Батарея твердооксидных топливных элементов и применение е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов



Батарея твердооксидных топливных элементов и применение е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов
Батарея твердооксидных топливных элементов и применение е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов

 


Владельцы патента RU 2489778:

Топсеэ Фюэль Селл А/С (DK)

Батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая в процессе, содержащем применение стеклянного уплотнителя состава 50-70 мас.% SiO2, 0-20 мас.% Al2O3, 10-50 мас.% СаО, 0-10 мас.% MgO, 0-2 мас.% (Na2O+K2O), 5-10 мас.% В2О3 и 0-5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций. Предложенная батарея обладает повышенной долговечностью и безопасностью в работе за счет того, что предложенный уплотнитель снижает риск растрескивания топливного элемента во время циклического температурного воздействия. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области топливных элементов, более конкретно к батарее твердооксидных топливных элементов, и применению Е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов.

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) содержит электролит, проводящий кислородные ионы, катод, на котором восстанавливается кислород, и анод, на котором окисляется водород. Суммарная реакция в ТОТЭ состоит в том, что происходит электрохимическое взаимодействие водорода и кислорода с образованием электричества, тепла и воды. Рабочая температура в ТОТЭ находится в пределах от 600 до 1000°C, часто от 650 до 1000°C, более часто, от 750 до 850°C. При нормальных условиях работы ТОТЭ создает напряжение обычно ниже, чем около 0.75 В. Поэтому топливные элементы объединяются в батареи, в которых эти элементы электрически связаны посредством соединяющих пластин.

Как правило, такие топливные элементы состоят из Y(иттрий)-стабилизированного циркониевого (YSZ) электролита в совокупности с электродами - катодом и анодом и контактными слоями на проводящей электроны соединительной пластине. Соединительная пластина осуществляет последовательные соединения между элементами и обычно обеспечивается каналами, подающими газ для топливного элемента. Обычно также предусматриваются газонепроницаемые уплотнители, чтобы предотвратить смешивание воздуха со стороны катода и топлива со стороны анода, и они обеспечивают также надлежащее соединение отдельных топливных элементов с соединительными пластинами. Герметизирующие уплотнители являются также жизненно важными для эксплуатационных характеристик, долговечности и безопасной работы батарей топливных элементов.

Во время работы ТОТЭ подвергается циклическим температурным воздействиям и поэтому может подвергаться действию растягивающего напряжения. Если растягивающее напряжение превысит предел прочности при растяжении топливного элемента, то это приведет к образованию трещин и неисправности батареи в целом. Один источник растягивающего напряжения в ТОТЭ возникает из-за разницы коэффициентов теплового расширения (КТР) компонентов элементной батареи. Высокая рабочая температура и циклическое температурное изменение в ТОТЭ батарее требуют, чтобы соединительные пластины изготавливались из материалов, которые имеют КТР, подобный КТР единиц топливных элементов. Сегодня можно найти соответствующие материалы для соединительных пластин, которые имеют по существу тот же самый КТР, как и элементы.

Другой источник растягивающего напряжения, который избежать труднее, возникает в результате различия КТР уплотнителя, часто стеклянного уплотнителя, и соединительных пластин и элементов топливной батареи. Общеизвестно, что для того чтобы избежать образования трещин в компонентах топливного элемента, коэффициент теплового расширения (КТР) уплотнителя должен находиться в пределах 11-13·10-6 К-1 (25-900°C), соответствуя таким образом КТР соединительной пластины и/или топливного элемента. Кроме того, герметизирующий уплотнительный материал должен быть устойчив на протяжении времени, примерно 40.000 часов, не реагируя с другими материалами и/или газами окружающей среды.

Общепринятым материалом, применяемым в газонепроницаемых уплотнителях, является стекло различных составов, и на разработке подходящих стеклянных композиций сконцентрирована большая работа:

Наша заявка на патент ЕР-А-1,010,675 описывает ряд уплотнительных материалов из стекла, подходящих для ТОТЭ, включая щелочные оксидно-силикатные стекла, слюдо-стеклокерамику, щелочноземельные оксидно-боросиликатные/силикаборатные стекла и щелочноземельные алюмосиликаты. Этот перечень показывает, что стеклянный уплотнительный материал изготавливается на основе сухого стеклянного порошка и наполнителя. КТР стеклянного порошка может быть низким, таким как 7.5·10-6 К-1, и поэтому, для увеличения КТР, в конечный стеклянный порошок добавляется наполнитель так, чтобы он практически соответствовал КТР соединительных пластин и единиц топливных элементов, имеющих КТР 9-13·10-6 К-1.

Заявка на патент ЕР-А-1,200,371 описывает стеклокерамическую композицию, которая обеспечивается как смесь Al2O3, BaO, CaO, SrO, B2O3 и SiO2 в определенных соотношениях. Стекло и кристаллизованная (после тепловой обработки) стеклокерамика показывают КТР в пределах от 7·10-6 К-1 до 13·10-6 К-1. Однако требуется значительное количество BaO в стеклокерамической композиции, чтобы получить высокое значение КТР. Перед тепловой обработкой КТР стеклокерамики в основном соответствует этому показателю других твердых керамических компонентов (в пределах 30%).

S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90 (2000) 163-169 описывает применение двуокиси кремниего/алюминиего (52 масс.% SiO2, 48 масс.% Al2O3; FIBERFRAX® FFX paper #300, Toshiba Monofrax, толщина 0.35 мм) керамического волокна в качестве уплотнительного материала в твердооксидных топливных элементах. Этот уплотнитель способен сдерживать растрескивание электролита в топливном элементе, но его герметизирующие свойства недостаточны, так как обнаруживается утечка газа рядом с уплотняющим материалом.

Заявка на патент США US-A-2003/0203267 раскрывает применение многослойных уплотнителей, включая применение стеклянного материала, содержащего 58% SiO2, около 9% B2O3, около 11% Na2O, около 6% Al2O3, около 4% BaO и ZnO, CaO и K2O.

Целью настоящего изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который не вызывает растрескивания в элементах и который имеет низкую реакционную способность по отношению к другим компонентам батареи из элементов.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который дает возможность более быстрого производства батарей с лучшим допуском на толщину уплотнителя по всей батареи.

Еще одной целью изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который создает возможность низкой электрической проводимости при рабочей температуре батареи.

Эти и другие цели решаются с помощью данного изобретения.

Таким образом, мы обеспечиваем батарею твердооксидных топливных элементов, получаемую при помощи процесса, содержащего этапы:

(a) формирование первого блока батареи топливных элементов посредством чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, в котором каждая единица топливного элемента содержит анод, катод и электролит, расположенный между анодом и катодом, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, в котором стеклянный уплотнитель имеет состав:

50-70 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 10-50 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO2, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций;

(b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 µм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, или до температуры 800°C или выше, и воздействия на элементную батарею давлением при нагрузке от 2 до 20 кг/см2 в случае температуры 500°C или выше, или давлением при нагрузке от 2 до 10 кг/см2 в случае температуры 800°C или выше;

(c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов, посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).

В этом описании выражения «стеклянный уплотнитель» и «газонепроницаемый уплотнитель» применяются как взаимозаменяемые.

Батарея на этапе (c) может охлаждаться, например, до комнатной температуры. Комнатная температура (КТ) означает температуру окружающей среды, при которой изготавливается первый блок батареи топливных элементов, обычно 20-30°C.

Посредством нагревания названного первого блока батареи топливных элементов до температуры 800°C или выше, такой как 850°C, 900°C, 950°C или выше, и в то же самое время создавая давление на элементную батарею с нагрузкой (уплотняющее давление) 2-10 кг/см2, предпочтительно 4-8 кг/см2, можно сжать уплотнительный материал так, чтобы образовался плотный и непроницаемый уплотнитель. Хотя нагрузочное давление может быть выше, чем 10 кг/см2, например, вплоть до 20 кг/см2, таким как 14 или 18 кг/см2 Предпочтительно, температура на этапе (b) составляет порядка 800-900°C. Кроме того, вместо нагревания до 800°C или выше, могут быть применены более низкие температуры, в пределах 500-800°С, такие как 550, 600, 650, 700 или 750°C. Структура с закрытыми порами, полученная таким образом, приводит к тому, что уплотнитель в меньшей степени подвержен утечкам. Полученная толщина уплотнителя составляет порядка от 5 до 100 µм, часто от 5 до 50 µм, более часто от 10 до 35 µм.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения стеклянный уплотнитель имеет состав:

50-65 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 15-40 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций.

Понятно, что композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна от Al2O3 (О масс.%), но, предпочтительно, она содержит вплоть до 20 масс.% Al2O3, как, например, 10-15 масс.% Al2O3. Таким же образом, композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна от MgO (0 масс.%), но, предпочтительно, она содержит вплоть до 10 масс.% MgO, как, например, 0.5-4 масс.% MgO. Композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна (0 масс.%) от Na2O+K2O, но, предпочтительно, она содержит вплоть до 2 масс.% Na2O+K2O. Стеклянная композиция может также не содержать (0 масс.%) функциональные элементы, выбранные из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, но она может содержать их вплоть до 5 масс.%.

Предпочтительно, содержание SiO2, Al2O3, CaO и MgO представляет 85-95 масс.% или 87-97 масс.% от состава стеклянного уплотнителя, в то время как содержание Na2O+K2O и B2O3 представляет 5-12 масс.% от состава стеклянного уплотнителя, и функциональные элементы, выбранные из TiO2 F, ZrO2,, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, представляют 0-5 масс.%.

В связи с этим, изобретение заключает в себе применение стекла состава 50-70 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 10-50 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, в качестве стеклянного уплотнителя в батареях-твердооксидных топливных элементов.

В отдельном варианте выполнения изобретения, стеклянный уплотнитель представляет собой стекло состава: 52-56 масс.% SiO2, 12-16 масс.% Al2O3, 16-25 масс.% CaO, 0-6 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3, 0-1.5 масс.% TiO2, 0-1 масс.% F. Состав этого стекла соответствует составу Е-стекла и показывает коэффициент теплового расширения около 5.4·10-6 К-1 от -30 до 250°C. КТР соединительных пластин составляет обычно 12-13·10-6 К-1, а для соединительных пластин, изготовленных из Inconnel 600, содержащего 18 масс.% Cr, 8 масс.% Fe с Ni в качестве баланса, КТР может быть таким высоким, как 17·10-6 К-1. В связи с этим, изобретение заключает в себе также применение Е-стекла состава 52-56 масс.% SiO2, 12-16 масс.% Al2O3, 16-25 масс.% CaO, 0-6 масс.% MgO, 0-2 масс.% Na2O+K2O, 5-10 масс.% B2O3, 0-1.5 масс.% TiO2, 0-1 масс.% F в качестве стеклянного уплотнителя в батареях-твердооксидных топливных элементов.

Предпочтительный состав Е-стекла представляет собой 55.11 масс.% SiO2, 15.85 масс.% CaO, 4.20 масс.% MgO, 15.34 масс.% Al2O3, 8.80 масс.% B2O3, 0.39 масс.% Na2O и 0.31 масс.%K2O. Другой подходящий состав Е-стекла представляет собой 55.50 масс.% SiO2, 19.80 масс.% CaO, 1.80 масс.% MgO, 14.00 масс.% Al2O3, 8.00 масс.% B2O3, 0.90 масс.% Na2O.

Мы обнаружили, что, несмотря на значительно более низкий КТР уплотнительного материала в первом блоке батареи топливных элементов на этапе (а), возможно изготовить конечную батарею топливных элементов, в которой КТР компонентов, включая уплотнитель, хорошо работают вместе, не образуя утечек во время обычной операции и циклического термического воздействия. Очевидно, что уплотнитель продолжает находиться под давлением, во время этапа (с) охлаждения из-за большей усадки соединительной пластины и элемента во время этого этапа. Расчет, основанный на механической модели эластичной фракции, который принимает во внимание нелинейность коэффициента теплового расширения, применяя КТР 13.3·10-6 К-1 (RT - 700°С) для соединительных пластин и элементов и 6·10-6 К-1 для стеклянного уплотнителя согласно изобретению с толщиной 11-33 µм и образующего 10% от батареи, показывает, что максимальная скорость высвобождения энергии для стеклянных слоев составляет 20 Дж/м2, которая является близкой к максимальной скорости высвобождения энергии элемента (18 Дж/м2). Следовательно, никакого растрескивания элементов не происходит, благодаря образованию очень тонкого слоя стеклянного уплотнителя, то есть 5-100 µм, а в этом конкретном случае 11-33 µm.

На этапе (b) нагревания, более предпочтительно, первый блок батареи топливных элементов нагревается до 850-900°С и выдерживается при этой температуре в течение от 2 до 6 часов. При этих продолжительностях выдержки и даже после приблизительно 10 часов никакой существенной кристаллизации уплотнителя не происходит. Однако, после продолжительного нагревания, например, после примерно 84 часов при 850°C, кристаллизация имеет место, и КТР уплотнителя неожиданно увеличивается до 10·10-6 К-1, согласно измерениям в области 25-800°C.

Стеклянный уплотнитель может или не может кристаллизоваться во время этапа (b) нагревания в завиимости от температуры и применяемого времени выдержки. Кристаллизация неизбежна во время операции продолжительностью более чем 100 часов и при любой температуре равной или выше 800°C.Например, после 168 часов тепловой обработки при 800°C в композиции происходит кристаллизация, подобная кристаллизации, полученной при 850°С при времени выдержки 84 часа, приводя в результате к КТР вплоть до 10·10-6 К-1, как измерено в области 25-800°C. Фазы кристаллизации уплотнителя, в частности, когда применяется уплотнитель, имеющий состав Е-стекла, как описано выше, представляют собой диопсид, переходящий в композиции из диопсида в волластонит, анортит и кристобалит, в то время как B3O3 может оставаться в стеклянной фазе. Когда в стекле присутствует MgO, диопсид (CaMg)Si2O6 может кристаллизоваться как первая фаза. Псевдо-волластонит/волластонит (CaSiO3) кристаллизуется вокруг диопсидного ядра. Анортит CaAl2Si2O8 образует модификации твердых растворов с альбитом, NaALSi3O8, когда в расплаве присутствует Na2O. Ограниченное количество K2O также может быть включено. Неожиданно высокий КТР кристаллизованного уплотнителя, по-видимому, является результатом образования диопсид-волластонита (КТР около 8·10-6 К-1), и кристобалита (КТР около 20·10-6 К-1), которые нейтрализуют присутствие анортита с низким КТР (КТР около 5·10-6 К-1).

Кристаллизованный уплотнитель подвергает керамический элемент меньшему растягивающему усилию и таким образом снижает риск образования трещин. Соответственно, уплотнитель лучше сочетается с поддержкой топливного элемента, в частности с соединительной пластиной, и риск растрескивания топливного элемента во время циклического температурного воздействия в дальнейшем ослабевает.

Для того чтобы обеспечить быструю кристаллизацию уплотнителя, могут быть добавлены элементы, такие как Pt, F, TiO2, ZrO2, MoO3, LSM и Fe2O3, для образования центров кристаллизации.

Уплотнитель содержит мало щелочных компонентов, представленных суммой Na2O+K2O, и не содержит BaO. Обычно низкое (≤2 масс.%) содержание щелочи в уплотнителе обеспечивает слабую электрическую проводимость. Более того, щелочные элементы в значительных количествах вызывают коррозию богатой хромом окалины соединительных пластин, изготовленных из сплавов на основе хрома, путем образования Na2CrO4, имеющего температуру плавления 792°C, K2CrO4, имеющего температуру плавления 976°C, или (Na,K)2CrO4 с минимальной температурой плавления 752°C. Эти компоненты становятся подвижными при 800°C и электропроводными, когда работают при этой температуре. Щелочноземельный BaO, применяемый ранее в данной области техники для увеличения КТР, также может быть коррозионно-активным по отношению к окалине хрома, образуя BaCrO4, который может генерировать отделяющие трещины.

В другом варианте выполнения изобретения стеклянный уплотнитель на этапе (а) обеспечивается в виде листа стекловолокна.

Термин «лист стекловолокна», использованный здесь, обозначает слой стекловолокна толщиной от 0.1 до 1.0 мм, применяемый на этапе (а), и который соответствует плотному слою уплотнителя толщиной от 5 до 100 µм после обработки, согласно изобретению. Лист стекловолокна представляет собой, предпочтительно, бумагу из стекловолокна, более предпочтительно, бумагу из Е-стекла, такую как бумагу из стекловолокна, содержащую или наполненную волокнами в количестве от 20 до 200 г/м2, предпочтительно, от 30 до 100 г/м2, таким как, от 50 до 100 г/м2.

Предпочтительно, лист стекловолокна содержит волокно в количестве от 100 до 200 г/м2 по направлению к элементной единице, и от 20 до 50 или 60 г/м2 по направлению к соединительной пластине. Более предпочтительно, лист стекловолокна содержит волокно в количестве от 70 до 100 г/м2, как например, 100 г/м по направлению к элементу, и от 30 до 60 г/м, как например, 50 г/м по направлению к соединительной пластине, что соответствует уплотнительному слою толщиной около 40 и 20 µм после обработки, согласно изобретению. Наиболее предпочтительно, лист стекловолокна представляет собой бумагу из Е-стекла и содержит волокно в количестве 70-100 г/м2, как например, 100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2, как например, 50 г/м2 по направлению к соединительной пластине, что соответствует уплотнительному/ слою толщиной около 40 и 20 µм после обработки, согласно изобретению. Точнее говоря, применение, например, 80 г/м2 по направлению к элементу приводит к получению уплотнительной толщины около 30 µм и 30 г/м2 по направлению к соединительной пластине приводит к толщине около 10 µм. Посредством обеспечения различных толщин листа стекловолокна по направлению к элементу и по направлению к соединительной пластине, достигается наилучшее уплотнение получаемой ТОТЭ батареи.

Обеспечение уплотнения в виде листа стекловолокна, например, в виде прокладки из стекловолокна, такого, как Е-стекловолокно, дает в результате улучшенное допустимое отклонение по толщине, по сравнению с батареями топливных элементов, в которых уплотнение обеспечивается порошкообразным материалом. Толщина уплотнителя в конечной батарее топливных элементов 5-100 µм, предпочтительно 5-50 µm, поддерживается в заданном узком пределе, таком как ±5 µм. Таким образом, неравномерность по толщине уплотнителя между единицами топливных элементов конечной топливной элементной батареи исключены или, по меньшей мере значительно снижены, по сравнению с батареями топливных элементов, в которых уплотнение обеспечивается обычным распылением или наложением суспензии или пасты, приготовленной, например, из порошка. Кроме того, обеспечение уплотнения на этапе (а) в виде листа стекловолокна дает возможность того, что батарея твердооксидных топливных элементов, содержащая уплотнитель, может быть изготовлена путем простой пробивки отверстий в промышленно доступных полосах Е-стекловолокна. В этом случае не нужно прибегать к значительно более дорогостоящим вариантам, таким как выполнение технологических этапов, связанных с производством суспензии или пасты из стеклянного порошка для получения уплотнителя или добавления наполняющего материала для увеличения КТР уплотнителя.

Лист стекловолокна может быть получен в виде измельченного Е-стекловолокна, например, промышленного Е-стекла в виде тонкого листового проката 0.10-1.0 мм, предпочтительно 0.3-1.0 мм толщиной, соответствующей толщине уплотнителя в конечной батарее топливных элементов 5-50 µм, часто 10-40 µм, более часто 10-35 µм, например, 20 µм и в частности 11-33 µм. Лист Е-стекловолокна является промышленно доступным (например Е-стекло 50-100 г/м2) и представляет простое и недорогое решение проблемы обеспечения подходящих уплотнителей в батареях топливных элементов, то есть уплотнителей, которые во время работы не допускают образования трещин у топливных элементов, которые являются газонепроницаемыми, которые обеспечивают электрическую изоляцию элемента и которые характеризуются низкой реакционной способностью по отношению к соединительным пластинам. В случае применения Е-стекла в качестве исходного стеклянного материала, это Е-стекло также, предпочтительно, имеет вид листа стекловолокна, например, бумаги из Е-стекловолокна. Поскольку Е-стекло может поставляться в виде рулонов стекловолокна, форма уплотнителя с соответствующими отверстиями для отдельного прохода топлива или окислителя может обеспечиваться эффективно и подходящим образом простыми способами перфорирования.

В еще одном варианте выполнения изобретения в уплотнение на этапе (а) вводится наполнитель в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций. Высокий КТР наполнителя дает возможность получить состав стеклянного уплотнителя, КТР которого соответствует КТР соединительной пластины, то есть 12-13·10-6 К-1.

В другом варианте выполнения изобретения стеклянное уплотнение представляет собой пасту, полученную смешиванием стеклянного порошка, имеющего состав, приведенный в п.1 формулы изобретения, со связующим веществом и органическим растворителем. Паста применяется для трафаретной печати или как таковая для применения в дозирующем устройстве для изготовления уплотнителя.

Стеклянный порошок может быть смешан с наполнителем в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций для того, чтобы изготовить стекло, имеющее КТР 12-13·10-6 К-1.

Снова, и несмотря на то, производится ли стекло как лист стекловолокна или как паста, с помощью изобретения можно превратить исходный стекловолокнистый материал в тонкий стеклянный уплотнитель, то есть 5-100 µм, часто 5-50 µм, предпочтительно, 11-33 µм, в конечной батарее топливных элементов, который является плотным и поэтому газонепроницаемым, то есть герметичным. Это является в высокой степени желательным, поскольку герметичный уплотнитель служит для предотвращения смешивания топлива на аноде и окислителя на катоде в соседних единицах топливных элементов. Герметичность, по всей вероятности, является результатом полного сцепления между отдельными волокнами, сжатыми вместе нагрузкой, приложенной к элементной батарее во время этапа (b) нагревания и применения температуры во время этого этапа, которая часто, по меньшей мере, равняется температуре размягчения стеклянного уплотнителя (выше 800°C). Поэтому получается структура с закрытыми порами или плотное стекло. Относительно высокая температура размягчения уплотнителя (выше около 800°C) способствует тому, что уплотнитель сохраняет высокую вязкость, такую как 109-1011 Па, при рабочих температурах батареи топливных элементов, например, при 750-800°C.

На фиг.1 показано окно из 21 цикла температурных воздействий, записанных во время работы батареи из десяти элементов, изготовленной согласно изобретению, в течение общего периода из 26 дней (единицы представлены двумя днями).

На фиг.2 показан профиль, в показателях средних значений НРЦ (напряжение разомкнутой цепи) в течение периода времени 40 дней (единицы представлены 5-ю днями).

Пример 1:

Элемент с основой анода 300 µм толщиной, с внутренним питанием и выпускными отверстиями имеет демаскированные контактные слои на разнообразных участках, чтобы минимизировать утечку через эти пористые структуры. Металлическое устройство для прокладки, покрытое по обеим сторонам равномерно сформованной перфорированной бумагой из Е-стекловолокна, помещается на обе стороны элемента таким образом, чтобы воздух из разнообразных отверстий мог проходить через сторону катода, и топливный газ мог проходить через сторону анода. Выше и ниже собранной группы из элемента и прокладки размещается соединительная пластина с многочисленными отверстиями. Бумага из Е-стекла содержит волокно в количестве 100 г/м2 по направлению к элементу и 50 г/м2 по направлению к соединительной пластине, что согласуется, соответственно с 40 и 20 µм толщиной плотного слоя после обработки, согласно с изобретением, при температуре около 880°С и давлении при нагрузке 6 кг/см2. При монтаже батареи с 5 элементами, переходная утечка между сторонами анода и катода при КТ оказалась такой низкой, как 0.05 и 0.09% в двух батареях после полного цикла термического воздействия. По данным газовой хроматографии, применение операций с 2-х кратной концентрацией N2 в кислороде на стороне катода, и измерение концентрации N2 в молях на стороне анода при работе с одинаковым давлением газа на стороне анода и катода, мы получили удвоение содержания N2 в мольных % на стороне анода при каждой операции, показывающее, что имеется утечка, и что это происходит в результате диффузии, по всей вероятности, диффузии через пористые структуры элемента (преимущественно, основы анода). Увеличение давления газа на стороне катода не оказывало какого-либо влияния на переход утечки на сторону анода.

Дифракционные рентгеновские спектры Е-стекла показывают присутствие волластонита, CaSiO3 (диопсид, (Ca,Mg)SiO3 также соответствует спектру, и его присутствие зависит от содержания MgO в стекле) вместе с анортитом (CaAl2Si2O8, который может содержать до 10 мольных % NaAlSi3O8) и кристобалитом, (SiO2).

21 цикл термического воздействия во время работы или удаление батареи из десяти элементов на другое испытательное оборудование (Фиг.1) не оказывает какого-либо значительного влияния на переход утечки между топливной стороной и воздушной стороной элементов, как можно видеть по НРЦ (напряжению разомкнутой цепи) (Фиг.2). Плоский профиль НЦР на Фиг.2 показывает, что изобретение дает возможность изготовить простыми средствами (применение бумаги из Е-стекловолокна в качестве предшественника стеклянного уплотнителя) конечную батарею топливных элементов, в которой компоненты батареи, включая уплотнитель, хорошо работают вместе, не создавая утечки, во время нормальной работы и при циклическом температурном воздействии. В дополнение, ни каких ухудшающих эксплуатационные показатели реакций между окалиной и Е-стеклом не происходит.

Подобные плоские профили НРЦ получены в последующих примерах:

Пример 2:

Так же, как Пример 1, но уплотнитель из Е-стекла пропитан (способом окунания или распыления) или с суспензией, содержащей 20-50 об.% 1-5 µм гранул MgO, 3% ПВА и 67 об.% этанола.

Пример 3:

Так же, как Пример 2: где суспензия содержит 20-50 об.% 1-3 µм порошка AISI 316L.

Пример 4:

Так же, как Пример 2: где суспензия содержит 20-50 об.% лейцита.

Пример 5:

Е-стекло производится путем сухого смешивания оксидов в шаровой дробилке для получения композиции, указанной ниже, и плавления смеси в платиновом тигле при 1500°C в течение двух часов. Затем тигель быстро охлаждается в воде или жидком азоте, образец последовательно подвергается грубому дроблению и измельчению до размера гранул ≤10 µм. Затем изготавливается паста, которая подходит для применения в распылителе или как паста для трафаретной печати.

масс.%
SiO2 55.11
CaO 15.85
MgO 4.20
Al2O3 15.34
B2O3 8.80
Na2O 0.39
K2O 0.31
100.00

Пример 6:

Изготовление Е-стекла с указанном ниже составом по золь-гель технологии: 92.4 г 30 масс.% силикатного золя (Ludox) смешивается с 9.29 г B2CaO4 + 6.68 г Ca(No3)2 * 4H2O + 25.75 г Al(NO3)3 * 9H2O + 5.73 г Mg(NO3)2 * 6H2O + 0.53 г Na2CO3. Смесь образует гель, который после прокаливания при 730°C образует стекло с очень мелкими кристаллами волластонита и кристобалита согласно рентгеновской дифракции. Стекло легко дробится и размалывается до определенного размера. Гель применяется как краска или паста для распылителя или трафаретной печати.

масс.%
SiO2 55.50
CaO 19.80
MgO 1.80
Al2O3 14.00
B2O3 8.00
Na2O 0.90
K2O 0.00
100.00

1. Батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая согласно процессу, содержащему этапы:
(a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, в котором каждая единица топливного элемента содержит анод, катод и электролит, расположенный между анодом и катодом, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, в котором стеклянный уплотнитель имеет состав:
50-70 мас.% SiO2, 0-20 мас.% Al2О3, 10-50 мас.% СаО, 0-10 мас.% MgO, 0-2 мас.% (Na2O+K2O), 5-10 мас.% В2О3 и 0-5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, Р2О5, МоО3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций;
(b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, или до температуры 800°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением при нагрузке от 2 до 20 кг/см2 в случае температуры 500°C или выше, или давлением при нагрузке от 2 до 10 кг/см2 в случае температуры 800°C или выше;
(с) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов, посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).

2. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой содержание SiO2, Al2O3, СаО и MgO составляет 85-95 мас.% от состава стеклянного уплотнителя, содержание Na2O+K2O и В2О3 составляет 5-12 мас.% от состава стеклянного уплотнителя и функциональные элементы, выбранные из TiO2, F, ZrO2, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2 и La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций составляют 0-5 мас.%.

3. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой стеклянный уплотнитель представляет собой стекло состава 52-56 мас.% SiO2, 12-16 мас.% Аl2О3, 16-25 мас.% СаО, 0-6 мас.% MgO, 0-2 мас.% Na2O+K2O, 5-10 мас.% В2О3, 0-1,5 мас.% TiO2, 0-1 мас.% F.

4. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой стеклянный уплотнитель на этапе (а) обеспечивается как лист стекловолокна.

5. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.4, в которой лист стекловолокна содержит волокно в количестве 70-100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2 по направлению к соединительной пластине.

6. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой в стеклянный уплотнитель на этапе (а) вводится наполнитель в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций.

7. Батарея твердооксидных топливных элементов по любому из пп.1-3, в которой стеклянный уплотнитель представляет собой пасту, изготовленную путем смешивания стеклянного порошка, имеющего состав по любому из пп.1-3, со связующим веществом и органическим растворителем.

8. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.7, в которой стеклянный порошок смешивается с наполнителем в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций.

9. Применение Е-стекла состава 52-56 мас.% SiO2, 12-16 мас.% Аl2О3, 16-25 мас.% СаО, 0-6 мас.% MgO, 0-2 мас.% Na2O+K2O, 5-10 мас.% В2О3, 0-1,5 мас.% ТiO2, 0-1 мас.% F в качестве стеклянного уплотнителя в батареях твердооксидных топливных элементов.

10. Применение по п.9, в котором стекло обеспечивается как лист стекловолокна.

11. Применение по п.10, в котором лист стекловолокна содержит волокно в количестве 70-100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2 по направлению к соединительной пластине.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к топливному элементу, содержащему мембранно-электродный блок (МЕА), в котором два электрода расположены напротив электролитической мембраны, находящейся между ними, а также к способу его изготовления.

Изобретение относится к системам твердооксидных топливных элементов. .

Изобретение относится к конструкции для закрепления батареи плоских твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), к батарее твердооксидных топливных элементов и способу сжатия батареи.

Изобретение относится к области топливных элементов, более конкретно к узлу сжатия для распределения наружного усилия сжатия в стопке твердооксидных топливных элементов и к стопке твердооксидных топливных элементов.

Изобретение относится к трубчатым твердооксидным топливным элементам. .

Изобретение относится к конструкции батарей твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), и более конкретно к конструкциям батарей элементов указанного типа, состоящим из металлических несущих трубчатых решеток с внутренними мембранами в виде топливных элементов.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для изготовления батареи топливных элементов с твердым полимерным электролитом, предназначенной как для портативных мобильных электронных устройств, так и для изготовления зарядного устройства на основе батарей топливных элементов.

Изобретение относится к штабелю (10) высокотемпературных топливных элементов, стягиваемому с помощью временного стягивающего устройства, также к способу временной затяжки штабеля (10) топливных элементов и к способу удаления временного стягивающего устройства (12-22) для штабеля (10) высокотемпературных топливных элементов.

Изобретение относится к высокотемпературных электрохимическим устройствам с твердым электролитом. .

Изобретение относится к области создания и использования батарей топливных элементов, позволяющих преобразовывать химическую энергию непосредственно в электрическую.

Изобретение относится к области электрохимии, к реверсивному твердооксидному топливному элементу. .

Изобретение относится к области твердотельных электрохимических устройств. .

Изобретение относится к устройствам для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую с использованием твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области нанесения электропроводного защитного металлического покрытия. .

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.

Изобретение относится к высокотемпературному топливному элементу, содержащему смешанные проводящие катодные электроды, в частности к твердооксидным топливным элементам.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, кислородные насосы и т.п.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, точнее к конструкции элемента этих устройств, к конструкции батареи любого ЭХУ, способу изготовления элемента данной конструкции и формы для реализации способа.
Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ). .

Изобретение относится к способу оптимизации проводимости, который обеспечен вытеснением Н+ протонов и/или ОН- ионов в проводящей мембране. Способ содержит стадии, на которых используют проводящую мембрану, изготовленную из материала, позволяющего введение пара, используют рабочую температуру в зависимости от указанного материала, вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость при данной температуре, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар. Изобретение позволяет получить высокую проводимость мембраны. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 15 ил. 1 табл.
Наверх