Способ получения алкиленгликоля



Способ получения алкиленгликоля
Способ получения алкиленгликоля
Способ получения алкиленгликоля

 


Владельцы патента RU 2490247:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликоля, который может быть использован в качестве материала исходного сырья при изготовлении волокон, бутылок и смол, а также в составе автомобильных антифризов. Способ заключается во взаимодействии алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната и взаимодействии алкиленкарбоната с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, при этом активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований. Предлагаемый способ включает стадии: (a) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализа реакции между алкиленкарбонатом и водой; (b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; (c) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1. Способ позволяет избежать возникновения повышенной степени получения побочных продуктов и пониженной селективности. 9 з.п. ф-лы, 10 пр., 6 табл., 1 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликоля из алкиленоксида.

Уровень техники

Моноэтиленгликоль используют в качестве материала исходного сырья при изготовлении волокон из сложного полиэфира, бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и смол. Его также включают в жидкие автомобильные антифризы.

Моноэтиленгликоль может быть получен по высокоселективному способу из этиленоксида через этиленкарбонат. Обычно это реализуют по двухстадийному способу, где первая стадия представляет собой реакцию между этиленоксидом и диоксидом углерода с образованием этиленкарбоната, а вторая стадия представляет собой гидролиз этиленкарбоната с образованием этиленгликоля.

Для увеличения как скорости, так и селективности реакции на стадии карбоксилирования и гидролиза могут быть поданы катализаторы. В документе WO 2007/144360 описывается способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида через алкиленкарбонат, где используют гомогенные катализаторы карбоксилирования и гидролиза. Гомогенный раствор катализатора (содержащий катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза) отделяют от сырого моноэтиленгликоля и отправляют на рецикл обратно в реакторы карбоксилирования и гидролиза.

Изобретатели настоящего изобретения попытались дополнительно улучшить получение алкиленгликоля из алкиленоксида.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, где алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, где алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, и где активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований, включающий стадии

(а) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализ реакции между алкиленкарбонатом и водой;

(b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; и

(с) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня, добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1.

Неожиданно изобретатели обнаружили, что в ходе реализации способа получения алкиленгликоля в обычных условиях основный катализатор гидролиза разлагается значительно быстрее, чем известные катализаторы карбоксилирования. Как также обнаружили изобретатели, по мере уменьшения количества основного катализатора гидролиза имеют место повышенная степень получения побочных продуктов (например, альдегидов, диоксоланов), пониженная степень превращения алкиленкарбоната и пониженная селективность (повышенная степень получения диалкиленгликоля и высших гликолей). Поэтому изобретатели разработали способ изобретения, где отслеживают разложение и сопутствующую активность катализатора гидролиза и в способ подают дополнительное количество катализатора гидролиза. В результате выдерживания количества катализатора гидролиза на уровне, превосходящем минимальный, в способе избегают возникновения повышенной степени получения побочных продуктов и пониженной селективности. Вследствие обычно намного более медленного разложения катализатора карбоксилирования в сопоставлении с катализатором гидролиза при добавлении дополнительных загрузок катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора карбоксилирования не потребуется. Предпочтительно в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют. (Преимущества изобретения все еще могут быть достигнуты и в случае добавления небольших количеств катализатора карбоксилирования совместно с дополнительным количеством катализатора гидролиза, но должен быть добавлен значительный избыток катализатора гидролиза, то есть массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования должно составлять, по меньшей мере, 5:1).

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий одному варианту реализации изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, реализуемый через промежуточное соединение алкиленкарбоната:

В подходящем случае R1, R2, R3 и R4 могут быть независимо выбраны из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать фрагменты, такие как гидрокси-группы. Предпочтительно R1, R2 и R3 представляют собой атомы водорода, а R4 представляет собой водород или незамещенную С13 алкильную группу, а более предпочтительно все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой атомы водорода.

Поэтому примеры подходящих алкиленоксидов включают этиленоксид и пропиленоксид. В настоящем изобретении наиболее предпочтительный алкиленоксид представляет собой этиленоксид.

Алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, а алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля. Способы получения этиленгликоля по данному варианту подробно описываются в документах US 6080897, US 6187972 и WO 2009/021830. В одном варианте реализации изобретения, реакция между алкиленоксидом и диоксидом углерода протекает преимущественно в одном или нескольких реакторах карбоксилирования, а реакция между алкиленкарбонатом и водой протекает преимущественно в одном или нескольких реакторах гидролиза, где один или несколько реакторов гидролиза располагают по ходу технологического потока после одного или нескольких реакторов карбоксилирования. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленоксида, подаваемых в один или несколько реакторов карбоксилирования, один или несколько реакторов карбоксилирования покидают, по меньшей мере, 5 молей алкиленкарбоната. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленкарбоната, подаваемых в один или несколько реакторов гидролиза, один или несколько реакторов гидролиза покидают, по меньшей мере, 5 молей алкиленгликоля. В одном альтернативном варианте реализации изобретения, реакция между алкиленоксидом и диоксидом углерода и реакция между алкиленкарбонатом и водой протекают преимущественно в одном реакторе. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленоксида, подаваемых в реактор, реактор покидают менее, чем 2 моля алкиленкарбоната, и более, чем 6 молей алкиленгликоля.

Катализатор карбоксилирования может быть гетерогенным или гомогенным катализатором. Гомогенные катализаторы, которые известны своей способностью промотировать карбоксилирование, включают галогениды щелочных металлов, такие как иодид калия и бромид калия, и галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония, бромид трифенилпропилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид тетрабутиламмония и иодид трибутилметиламмония. Гетерогенные катализаторы, которые промотируют карбоксилирование, включают галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и соли металлов, такие как соли цинка, иммобилизованные на твердых носителях, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, имеющие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы. Предпочтительно катализатор карбоксилирования является гомогенным катализатором, наиболее предпочтительно иодидом органического фосфония или солью галогенидом щелочного металла.

Активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований. Катализатор гидролиза может быть гомогенным или гетерогенным. Гомогенные катализаторы, которые промотируют гидролиз, и которые в качестве активной фазы содержат основание, включают гидроксиды, бикарбонаты, карбонаты, карбоксилаты (например, ацетаты и формиаты) и фосфаты. Примеры включают гидроксид калия, гидроксид натрия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, карбонат калия, карбонат натрия, ацетат калия, формиат калия, гидроксид трибутилметилфосфония, фосфат калия и гидрофосфат натрия. Гетерогенные катализаторы, которые промотируют гидролиз, и которые в качестве активной фазы содержат основание, включают ионы гидроксида, бикарбоната и карбоната, иммобилизованные на твердых носителях, например, гидроксид, бикарбонат или карбонат, иммобилизованные на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы; щелочной оксид алюминия; щелочной цеолит; и поли-4-винилпиридин.

В одном предпочтительном варианте реализации катализатор гидролиза в качестве активной фазы содержит бикарбонатные анионы. Бикарбонатные анионы в качестве активной фазы содержат все материалы, выбираемые из карбонатов, гидроксидов и бикарбонатов металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия. Во время реакции гидролиза присутствует диоксид углерода (это продукт реакции гидролиза), и в присутствии диоксида углерода гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты вступают в реакцию так, как это продемонстрировано в схеме:

Поэтому гидроксид и соли угольной кислоты могут исполнять функцию источника бикарбонатных анионов.

Первоначальная загрузка катализатора карбоксилирования и первоначальная загрузка катализатора гидролиза катализируют реакцию между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализируют реакцию между алкиленкарбонатом и водой. В случае гомогенных одного или обоих катализаторов в способе предпочтительно будут использовать контур рециркуляции катализатора, при использовании которого катализатор отделяют от алкиленгликолевого продукта и отправляют на рецикл таким образом, чтобы объединить его с алкиленоксидным реагентом. Первоначальную загрузку гомогенного катализатора предпочтительно добавляют в результате подачи раствора катализатора в контур рециркуляции катализатора таким образом, чтобы объединить катализатор с алкиленоксидным реагентом. В случае гомогенных как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза катализаторы в контур рециркуляции катализатора предпочтительно подают в виде раствора, содержащего оба катализатора. Первоначальную загрузку гетерогенного катализатора добавляют в результате заполнения гетерогенным катализатором реактора, в котором будут протекать карбоксилирование и/или гидролиз. В одном варианте реализации изобретения, гетерогенные катализаторы карбоксилирования или гетерогенные катализаторы гидролиза содержатся в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, и где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие чтобы в ходе эксплуатации подача исходного сырья могла бы переключаться между емкостями.

Отслеживают разложение и сопутствующую активность катализатора гидролиза. В случае гомогенного катализатора гидролиза разложение может быть измерено в результате отбора образцов, предпочтительно из контура рециркуляции, и измерения концентрации основного катализатора гидролиза при использовании кислотного/основного титрования. Исходя из концентрации катализатора гидролиза в контуре рециркуляции можно рассчитать концентрацию катализатора гидролиза в реакторе, и активность катализатора будет пропорциональной концентрации катализатора гидролиза в реакторе. Вместо определения абсолютной концентрации катализатора гидролиза также можно отслеживать и разложение, проводя измерения изменения соотношения между количествами катализатора гидролиза и катализатора карбоксилирования, опять-таки в результате отбора образцов из контура рециркуляции и проведения кислотного/основного титрования. По мере разложения катализатора гидролиза относительное количество катализатора гидролиза будет уменьшаться, и также будет уменьшаться и сопутствующая активность катализатора гидролиза. В случае гетерогенного катализатора, где активные вещества представляют собой основные анионы, разложение может быть измерено в результате отбора образца гетерогенного катализатора, измерения концентрации основных анионов по методу титрования и сопоставления ее с концентрацией основных анионов в образце свежего катализатора. В альтернативном варианте, разложение может быть измерено в результате переключения реакторных емкостей, заполненных гетерогенным катализатором, регенерации гетерогенного катализатора за счет перепускания раствора, содержащего основные анионы, через слой катализатора и измерения количества основных анионов, удаленных из раствора во время регенерации. В случае других типов гетерогенного катализатора, например, основного оксида алюминия, разложение может быть измерено в результате переключения реакторных емкостей, заполненных гетерогенным катализатором, и отслеживания относительной активности свежего и использованного слоев (активность может быть оценена в результате отбора образцов из потока продукта и анализа образцов при использовании стандартных методик).

Отслеживание разложения катализатора гидролиза предпочтительно проводят, по меньшей мере, один раз каждую неделю, а более предпочтительно проводят каждый день.

В случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавляют дополнительную загрузку катализатора гидролиза. В случае катализатора гидролиза в виде гомогенного катализатора предпочтительным способом оценки наличия уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня является задание минимальной концентрации катализатора гидролиза, которая должна иметься в потоке рецикла. В случае катализатора гидролиза в виде гетерогенного катализатора предпочтительным способом оценки наличия уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня является задание минимальной степени превращения, которая должна быть достигнута при использовании реакторной емкости, содержащей катализатор гидролиза.

В случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавляют дополнительную загрузку катализатора гидролиза. В случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1, предпочтительно, по меньшей мере, 10:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 50:1. Наиболее предпочтительно, дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют без добавления какого-либо дополнительного количества катализатора карбоксилирования. В случае гомогенного катализатора гидролиза дополнительную загрузку катализатора предпочтительно добавят в результате подачи раствора катализатора гидролиза в контур рециркуляции катализатора. Дополнительная загрузка не обязательно должна представлять собой то же самое соединение катализатора, что и первоначальная загрузка. Например, первоначальная загрузка может представлять собой раствор карбоната калия, а дополнительная загрузка (загрузки) может представлять собой раствор гидроксида калия. В случае гетерогенного катализатора гидролиза дополнительную загрузку катализатора предпочтительно добавят в результате замены использованного гетерогенного катализатора на свежий гетерогенный катализатор. Простой способ достижения этого заключается в обеспечении наличия гетерогенных катализаторов гидролиза, содержащихся в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие чтобы при эксплуатации подача исходного сырья могла бы быть переключена между емкостями. Гетерогенный катализатор может быть заменен на свежий гетерогенный катализатор в результате переключения подачи исходного сырья в емкость, содержащую свежий катализатор. Разложившийся гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит основные анионы на носителе, может быть регенерирован в результате обработки раствором основных анионов.

В случае катализатора гидролиза в виде гомогенного катализатора для концентрации катализатора гидролиза вероятно должен существовать желательный верхний предел. Как обнаружили изобретатели, по мере увеличения концентрации катализатора гидролиза также может увеличиться и разложение катализаторов карбоксилирования, таких как галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли. Поэтому в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза количество дополнительного катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Данный предел может быть определен в результате наблюдения того, как ухудшается эффективность карбоксилирования по мере увеличения концентрации катализатора гидролиза.

В обычном способе обычным делом было бы пополнение количества как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза через регулярные интервалы времени. Настоящее изобретение отличается тем, что, как было признано, выгодной является подача дополнительного количества катализатора гидролиза при одновременном отсутствии подачи дополнительного количества катализатора карбоксилирования (или, по меньшей мере, подача значительного избытка катализатора гидролиза в сопоставлении с катализатором карбоксилирования). В настоящем изобретении стадии (b) и (с) предпочтительно проводят непрерывно, например, при ежедневном или еженедельном отслеживании катализатора гидролиза, и по мере надобности проводят добавление дополнительного количества катализатора гидролиза. Однако, по завершении периода отслеживания и добавления катализатора гидролиза, например, по истечении нескольких недель или месяцев отслеживания и завершении нескольких дополнительных загрузок катализатора гидролиза, затем может оказаться предпочтительным и добавление дополнительных загрузок как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза. Например, стадия (с) может быть проведена три и более раз перед добавлением дополнительных загрузок катализатора гидролиза и катализатора карбоксилирования.

Фиг.1 демонстрирует один предпочтительный вариант реализации способа изобретения. Аппарат включает реактор карбоксилирования (1), реактор гидролиза (5) и дистилляционную колонну (7). В реактор карбоксилирования подают диоксид углерода (2). В реактор карбоксилирования также подают и этиленоксид и воду (3). Первоначальную загрузку гомогенного катализатора карбоксилирования и первоначальную загрузку гомогенного катализатора гидролиза подают (10) в линию, которая осуществляет подачу в линию подачи этиленоксида и воды (3). Это катализирует реакцию карбоксилирования. Реакционный поток, содержащий этиленкарбонат, полученный в реакторе карбоксилирования (1), а также содержащий катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза, подают (4) в реактор гидролиза (5). Катализатор гидролиза катализирует реакцию этиленкарбоната с образованием этиленгликоля в реакторе гидролиза (5). Поток продукта из реактора гидролиза (5) подают (6) в дистилляционную колонну (7). Гликолевые продукты (8) извлекают из дистилляционной колонны (7), а раствор катализатора в виде катализатора карбоксилирования и катализатора гидролиза подают обратно (9) в линию подачи этиленоксида и воды (3). Концентрацию катализатора гидролиза измеряют каждый день в результате отбора образцов из контура рециркуляции (9). Измерение концентрации катализатора гидролиза обеспечивает кислотное/основное титрование образцов. В случае уменьшения концентрации катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавят дополнительную загрузку гомогенного катализатора гидролиза в позиции (10) (и никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют).

Следующие далее примеры являются иллюстрирующими, но не ограничивающими изобретение.

Воздействие концентрации катализатора гидролиза

Для иллюстрирования изобретения провели несколько экспериментов с различными количествами катализатора гидролиза. Меньшие количества катализатора гидролиза иллюстрируют обстоятельства, в которых имело место разложение катализатора гидролиза. Большие количества катализатора гидролиза иллюстрируют обстоятельства, в которых добавляли дополнительное количество катализатора гидролиза таким образом, чтобы концентрация катализатора гидролиза была бы превышающей предпочтительный предел.

Описываются эксперименты, использующие схему способа фиг.1. Для имитирования технологических условий (температуры, давления, состава катализатора и тому подобного) проводили периодические автоклавные эксперименты в технологическом аппарате (реакторе гидролиза (5) и дистилляционной колонне (7)) при уровнях содержания, представляющих различные технологические потоки. В общем случае различные технологические потоки в технологическом аппарате и в технологических линиях содержат следующие далее компоненты:

Реактор карбоксилирования (1): этиленоксид/этиленкарбонат/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.

Линия (4): этиленкарбонат/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.

Реактор гидролиза (5): этиленкарбонат/моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.

Линия (6): моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза.

Дистилляционная колонна (7): моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза.

В реакторе карбоксилирования (1) этиленоксид превращают в этиленкарбонат под воздействием катализатора карбоксилирования.

В реакторе гидролиза (5) этиленкарбонат превращают в моноэтиленгликоль под воздействием катализатора гидролиза.

В дистилляционной колонне (7) гликоли (в основном моноэтиленгликоль, некоторое количество диэтиленгликоля) и воду отделяют от обоих катализаторов (раствор в моноэтиленгликоле/диэтиленгликоле с концентрацией 20-70% (масс.)).

Пример 1а-с

В данном эксперименте в условиях, представительных для реактора гидролиза (5), и при композиции, представительной для технологического потока линии (4) и уровней содержания в реакторе (5), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза (К3РО4) в присутствии обычно использующегося катализатора карбоксилирования (KI) на образование побочных продуктов (например, образование 2-метил-1,3-диоксолана) и селективность по получению моноэтиленгликоля (согласно оценке по образованию высшего гликоля диэтиленгликоля).

Таблица 1 демонстрирует условия для экспериментов 1а-1с:

Таблица 1
Пример 1а Пример 1b Пример 1с
Вода (г) 20 20 20
Моноэтиленгликоль (г) 20 20 20
Этиленкарбонат (г) 40 40 40
KI (г) 3,9 3,9 3,9
KI (моль/л) 0,30 0,30 0,30
К3РО4 (г) 0,04 0,09 0,42
К3РО4 (моль/л) 0,003 0,005 0,025
Температура (°С) 150 150 150
Давление СО2 (бар (изб.)) 20 20 20
Время (час) 4 и 6 4 4

По истечении 4 часов (а в случае эксперимента 1а также и по истечении 6 часов вследствие замедленного гидролиза этиленкарбоната) получающиеся в результате смеси анализировали, используя анализ по методу ГХ. Результаты продемонстрированы в таблице 2:

Таблица 2
Компонент Экспери-мент 1а
при 4 часах
Экспери-мент 1а
при 6 часах
Экспери-мент 1b
при 4 часах
Экспери-мент 1c при 4 часах
Этиленкарбонат
(% (масс.))
0,41 0,04 0,07 0.007
Моноэтиленгликоль
(% (масс.))
75,9 76,3 76,4 75,7
Диэтиленгликоль
(% (масс.))
0,73 0,78 0,48 0,18
Диэтиленгликоль
(ч./млн.)
7341 7774 4831 1821
2-метил-1,3-
диоксолан
(ч./млн.)
298 310 173 33

Как отчетливо демонстрируют данные результаты, низкая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом разложения катализатора гидролиза и недобавления дополнительного количества катализатора гидролиза) в результате приводит не только к медленному гидролизу этиленкарбоната, но также и к большей степени образования нежелательного побочного продукта (например, 2-метил-1,3-диоксолана) и к худшей селективности по получению моноэтиленгликоля (100%*МЭГ/(МЭГ+ДЭГ)). В настоящем изобретении отслеживают активность катализатора гидролиза и в случае уменьшения активности ниже указанного уровня добавляют дополнительное количество катализатора гидролиза. Это позволяет избежать возникновения медленного гидролиза, высокой степени образования побочных продуктов и неудовлетворительной селективности, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.

Пример 2а-с

В данном эксперименте в условиях, представительных для дистилляционной колонны (7), и при композиции, представительной для технологического потока в линии (6) и уровней содержания в колонне (7), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза 2 (КОН) на стабильность обычно использующегося катализатора карбоксилирования - иодида тетра-н-пропиламмония (ИТПА).

Таблица 3 демонстрирует условия для экспериментов 2а-2с:

Таблица 3
Пример 2а Пример 2b Пример 2с
Вода (г) 11 11 11
Моноэтиленгликоль (г) 47 47 47
ИТПА (г) 2,3 2,3 2,3
ИТПА (моль/л) 0,12 0,12 0,12
КОН (г) 0,02 0,34 1,74
КОН (моль/л) 0,006 0,10 0,49
Температура (°С) 160 160 160
Давление N2 (бар (изб.)) 20 20 20
Время (час) 22 22 22

По истечении 22 часов получающуюся в результате смесь анализировали по методу 13С ЯМР; разложение катализатора ИТПА можно наблюдать по снижению уровня содержания ИТПА и образованию ТПА (три-н-пропиламина), который представляет собой продукт разложения ИТПА. Результаты продемонстрированы в таблице 4:

Таблица 4
Пример 2а Пример 2b Пример 2с
Образование ТПА Нет Да Да
Уменьшение уровня содержания ИТПА (%) 4 43 91

Как демонстрируют данные результаты, высокая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом добавления чрезмерно большого количества катализатора гидролиза после обнаружения разложения катализатора гидролиза) может оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность катализатора карбоксилирования. В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Это позволяет избежать разложения катализатора карбоксилирования, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.

Пример 3а-с

В данном эксперименте в условиях, представительных для дистилляционной колонны (7), и при композиции, представительной для технологического потока в линии (6) и уровней содержания в колонне (7), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза (КОН) на стабильность обычно использующегося катализатора карбоксилирования - бромида тетра-н-бутилфосфония (БТБФ).

Таблица 5 демонстрирует условия для экспериментов 3а-3с:

Таблица 5
Пример 3а Пример 3b Пример 3с
Вода (г) 11 11 11
Моноэтиленгликоль (г) 47 47 47
БТБФ (г) 22,5 23,3 24,7
БТБФ (моль/л) 0,80 0,80 0,80
КОН (г) 1,40 3,37 7,14
КОН (моль/л) 0,30 0,70 1,40
Температура (°С) 165 165 165
Давление N2 (бар (изб.)) 12,5 12,5 12,5
Время (час) 193 193 193

По истечении 193 часов получающуюся в результате смесь анализировали по методу 31Р ЯМР; разложение катализатора БТБФ можно наблюдать по снижению уровня содержания БТБФ и образованию ТБФО (три-н-бутилфосфиноксида), который представляет собой продукт разложения БТБФ. Результаты продемонстрированы в таблице 6:

Таблица 6
Пример 2а Пример 2b Пример 2с
Образование ТБФО Да Да Да
Уменьшение уровня содержания БТБФ (% (моль.)) 0,8 2,3 18,1

Как видно из представленных данных, высокая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом добавления чрезмерно большого количества катализатора гидролиза после обнаружения разложения катализатора гидролиза) может оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность катализатора гидролиза. В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Это позволяет избежать разложения катализатора карбоксилирования, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.

1. Способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, где алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, где алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, и где активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований, включающий стадии
(a) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализа реакции между алкиленкарбонатом и водой;
(b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; и
(c) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня, добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1.

2. Способ по п.1, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют.

3. Способ по п.1 или 2, где катализатор гидролиза является гомогенным.

4. Способ по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования являются гомогенными.

5. Способ по п.4, где в способе используют контур рециркуляции катализатора, при использовании которого катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования отделяют от алкиленгликолевого продукта и отправляют на рецикл таким образом, чтобы объединить их с алкиленоксидом, где первоначальную загрузку катализатора гидролиза и первоначальную загрузку катализатора карбоксилирования добавляют в результате подачи раствора, содержащего катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования, в контур рециркуляции катализатора, и где дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют в результате подачи раствора катализатора гидролиза в контур рециркуляции катализатора.

6. Способ по п.5, где разложение катализатора гидролиза измеряют в результате отбора образцов из контура рециркуляции и измерения концентрации катализатора гидролиза при использовании кислотного/основного титрования.

7. Способ по п.1 или 2, где катализатор гидролиза является гетерогенным.

8. Способ по п.7, где гетерогенный катализатор гидролиза содержится в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие, чтобы при эксплуатации подача исходного сырья могла бы быть переключена между емкостями, и где дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют в результате переключения подачи исходного сырья в емкость, содержащую свежий катализатор.

9. Способ по п.8, где разложение катализатора гидролиза измеряют в результате переключения реакторных емкостей и отслеживания относительной активности свежего и использованного слоев катализатора.

10. Способ по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор гидролиза в качестве активной фазы содержит бикарбонатные анионы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к реактору для получения алкиленгликоля, который используют в качестве исходного вещества в производстве волокон, полиэтилентерефталатных пластиков и смол, а также включают в автомобильные антифризные жидкости, из алкиленоксида, и к способу получения алкиленгликоля с использованием данного реактора.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону.

Изобретение относится к способу отделения раствора гомогенного катализатора от неочищенного моноэтиленгликоля (MEG) и очистки MEG, для применения в процессе каталитического превращения этиленоксида (ЕО) в MEG, причем способ включает этапы, на которых: отделяют раствор катализатора в секции отделения катализатора путем испарения неочищенного моноэтиленгликоля (MEG) и подают неочищенный MEG к секции ректификации, секции отделения легких фракций и оттуда в секцию пастеризации, причем каждая секция работает при давлении ниже атмосферного 0,5×105 Нм-2 или менее, при этом секции ректификации и пастеризации находятся под давлением, меньшим, чем давление секции отделения катализатора, причем способ обеспечивает разность давлений между секциями отделения катализатора и ректификации, и при этом паровая фаза неочищенного MEG из секции отделения катализатора подается по существу как парофазное питание в секцию ректификации.

Изобретение относится к реактору для получения алкиленгликоля, который используют в качестве исходного вещества в производстве волокон, полиэтилентерефталатных пластиков и смол, а также включают в автомобильные антифризные жидкости, из алкиленоксида, и к способу получения алкиленгликоля с использованием данного реактора.

Изобретение относится к способу получения 1,2-алкиленкарбоната и к вариантам способа получения 1,2-алкилендиола и диалкилкарбоната с использованием полученного 1,2-алкиленкарбоната.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону.
Изобретение относится к способу каталитической конверсии органического карбоната в соответствующий спирт, в котором органический карбонат контактирует со спиртом или водой в присутствии цинкового катализатора на носителе, и характеризуется тем, что в указанном цинковом катализаторе на носителе реакционноспособные частицы удерживаются по отдельности носителем, а указанный катализатор может быть представлен формулой Zn/MxA y, в которой М представляет металл, А представляет неметалл, и х и у могут независимо иметь значения 0-3.

Изобретение относится к усовершенствованному способу осуществления реакции трансалкоголиза триметилолпропан моноциклического формаля (ТМП-МЦФ) или триметилолэтан моноциклического формаля (ТМЭ-МЦФ) с избытком одноатомного или двухатомного спирта при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора для получения триметилолпропана (ТМП) или триметилолэтана (ТМЭ), соответственно, которые используются в качестве промежуточных соединений для получения широкого круга продуктов, и побочного продукта – ацеталя, а также относится к способу осуществления взаимодействия композиции, содержащей, по меньшей мере, 10 мас.% триметилолпропан-бис-монолинейного формаля (ТМП-БМЛФ) или триметилолэтан-бис-монолинейного формаля (ТМЭ-БМЛФ), не более чем около 5 мас.% воды и одноатомный или двухатомный спирт в избытке от стехиометрического количества, с сильным кислотным катализатором при температуре 30-300 0С и в течение промежутка времени, достаточного для превращения значительного количества указанного ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в триметилолпропан или триметилолэтан, соответственно, и побочный продукт - ацеталь.

Изобретение относится к способу получения бензилового спирта путем гидролиза бензилхлорида водой при повышенных температурах. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля. Способ включает введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид, введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии бромидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбона, и введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования, где абсорбент очистки располагают в одной или нескольких отдельных емкостях очистки, расположенных по ходу технологического потока до реактора эпоксидирования, или где реактор эпоксидирования представляет собой многотрубный кожухотрубный теплообменник, содержащий абсорбент очистки, расположенный в реакторе эпоксидирования по ходу технологического потока до трубок реактора, и где тощий абсорбент необязательно содержит воду. При этом продукт реакции эпоксидирования контактирует с тощим абсорбентом необязательно в присутствии катализатора гидролиза и температура в абсорбере алкиленоксида составляет, по меньшей мере, 60°С. Способ позволяет повысить селективность процесса, улучшить активность и продолжительность времени сохранения катализатора эпоксидирования. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.
Наверх