Способ порошковой металлургии для изготовления огнеупорного керамического материала

Изобретение относится к способу получения огнеупорного керамического материала на основе оксида гафния и может быть использовано в контакте с расплавленным материалом активной зоны ядерного реактора. Способ получения огнеупорного материала включает последовательные стадии: получение сухой смеси порошков диоксида гафния HfO2 и оксида иттрия Y2O3, гранулирование сухой смеси посредством окатывания при перемешивании с получением гранулированной смеси, где гранулирование осуществляют распылением в сухую смесь водного раствора, содержащего поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ), высушивание гранулированной смеси, заполнение формы гранулированной смесью, изостатическое или полуизостатическое прессование гранулированной смеси с получением прессованной смеси и спекание прессованной смеси с получением огнеупорного керамического материала, имеющего температуру солидуса 2500÷2800°C. Полученный материал содержит 0,5-8 мас.% оксида иттрия, не соединенные между собой открытые поры и закрытые поры в количестве менее 3%. Технический результат изобретения - повышение трещиностойкости огнеупорного материала при циклическом повышении или понижении температуры в интервале 1500-1800°C. 3 н. и 13 з.п. ф-лы.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области огнеупорных материалов, более конкретно, к способу получения огнеупорного материала, имеющего высокую температуру солидуса.

Уровень техники

На атомной электростанции неисправность устройства, предназначенного для отвода остаточной энергии от ядерного реактора, может приводить к ухудшению охлаждения ядерного топлива. В некоторых случаях такое ухудшение может приводить к частичному или полному расплавлению активной зоны. Хотя вероятность такой аварии очень мала, но она существует.

С целью предотвращения или управления последствиями влияния такой аварии как на население, так и на окружающую среду, в активной зоне ядерного реактора (в частности в реакторе, охлаждаемом водой под давлением (PWR)) симулируют серьезную аварию расплавлением частей стержней ядерного топлива, предварительно подверженных облучению, в индукционной печи, изготовленной из огнеупорных материалов на основе оксидов.

При проведении таких экспериментов, в которых варьируется температура (достигая значений вплоть до 2600°C) и изменяется атмосфера (например, от нейтральной до окислительной), изучают поведение ядерного топлива, а также идентифицируют и анализируют выделяемые продукты деления и актиниды.

Изготовленные на основе оксидов огнеупорные части печи должны удовлетворять по меньшей мере следующим условиям:

- механическая прочность при температурах до 2600°C,

- непроницаемость для газов, образующихся во время эксперимента,

- химическая стойкость к различным типам атмосферы (в частности, к восстановительной, окислительной, нейтральной атмосфере, атмосфере, содержащей воздух, водяные пары),

- химическая стойкость к коррозии и/или к высокотемпературной абляции, которая может возникать под действием растворов, состоящих из оксидов и металлов на протяжении по меньшей мере 15 минут. Такие взаимодействия возникают, например, в том случае, когда огнеупорный материал приводится в контакте расплавленным материалом активной зоны. Последний представляет собой магму, которая образуется при высокотемпературном плавлении ядерного топлива, с последующим взаимодействием расплавленного топлива с покрытием и структурными элементами ядерного реактора. Чаще всего, он состоит из травильных ванн оксидов и металлов, нагретых до температуры выше их температуры плавления или температуры солидуса. Такими оксидами являются, в частности, оксиды урана, циркония и железа.

Чтобы удовлетворить указанным условиям до 2003 года огнеупорные части таких печей изготавливали из диоксида тория ThO2, температура плавления которого составляет 3380°C.

Однако поскольку диоксид тория ThO2 является радиоактивным, его сложно внедрять в эксплуатацию и поэтому предпринимались попытки заменить его другим нерадиоактивным огнеупорным материалом, который также удовлетворял бы вышеупомянутым условиям. Одним из кандидатов на выполнение роли такого материала является диоксид гафния HfO2.

Диоксид гафния HfO2 имеет три кристаллические структуры, каждая из которых обладает своей зоной устойчивости в зависимости от температуры и давления. При атмосферном давлении такими зонами являются следующие:

- ниже 1700°C: моноклинная структура,

- от 1700°C до 2600°C: тетрагональная структура,

- от 2600°C до 2810°C: кубическая структура,

- выше 2810°C: жидкое состояние.

Температура плавления диоксида гафния HfO2 составляет 2810°C, кроме того, хорошо известно, что он выдерживает химические взаимодействия при нагревании. Таким образом, указанный оксид, по-видимому, является хорошим кандидатом для замены диоксида тория ThO2 в качестве огнеупорного материала, используемого в составе деталей печи, обеспечивающих проведение вышеупомянутых имитаций.

Однако чистый диоксид гафния HfO2 при использовании в высокотемпературных областях имеет главный недостаток, заключающийся в том, что во время тепловых циклических нагрузок (увеличении/уменьшении температуры) аллотропный переход из его моноклинной фазы в тетрагональную сопровождается 3,4% усадкой (или объемным расширением при обратном переходе) в диапазоне температур от 1500°C до 1800°C. Неприемлемым следствием такого значительного изменения объема является растрескивание огнеупорного керамического материала, состоящего из диоксида гафния HfO2.

Из патента США №5681784 известно, что такое изменение объема можно предотвратить путем стабилизации диоксида гафния HfO2 в его кубической фазе (высокотемпературная фаза) с помощью добавок. С этой целью к материалу на основе диоксида гафния HfO2 добавляют оксид иттрия Y2O3 в количестве 8-12 мол.% и спекающие добавки в количестве 0,25-4 мас.%. Полученный таким образом материал имеет низкую температуру солидуса (определенно ниже 2500°C), что делает его непригодным для использования в качестве составного огнеупорного материала в вышеупомянутых имитационных печах.

Раскрытие изобретения

Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка способа получения огнеупорного керамического материала на основе диоксида гафния HfO2 с помощью порошковой металлургии, который не растрескивается при циклическом повышении или понижении температуры в диапазоне 1500÷1800°C.

Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка способа получения огнеупорного керамического материала на основе диоксида гафния HfO2 с температурой солидуса, превышающей 2500°C, с помощью порошковой металлургии.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения с помощью порошковой металлургии огнеупорного керамического материала, включающего:

- гранулы диоксида гафния HfO2, имеющего моноклинную структуру,

- гранулы диоксида гафния HfO2, имеющего кубическую структуру, которая стабилизирована оксидом иттрия Y2O3, содержащегося в количестве 0,5÷8 мол.% от общего количества молей диоксида гафния HfO2,

- несоединенные между собой открытые поры,

- закрытые поры,

при этом указанный способ включает следующие последовательные стадии:

(i) получение сухой смеси порошков диоксида гафния HfO2 и оксида иттрия Y2O3, где каждый из этих оксидов смешивают в таких молярных соотношениях, в которых они находятся в керамическом материале,

(ii) гранулирование посредством скатывания сухой смеси при перемешивании с получением гранулированной смеси, при этом гранулирование включает распыление в сухую смесь водного раствора, содержащего поливиниловый спирт (ПВС) с молярной массой от 50000÷90000 г/моль в количестве 5 мас.% от общей массы сухой смеси, и полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молярной массой 180÷420 г/моль в количестве 5 мас.% от общей массы сухой смеси,

(iii) высушивания указанной гранулированной смеси,

(iv) заполнение формы указанной гранулированной смесью,

(v) изостатическое или полуизостатическое прессование указанной гранулированной смеси с получением прессованной смеси,

(vi) спекание указанной прессованной смеси с получением огнеупорного керамического материала.

Преимущественно, температура солидуса огнеупорного керамического материала, полученного способом согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне 2500÷2800°C. Температура солидуса - это такая температура, ниже которой последние жидкие части застывающего материала затвердевают. Ее определяют при атмосферном давлении.

Под "закрытыми порами" подразумеваются поры, которые не соединяются с поверхностью материала, а под "открытыми порами" - поры, которые соединяются с поверхностью материала, кроме того, открытые поры обладают особенной характеристикой, заключающейся в том, что они могут не соединяться между собой.

Под изостатическим прессованием подразумевается приложение равномерного давления, вдоль любого рассматриваемого направления, на порошок, содержащийся внутри упругого резервуара для прессования, как правило, поддерживаемого жесткой формой опоры.

Под полуизостатическим прессованием подразумевается способ прессования, в котором с помощью перфоратора прикладывается одноосное давление на самую простую поверхность прессованной смеси, а упругой мембраной прикладывается изостатическое давление с противоположной поверхности прессованной смеси, т.е. со стороны, имеющей более сложную геометрию.

Изостатические и полуизостатические способы прессования, в частности, хотя и не только, подходят для изготовления трубок. Поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ), содержащиеся в водном растворе, выполняют роль вяжущего вещества и пластификатора, соответственно.

В общем, однородное распределение небольшого количества одного порошка внутри другого представляет собой непростую задачу. Эта задача еще более усложняется, поскольку сухая смесь настоящего изобретения содержит два порошка с весьма различающимися плотностями (а именно, плотность чистого HfO2=9,68 г·см-3; плотность чистого Y2O3=5 г·см-3).

Однако очень важным является получить сухую смесь, в которой оба вышеуказанных порошка распределены однородно, поскольку увеличение содержания Y2O3 в заданной зоне материала после спекания может приводить к большому снижению температуры солидуса в пределах данной зоны и тем самым к хрупкости всего керамического материала, вынуждая использовать его при температурах ниже ожидаемых.

В настоящем изобретении было обнаружено, что стадия гранулирования, проводимая только посредством окатывания, в сочетании со специальными водными растворами согласно настоящему изобретению, позволяет получать гранулированную смесь, в которой, с одной стороны, порошки HfO2 и Y2O3 распределены однородно, а с другой стороны, плотные гранулы обладают как достаточной механической прочностью для манипуляции с ними, так и коэффициентом деформации, позволяющим проводить сплющивание на стадии прессования. Согласно настоящему изобретению под выражением "гранулирование посредством окатывания" подразумевается способ, в котором органическую суспензию распыляют на керамический порошок, находящийся в пределах наклонного вращающегося стола.

После высушивания полученную гранулированную смесь спекают для получения способом настоящего изобретения огнеупорного керамического материала, который является как композиционным (т.е. имеются гранулы диоксида гафния HfO2 двух типов, а именно, гранулы диоксида гафния с моноклинной структурой и гранулы диоксида гафния с кубической структурой, стабилизированной оксидом иттрия Y2O3), так и однородным (эти гранулы распределяются однородно вдоль всего объема материала).

Данный материал не подвергается растрескиванию, и большая часть его пор являются порами закрытого типа. Не связывая это с какой-либо конкретной теорией, такая неожиданная пористая структура закрытого типа может быть приписана эффекту Киркендаля, который характерен для комбинации HFO2-Y2O3. Предпочтительно, закрытые поры представлены в количестве 1÷15% от общего объема материала, полученного способом согласно настоящему изобретению.

Более того, преимущественно, открытые поры в данном материале представлены в количестве менее 3%, предпочтительно менее 1% и еще более предпочтительно примерно 0,5% от объема материала. Эти открытые поры не соединены между собой, так что они не простираются вдоль огнеупорного керамического материала.

Тот факт, что большая часть закрытых пор, а также открытые поры не соединены между собой, способствует улучшению газонепроницаемости огнеупорного керамического материала согласно настоящему изобретению и повышению химической стойкости к газам и жидкостям за счет снижения доступной поверхности обмена.

Неожиданно обнаружилось, что несмотря на значительное количество пластификатора, содержащегося в водном растворе (а именно, 5 масс.% полиэтилен гликоля), керамический материал, полученный способом согласно настоящему изобретению, является, тем не менее, достаточно плотным, степень его уплотнения превышает 85%.

Преимущественно, обладая таким значением степени уплотнения, керамический материал согласно настоящему изобретению имеет подходящую механическую прочность, в частности при температурах вплоть до 2600°C, и не пропускает образующиеся газы в такой степени, насколько это возможно, например, при проведении вышеупомянутых имитационных экспериментов. Большая доля закрытых пор также увеличивает газонепроницаемость материала.

Поскольку пористость является обратным понятием по отношению к степени уплотнения, то пористость керамического материала, полученного способом согласно настоящему изобретению, следовательно составляет равную 15% или менее. Эту пористость можно вычислить как для несоединенных между собой открытых пор, так и для закрытых пор. Единицей измерения степени уплотнения или пористости является объемный процент.

Открытую пористость измеряют методом, известным специалистам в данной области техники, например, иммерсионным методом, осуществляемым с использованием вакуумной камеры. Вычитание ее из общей пористости приводит к значению закрытой пористости.

Что касается несвязанной природы открытой пористости огнеупорного керамического материала, полученного способом согласно настоящему изобретению, то ее оценивают количественно с использованием методов, известных специалистам в данной области техники, которые демонстрируют непересекающуюся природу таких пор.

Среди таких методов известно исследование на герметичность, такое как тест на выделение пузырьков. Этот тест заключается в погружении образца материала, такого как трубка с одним закрытым концом, в контейнер с водой. Затем в трубку с закрытым концом, направленным вверх, под давлением продувают воздух. Если открытые поры "пересекают" материал, то воздух пройдет сквозь стенку трубки, приводя к образованию воздушных пузырей на ее внешней поверхности. Однако если открытые поры не соединены между собой, то трубка является воздухонепроницаемой, и воздушные пузыри не будут образовываться.

Другой метод заключается в вырезании нескольких поперечных сечений в материале и проверке по изображению, полученному вторичными электронами в растровом электронном микроскопе, соединены ли между собой открытые поры в данном материале или нет.

Предпочтительно, данный материал является таким материалом, в котором диоксид гафния HfO2 кубической структуры стабилизирован оксидом иттрия Y2O3 в количестве 3÷8 мол.%, или предпочтительно 3÷5 мол.%.

Еще более предпочтительно, вышеназванный материал является таким материалом, в котором кубический диоксид гафния HfO2 стабилизирован оксидом иттрия Y2O3, содержащимся в количестве 0,7÷1,5 мол.% (предпочтительно, 1 мол.%), а степень его уплотнения при этом составляет 96÷97%,

Одной из основных характеристик огнеупорного керамического материала согласно настоящему изобретению является особое содержание в нем оксида иттрия Y2O3, а именно, содержание в количестве 0,5÷8 мол.% от общего количества молей диоксида гафния HfO2 (как моноклинного, так и кубического). В частности, такое количество приводит к тому, что материал становится композиционным, т.е. содержащим диоксид гафния HfO2 в двух отличных кристаллических фазах, которые однородно распределяются по всему объему материала, а именно, фаза, содержащая гранулы диоксида гафния с кубической структурой (стабилизированной оксидом иттрия Y2O3), и фаза, содержащая гранулы диоксида гафния с моноклинной структурой.

Моноклинная природа гранул диоксида гафния HfO2 или кубическая природа гранул диоксида гафния HfO2, стабилизированная оксидом иттрия Y2O3, может быть определена методом рентгеновской дифракции.

Предпочтительно, микроструктура огнеупорных керамических материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению и содержащих 0,5÷8 мол. % оксида иттрия Y2O3, является такой, что:

- гранулы диоксида гафния HfO2 с моноклинной структурой имеют удлиненную форму, и/или их средний размер составляет 1÷3 мкм,

- гранулы диоксида гафния HfO2 с кубической структурой, стабилизированной оксидом иттрия Y2O3, имеют симметричную форму с квадратным поперечным сечением, и/или их средний размер составляет 3÷15 мкм.

Эти микроструктурные характеристики можно, в частности, определить по методикам растровой электронной микроскопии материала после обработки его по методу, известному специалистам в данной области техники, такому как шлифование с последующим термическим или химическим травлением на границах гранул.

Композиционная природа огнеупорного керамического материала, полученного способом согласно настоящему изобретению, обладает преимуществом, заключающимся в i) предотвращении вышеупомянутого объемного расширения и ii) сохранении температуры солидуса на таком высоком значении, насколько это возможно, и как можно ближе к температуре плавления чистого диоксида гафния HfO2, при этом устраняется необходимость в добавлении спекающих добавок.

В материалах, содержащих 1 мол.% Y2O3 (в которых, как правило, гранулы кубического диоксида гафния HfO2 стабилизированы 0,7÷1,5 мол.% оксида иттрия Y2O3, гранулы диоксида гафния HfO2 кубической структуры распределены, преимущественно, однородно вдоль объема керамического материала.

Распределение является по существу однородным, когда невозможно обнаружить каких-либо сегрегации или включений кубической фазы диоксида гафния HfO2 внутри фазы, состоящей из диоксида гафния HfO2 моноклинной структуры, с помощью полученного на растровом электронном микроскопе по методу рассеянных назад электронов. Это приводит к повышению сопротивления растрескиванию при повышении/уменьшении температуры в диапазоне 1500÷1800°C.

В результате такой отличной однородности в микроструктуре материала, последний не содержит зон, в которых оксид иттрия Y2O3 в определенном месте сконцентрирован в большей степени, чем в пределах остальной части материала. Другими словами, фактически вдоль всего объема материала наблюдается содержание оксида иттрия Y2O3 на уровне 0,7-1,5 мол.%, предпочтительно 1 мол.%. Это дает преимущество, поскольку температура солидуса вдоль всего материала практически одинакова, а именно, составляет порядка 2800°C и не уменьшается локально из-за более высокого содержания оксида иттрия Y2O3, которое могло бы создавать горячие точки, служащие источниками механической хрупкости в материале.

Дополнительные цели, детали и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из нижеследующего описания, которое не является ограничительным и приведено лишь с целью иллюстрации.

Примеры 1 и 2, описанные ниже, иллюстрируют получение способом по настоящему изобретению трубки с толщиной стенки, которая соответственно меньше или больше 10 мм, такие различные значения получаются, в частности, из-за использования различных условий прессования в процессах.

Осуществление изобретения

1 - Способ получения с помощью порошковой металлургии трубки из огнеупорного керамического материала, содержащего 3 мол.% Y2O3, с толщиной стенки менее 10 мм.

1.1 - Сухое смешивание порошков HfO2 и Y2O3

Для получения огнеупорного керамического материала НГО2, содержащего 3 мол.% Y2O3, смешивают 96,79 г порошка HfO2 и 3,21 г порошка Y2O3, что эквивалентно 97 мол.% и 3 мол.% в конечной смеси, соответственно.

Порошок диоксида гафния HfO2, доступный от CEZUS (Франция), обладает следующими характеристиками:

- Чистота=99,9 мас.%.

- Удельная поверхность (БЭТ)=12,99 м2/г.

- Размер плотных частиц (БЭТ)=47,6 нм, рассчитанный из удельной поверхности при условии, что гранулы имеют сферическую форму.

- Средний размер гранул=2 мкм, что измерено с помощью лазерного гранулометра влажным методом после добавления полиметакрилата аммония в качестве диспергатора (продаваемого под торговой маркой DARWAN c).

- Кристаллическая система: в основном моноклинная (плотность=9,7 г·см-3).

Удельную поверхность (БЭТ) и размер плотных частиц (БЭТ) определяют по поглощению азота согласно стандарту ISO 9277:1995, установленному по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера (обозначаемого как БЭТ).

Основными химическими элементами, составляющими примеси (в миллионных массовых долях относительно диоксида гафния HfO2), являются следующие:

Al 100 Co<20 Fe<100
Ca<25 Cr<20 Mg<20
Cd<20 Cr<100 Mn<0
Mo<20 P<20 Ti<100
Na<20 Pb<20 V<20
Ni<100 Sn<20

Порошок оксида иттрия Y2O3, доступный от PIDS (США), обладает следующими характеристиками:

- Чистота=99,999 мас.%.

- Плотность=5,01 г·см-3.

- Удельная поверхность (БЭТ)=2,38 м2/г.

- Размер плотных частиц (БЭТ)=0,5 мкм, рассчитанный на основе удельной поверхности и при условии, что гранулы сферические.

- Средний размер гранул=3 мкм, что измерено с помощью лазерного гранулометра влажным методом после добавления DARWAN С в качестве диспергатора.

Порошки смешивают в сухом состоянии с помощью неспециального смесителя для сыпучих керамических материалов (в данном случае типа TurbulaSM) в течение по меньшей мере 20 минут.

1.2 - Стадия гранулирования посредством окатывания

Стадию гранулирования осуществляют посредством окатывания сухой смеси порошоков, перемешивания на наклонном вращающемся столе, при этом постепенно распыляют в сухую смесь порошков водный раствор, содержащий поливиниловый спирт (ПВС) с молярной массой 50000-90000 г/моль и полиэтиленгликоль 300 (ПЭГ 300), распыляемые количества как ПВС, так и ПЭГ, составляют 5 мас.% в расчете на массу сухой смеси порошков.

Согласно настоящему изобретению ПЭГ 300 - это полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 285 до 315 г/моль.

1.3 - Высушивание

Полученную гранулированную смесь высушивают в печи при 50°C до тех пор, пока гранулы не станут сухими, что в данном случае соответствует интервалу времени в 20 минут. Высушивание можно также проводить в температурном диапазоне от 40°C до 60°C. Это позволяет избежать чрезмерного затвердевания связывающего вещества (ПВС), которое могло бы приводить к образованию гранул, несжимаемых на стадии прессования.

1.4 - Просеивание

Гранулированную и высушенную смесь, полученную по "сухой технологии" на предыдущих стадиях, затем помещают в автоматическую просеивающую машину, подвергая ее двойной процедуре просеивания, так чтобы конечная смесь содержала только гранулы размером 60-250 мкм. Такой размер гранул достаточно велик для того, чтобы реологические свойства гранул позволяли правильно заполнить форму. Также, он достаточно мал для того, чтобы гранулы могли индуцировать во время процедуры прессования образование дефектов, таких каклокальный недостаток смеси, который может приводить к появлению макропоры, неустраняемую при спекании.

1.5 - Прессование

Для получения прессованной смеси используют форму, предназначенную для полу-изостатического прессования круглоцилиндрических трубок. Эта форма состоит из трех главных элементов: i) перфорированного металлического остова (опорная форма), ii) гибкой полиуретановой упругой оболочки длинной 750 мм и внутренним диаметром 15,5 мм и iii) цилиндрического металлического сердечника длинной 600 мм и диаметром 9 мм. Металлический остов перфорирован, чтобы жидкость (вода или масляная смесь, традиционно используемая в таких прессах) могла оказывать равномерное давление на полиуретановую пластическую оболочку.

Поскольку диоксид гафния, содержащийся в гранулированной смеси очень кислый, он может окислять обычную сталь металлического сердечника, приводя к его разрушению, трудностям при извлечении из формы или загрязнению прессованной смеси железом. С целью предотвращения такого окисления, всю поверхность сердечника покрывают вначале 10 мкм слоем химического никеля, а затем 10 мкм слоем политетрафторэтилена (тефлоном).

После этого смесь гранулированных порошков помещают между металлическим сердечником и пластической оболочкой. Для увеличения степени уплотнения порошка, заполнение формы проводят медленно на вибрационном столе во избежание появления дефектов включения, которые будет невозможно удалить во время спекания.

Смесь гранулированных порошков затем вводят в следующий цикл прессования:

- увеличение давления со скоростью 1,5 МПа/с вплоть до максимального давления (которое, как известно, соответствует постоянному уровню давления) в 200 МПа, которое поддерживают в течение 120 с,

- уменьшение давления со скоростью 0,2 МПа/с до атмосферного давления.

В качестве альтернативы, повышение давления до постоянного уровня давления, можно проводить с по меньшей мере одной скоростью, находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5 МПа/с, стабильный уровень давления может поддерживаться в течение времени от 60 до 180 с, а понижение давления до атмосферного можно проводить, как минимум, с одной определенной скоростью, находящейяся в диапазоне от 0,1 до 1 МПа/с.

Во время данной операции прессования гранулированную смесь сжимают между стационарным сердечником и упругой оболочкой.

Когда толщина плотной цилиндрической трубки становится меньше 10 мм, максимальное давление составляет по меньшей мере 200 МПа с получением достаточно прессованного материала, и в любом случае оно не должно превышать 250 МПа с целью предотвращения какого-либо растрескивания материала после спекания.

После данной стадии прессования получают прессованную трубку со следующими размерами: длина = 600 мм, внешний диаметр = 12 мм, а внутренний диаметр = 9 мм.

1.6 - Спекание

Прессованную трубку спекают на воздухе согласно следующему циклу: температуру повышают со скоростью 5°C/мин вплоть до значения 1600°C, которое поддерживают в течение 1 ч, а затем уменьшают со скоростью, соответствующей скорости остывания печи. Преимущественно, поскольку толщина прессованной трубки меньше 10 мм, связывающее вещество (ПВС) и пластификатор (ПЭГ) удаляют из прессованной смеси пиролизом на стадии спекания.

После спекания получают цилиндрическую трубку из огнеупорного керамического материала с круглым сечением, имеющей внешний диаметр 8,3 мм и внутренний диаметр 6,8 мм. Следует отметить, что могут быть получены и другие цилиндрические трубки, имеющие не круглое а, например, эллиптическое поперечное сечение, полу-изостатическим или изостатическим прессованием сложно получить только цилиндрические трубки с гранями.

Различные циклы спекания в атмосфере воздуха испытывают для оценки влияния пологого участка на кривой зависимости температуры от времени на степень уплотнения и открытую пористость. Благодаря этим испытаниям можно определить, что другой цикл спекания, который также может являться пригодным, включает в себя нагревание прессованной смеси до температуры в диапазоне от 1550°C до 1650°C в течение времени от 30 до 90 минут. Если такие условия не будут выполнены, то можно получить такое соотношение открытой пористости, которое окажется непригодным для сдерживания газов.

Более того, авторы изобретения показали, что для того же цикла спекания, чем больше содержание оксида иттрия Y2O3, тем меньше усадка при спекании и тем выше температура, при которой сжатая смесь начинает уплотняться (900°C для смеси из чистого HfO2 в противоположность 1200°C для прессованной смеси HfO2, содержащей 8 мол.% Y2O3).

Преимущественно, температура солидуса огнеупорного керамического материала по настоящему изобретению должна составлять от 2500°C до 2800°C. Поэтому ожидают, что для получения материала с достаточной степенью уплотнения следует проводить спекание при более высокой температуре, которая в любом случае будет больше верхнего предела, который может быть достигнут в стандартных печах для спекания и который, как правило, никогда не превышает 1700-1800°C.

Хотя в других печах может быть создана температура более 1800°С, но они, как правило, работают в условиях регулируемой атмосферы и в данной области промышленности не очень распространены. В этих печах часто используются нагревательные элементы и огнеупорные материалы, изготовленные из углерода. Однако углерод взаимодействует с диоксидом гафния HfO2, что делает такие печи непригодными для спекания смесей порошков, содержащих HfO2.

Неожиданно оказалось, что хотя стадия спекания согласно настоящему изобретению включает нагревание при температурах около 1600°C, тем не менее она позволяет получить достаточно плотный керамический материал с большим соотношением закрытой пористости. Это также позволяет использовать стандартные печи и предотвращает любое пагубное взаимодействие с углеродом.

Следует отметить, что открытые поры в материале согласно настоящему изобретению, как было обнаружено, представляют собой открытые поры, несоединенные между собой, и таким образом, являются непересекающимися. Другими словами, эти поры внутри стенки цилиндрической трубки имеют достаточно малые размеры для того, чтобы внутренний объем трубки не сообщался с ее внешним объемом, что обеспечивает совершенную непроницаемость между двумя объемами. И это улучшает необходимое сдерживание газов деталями имитационной печи.

1.7 - Механическая обработка - обтачивание

Для изготовления элемента конструкции имитационной печи трубку огнеупорного керамического материала, полученную на предыдущей стадии, обтачивают до требуемых размеров с помощью станка. Машинная обработка не вызывает каких-либо разломов в материале.

2 - Способ получения с помощью порошковой металлургии цилиндрической трубки из огнеупорного керамического материала, содержащего 3 мол.%, с толщиной стенки более 10 мм.

Учитывая особые проблемы, встречающиеся при изготовлении прессованной смеси с такой геометрией, что ее толщина превышает 10 мм, по меньшей мере, в одной поперечной плоскости, технологический процесс предыдущего примера модифицируют для изготовления цилиндрической трубки с толщиной стенки более 10 мм.

2.1 - Цикл прессования

Полу-изостатический пресс содержит полиуретановую оболочку длиной 30 мм и внутренним диаметром 60 мм, а также цилиндрический металлический сердечник длиной 125 мм и диаметром 20,8 мм.

Для получения огнеупорного керамического материала, который является плотным (т.е. степень его уплотнения больше 85%), не проявляет дефект усадки и не подвергается растрескиванию, цикл прессования из предшествующего примера модифицируют путем использования максимального давления (также соответствующего нагрузке в форме плато) в 100 МПа и осуществления уменьшения указанного давления в две стадии, чтобы оно было более постепенным.

Использован следующий протокол:

- увеличение давления со скоростью 1,5 МПа/с вплоть до максимального давления (которое которое является постоянным) в 100 МПа, которое поддерживают в течение 120 с,

- уменьшение максимального давления со скоростью 0,5 МПа/с для достижения промежуточного давления в 30 МПа, а затем повторное уменьшение давления до атмосферного со скоростью 0,2 МПа/с.

В качестве альтернативы, уменьшение давления от значения, соответствующего постоянного уровня можно проводить, с по меньшей мере одной скоростью, находящейся в диапазоне от 0,2 до 1 МПа/с, до промежуточного давления в 30 МПа, а уменьшение промежуточного давления до атмосферного можно проводить с по меньшей мере одной определенной скоростью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа/с.

Максимальное давление может составлять, по меньшей мере, 80 МПа для получения достаточно прессованного материала, и в любом случае оно не должно превышать 150 МПа для предотвращения какого-либо растрескивания материала после спекания.

После данной стадии прессования получают прессованную цилиндрическую трубку, имеющую круглое сечение и следующие размеры: длина = 130 мм, внешний диаметр = 48 мм, а внутренний диаметр = 20,8 мм.

2.2 - Удаление связывающего вещества и пластификатора

Между стадиями прессования и спекания осуществляют удаление больших количеств (полученного в результате большой толщины трубки) связывающего вещества (ПВС) и пластификатора (ПЭГ), содержащихся в прессованной трубке. Это удаление следует достаточно постепенно, чтобы предотвратить какое-либо растрескивание огнеупорного керамического материала на стадии спекания.

Стадия удаления связывающего вещества и пластификатора включает повышение температуры прессованной трубки со скоростью 0,2°C/мин (эта скорость может составлять от 0,1 до 0,5°C/мин) до значения 600°C (температура может составлять от 550 до 650°C), которое поддерживают 2 часа (период времени может составлять от 1 до 3 часов).

2.3 - Открытие цилиндрической трубки

Как принято при изготовлении цилиндрической трубки полу-изостатическим или изостатическим прессованием, добавляют избыток гранулированной смеси для получения "заглушки" над сердечником и для получения, после проведения спекания, цилиндрической трубки с одним закрытым концом, т.е. цилиндрической трубки в виде тигля. Закрытая прессованная цилиндрическая трубка, полученная после прессования, тем не менее, имеет геометрический дефект на каждом из своих концов, заключающийся в том, что каждый конец расширен относительно среднего диаметра цилиндрической трубки (это расхождение общеизвестно в области керамики как "расклешенное"). Такой дефект обычно наблюдается в том случае, когда оболочка неплотно прикладывается к перфорированному металлическому остову. Это создает большие нагрузки при удалении связывающего вещества и пластификатора, а также при спекании, и может вызвать растрескивание трубки из огнеупорного керамического материала, полученной после спекания.

Чтобы предотвратить такое растрескивание, между стадиями прессования и разрыхления прессованную цилиндрическую трубку срезают поперечно в сухом состоянии на каждом из ее концов, так чтобы диаметр трубки оказывался по существу одинаковым по всей ее длине.

Из вышеуказанного описания становится вполне очевидно, что описанный способ согласно настоящему изобретению позволяет изготовить деталь из огнеупорного керамического материала, которая не подвергается растрескиванию при периодическом повышении/понижении температуры в диапазоне от 1500 до 1800°C, и имеет температуру солидуса выше 2500°C.

1. Способ порошковой металлургии для изготовления огнеупорного керамического материала, включающего гранулы диоксида гафния HfO2, имеющего моноклинную структуру, гранулы диоксида гафния HfO2, имеющего кубическую структуру, которая стабилизирована оксидом иттрия Y2O3, содержащимся в количестве 0,5÷8 мол.% от общего количества молей диоксида гафния HfO2, несоединенные между собой открытые поры и закрытые поры, характеризующийся получением сухой смеси порошков диоксида гафния HfO2 и оксида иттрия Y2O3, где каждый из указанных оксидов смешивают в таких молярных соотношениях, в которых они находятся в указанном керамическом материале, последующим гранулированием посредством окатывания указанной сухой смеси при перемешивании, с получением гранулированной смеси, где гранулирование осуществляют путем распыления в сухую смесь водного раствора, содержащего поливиниловый спирт (ПВС) с молярной массой 50000÷90000 г/моль в количестве 5 мас.% от обшей массы сухой смеси и полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молярной массой 180÷420 г/моль в количестве 5 мас.% от общей массы сухой смеси, последующим высушиванием указанной гранулированной смеси, последующим заполнением высушенной гранулированной смесью формы, затем изостатическим или полуизостатическим прессованием гранулированной смеси, заполняющей указанную форму, с получением прессованной смеси, и спеканием указанной прессованной смеси с получением огнеупорного керамического материала.

2. Способ по п.1, в котором прессование гранулированной смеси осуществляют сначала повышением давления до постоянного уровня давления с по меньшей мере одной скоростью из диапазона 0,5÷2,5 МПа/с и, предпочтительно, со скоростью, равной 1,5 МПа/с, последующим поддержанием указанного постоянного уровня давления в течение интервала времени 60÷180 с и, предпочтительно, в течение времени, равном 120 с, затем понижением давления до атмосферного с по меньшей мере одной скоростью из диапазона 0,1÷1 МПа/с, предпочтительно, со скоростью, равной 0,2 МПа/с.

3. Способ по п.2, в котором указанный постоянный уровень давления находится в интервале значений 200÷250 МПа и, предпочтительно, на уровне, равном 200 МПа.

4. Способ по п.2, в котором указанный постоянный уровень давления находится в интервале значений 80÷150 МПа и, предпочтительно, на уровне, равном 100 МПа.

5. Способ по п.2, в котором указанное понижение давления осуществляют путем понижения постоянного уровня давления со скоростью 0,2÷1 МПа/с и, предпочтительно, со скоростью, равной 0,5 МПа/с, с достижением промежуточного давления, равного 30 МПа, после чего понижают указанное промежуточное давление до атмосферного давления со скоростью 0,1÷0,5 МПа/с, предпочтительно, со скоростью, равной 0,2 МПа/с.

6. Способ по п.4, в котором после прессования гранулированной смеси, перед спеканием из прессованной смеси удаляют связывающее вещество и пластификатор посредством повышения температуры указанной прессованной смеси до 550÷650°C и, предпочтительно, до температуры, равной 600°C, со скоростью 0,1÷0,5°C/мин и, предпочтительно, со скоростью, равной 0,2°C/мин, в течение интервала времени 1÷3 ч, предпочтительно, в течение времени, равном 2 ч.

7. Способ по п.4, в котором при прессовании гранулированной смеси получают форму цилиндрической трубки, на концах которой перед проведением спекания или удаления связывающего вещества и пластификатора удаляют утолщения посредством разрезания указанной трубки в поперечном направлении.

8. Способ по п.1, в котором перед заполнением указанной формы гранулированной смесью, поверхность любой металлической части этой формы, которую вводят в контакт с указанной гранулированной смесью, покрывают слоем химического никеля, а после этого слоем политетрафторэтилена.

9. Способ по п.1, в котором для гранулирования сухой смеси используют водный раствор, содержащий поливиниловый спирт (ПВС) с молярной массой 50000÷90000 г/моль в количестве 5 мас.% с от общей массы сухой смеси и полиэтиленгликоль (ПЭГ 300) с молярной массой 285÷315 г/моль в количестве 5 мас.% от общей массы сухой смеси.

10. Способ по п.1, в котором при получении сухой смеси порошков и/или при гранулировании сухой смеси для смешивания указанных порошков и/или указанной сухой смеси используют смеситель для керамических порошков.

11. Способ по п.1, в котором высушивание гранулированной смеси осуществляют посредством нагревания указанной смеси до температуры 40-60°C и, предпочтительно, до температуры, равной 50°C.

12. Способ по п.1, в котором после высушивания гранулированной смеси, перед ее прессованием, из указанной смеси удаляют гранулы, имеющие размер, отличный от 60÷250 мкм, путем просеивания смеси.

13. Способ по п.1, в котором спекание прессованной смеси осуществляют путем нагревания указанной смеси до температуры 1550÷1650°C и, предпочтительно, до температуры, равной 1600°C, в течение интервала времени 30÷90 мин и, предпочтительно, в течение времени, равного 60 мин.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором дополнительно осуществляют механическую обработку полученного в процессе спекания прессованной смеси огнеупорного керамического материала.

15. Применение способа по п.3, в котором прессованную смесь выполняют в форме цилиндрической трубки, имеющей толщину стенки менее 10 мм.

16. Применение способа по любому из пп.4-7, в котором прессованную смесь выполняют в форме цилиндрической трубки, имеющей толщину стенки более 10 мм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к огнеупорному керамическому материалу и может быть использовано в качестве футеровки индукционной печи для исследования поведения расплава ядерного топлива.

Изобретение относится к спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, для использования в стекловаренной печи, в частности в изделиях, применяемых в качестве опорных блоков для электродов, или в электролизере в контакте с расплавом криолита.

Изобретение относится к огнеупорным формованным изделиям, используемым в виде кирпичей или изделий нестандартных размеров для оснащения металлургических плавильных сосудов.

Изобретение относится к области керамической технологии получения высокоогнеупорного термостойкого материала из диоксида циркония, который может быть использован для изготовления футеровки ловушек ядерных реакторов, высокотемпературных печей, тиглей для плавки металлов и выращивания монокристаллов, огнеприпаса для обжига высокоогнеупорных изделий, специальных изделий для систем высокого давления, элементов футеровки систем, работающих при температурах до 2500°С.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности, к изготовлению огнеупоров для футеровки высокотемпературных агрегатов, таких как плавильные печи, ковши и тигли для выплавки, обработки и транспортировки различных металлов.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, применяемых для футеровки стекловаренных печей.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к способам изготовления бакоровых огнеупоров. .

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению керамических материалов на основе стабилизированного диоксида циркония. .

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к области производства углеродсодержащих огнеупоров для футеровки различных металлургических агрегатов, например конвертеров, электросталеплавильных печей, сталеразливочных ковшей.

Изобретение относится к производству огнеупорной смеси частиц на основе диоксида циркония, предназначенной для производства спеченных продуктов, используемых в установках металлургической промышленности, стекловаренных печах, нефтехимических реакторах и цементных печах. Смесь частиц, состоящая из более 92 мас.% частиц диоксида циркония, включает (по массе): (а1) более 60% частиц диоксида циркония, размер которых превышает 50 мкм, где по меньшей пере 90 мас.% указанных агрегированных частиц диоксида циркония содержат менее 50 мас.% диоксида циркония в моноклинной фазе; (а2) более 15% частиц диоксида циркония, имеющих размер менее 50 мкм, (б) 1-2% частиц диоксида кремния, имеющих размер менее 50 мкм; (в) 0,3-5% частиц, включающих один, два или три оксида, выбранных из группы: CaO, MgO, и Y2O3, где по меньшей мере 55 мас.% указанных частиц дополнительных оксидов обладают размером менее 50 мкм; (г) менее 1% частиц состоящих из «иных оксидов». В указанной смеси частиц содержится более 5% агрегированных частиц диоксида циркония, размером более 1 мм, и от 8 до 20% частиц матрицы из диоксида циркония размером менее 15 мкм включают более 95 мас.% диоксида циркония в моноклинной фазе. Технический результат изобретения - высокая механическая прочность продуктов из заявленной смеси частиц при высоких температурах и циклических температурных нагрузках. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр., 2 табл., 1 ил.
Наверх