметра, размещаемый внутри кюветы. Зонд и кювета снабжены датчиками температуры. Также кювета снабжена волоконно-оптическим датчиком оптического пропускания жидкости, установленным в непосредственной близости от зонда. Технический результат: повышение точности измерений. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Способ основан на экспериментальном определении температуры лавинообразного распада охлаждающей жидкости на горячей поверхности, в статических условиях, без потока жидкости. Технический результат - упрощение процесса отбраковки различных партий охлаждающей жидкости, уменьшение количества вещества в исследуемой пробе, что в свою очередь обеспечивает безопасность персонала, проводящего исследования. 1 ил.

Изобретение относится к области инновационных технологий и может быть использовано для повышения эффективности определения функциональных параметров полимерных композиционных материалов, определяющих эффективность перспективных технических систем. Заявлен способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола, согласно которому температуру стеклования определяют по изменению наклона на графике температурной зависимости обратной величины действительной части комплексной диэлектрической проницаемости 1/ε′=f(T). Технический результат - повышение точности и достоверности определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола. 4 ил., 1 табл.

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией и может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров фазового перехода в воде и влияния на них условий (давление, температура), добавок веществ и полей. Предлагается способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов измерением теплового эффекта разбавления раствора амфифила растворами ПЭО в зависимости от концентрации амфифила. Технический результат - повышение достоверности идентификации и разделения двух осциллирующих состояний системы. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к термическому и дилатометрическому анализу и может быть использовано для определения критических точек фазовых превращений в металлических материалах при непрерывном нагреве. Согласно способу испытывают образец с использованием одинарного закалочного дилатометра и безинерционной термопары, приваренной к образцу. Нагревают исследуемый образец с постоянной скоростью с помощью индуктора. Автоматически фиксируют время от начала измерения, температуру исследуемого образца, абсолютное удлинение образца и относительную мощность индуктора. Для фазовых превращений 1 рода по результатам испытаний образца строят на одном координатном поле зависимости W=f(Tобр.), где W - относительная мощность индуктора, %, Tобр. - температура исследуемого образца, °C. По построенным зависимостям находят первую производную относительной мощности индуктора в каждой точке. Затем строят на одном координатном поле зависимости абсолютного удлинения от температуры исследуемого образца Δl=f(Tобр.) и первой производной относительной мощности индуктора от температуры исследуемого образца dW/dTобр.=f(Tобр.). Определяют начало и окончание фазовых превращений 1 рода в виде критических точек (Tн) и (Tк) по моменту отрыва функции dW/dTобр.=f(Tобр.) от пулевого уровня на фоне изменения функции Δl=f(Tобр.). Определяют температуру фазового превращения 2 рода в виде критической точки (Tкр) по положению максимума первой производной относительной мощности индуктора. Технический результат - повышение точности определения начала и конца фазовых превращений 1 и 2 рода в исследуемом металлическом материале. 5 ил.

Изобретение относится к термическому анализу веществ и может быть использовано для определения содержания металлических веществ в полупроводниковых материалах. Способ определения содержания металлических включений в полупроводниковых материалах заключается в охлаждении предварительно нагретых исследуемого и эталонного веществ, помещенных на сенсорах из анизотропных элементов с термоэлектрическими свойствами. Измеряют дифференциальный тепловой поток от температуры и по величине скачков на этой зависимости определяют искомую величину. При этом эталон и исследуемый образец, приготовленный в виде порошка массой ≤1 мг с дисперсностью ≈0,1 мг, располагают непосредственно на тепловых сенсорах. Нагревают воздействием инфракрасного лазера с длиной волны 10,6 мкм в течение 1-5 секунд на 100-200 градусов выше температуры плавления микровключений галлия. Затем с такой же скоростью осуществляют закалку расплава галлия с образованием жидкой фазы β-Ga. Далее снимают искомую зависимость при термоэлектрическом охлаждении в области температур кристаллизации фазы β-Ga при температуре -25°C и при превращении β-Ga в α-Ga при температуре -90°C. Технический результат - повышение чувствительности определения галлиевых микровключений для контроля качества полупроводниковых материалов. 3 ил.

Изобретение относится к области исследования или анализа небиологических материалов путем определения их химических или физических свойств, конкретно, исследования фазовых изменений путем удаления какого-либо компонента, например, испарением, и взвешивания остатка

Наверх