Способ получения углеродного волокнистого материала

Способ получения углеродного волокнистого материала включает обработку исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, содержащем 5-7 мас.% жидких олигомерных смол, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)О][Me2SiO]m}nH, где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400. В качестве растворителя олигомерных смол используют композицию на основе соединений общей формулы (SiO)xCyHz, где 3≤x≤5, y=2x, z=3y. Сушат пропитанный гидратцеллюлозный материал при температуре (150-170)°C, терморелаксируют в режиме свободной усадки при температуре (180-200)°C, карбонизацию проводят при деформации от (-25)% до (+30)% и заканчивают при температуре 700°C, последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре до 2500°C при степени деформации от (-10)% до (+30)%. Изобретение обеспечивает повышение физико-механических показателей углеродного волокнистого материала при создании экологически безопасного технологического процесса. 5 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), использующихся в качестве армирующего наполнителя при изготовлении композиционных материалов, применяемых в различных областях техники.

Известны способы получения углеродных волокнистых материалов путем предварительной обработки исходных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон веществами неорганического и органического происхождения, способствующих карбонизации.

Для повышения физико-механических характеристик углеродных волокнистых материалов гидратцеллюлозные волокна пропитывают в растворах кремнийорганических соединений, а для получения углеродных волокнистых материалов с высоким выходом углеродного остатка различные текстильные структуры на основе гидратцеллюлозных волокон обрабатывают в водных растворах антипиренов.

Известен непрерывный способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала растворами силиконовых смол в органическом растворителе и его последующую карбонизацию и графитизацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300°C в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30°C в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0-(-10)%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°C до 600°C, при этом в интервале 300-400°C материал подвергают деформации со степенью (-25)-(+30)%, графитизацию ведут при 900-2800°C при степени деформации (-10)-(+25)%, а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450°C; графитизацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (см. патент РФ №2045472, МПК C01B 31/02, 10.10.1995).

Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает обработку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющимся легко воспламеняющимся токсичным веществом. Кроме того, процесс сопровождается дополнительными стадиями сорбции ацетоно-воздушной смеси и возвращения ацетона в технологический процесс.

Присутствие токсичных органических растворителей в технологическом процессе получения УВМ на основе гидратцеллюлозного волокна значительно повышает себестоимость выпускаемой продукции и снижает экологическую безопасность.

Известный способ получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон по пат. РФ №2424385, МПК D01F 9/16, 20.07,2011 г. предусматривает использование водных эмульсий кремнийсодержащих соединений и позволяет получать УВМ в интервале деформаций от (-25)% до 0%. Получение УВМ с положительной деформацией на стадии карбонизации не представляется возможным из-за образования поперечных химических связей между макромолекулами гидратцеллюлозы, возникающих при пропитке ГЦВ в водных композициях кремнийорганических соединений.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходных целлюлозных волокнистых материалов по пат. РФ №2384657, МПК D01F 9/16, D06M 13/513, 20.03.2010 г., осуществляемый в непрерывном режиме, в котором с целью получения УВМ с высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариации по прочности, исходные ГЦВ материалы на стадии предкарбонизации пропитывают в ацетоновом или спиртовом растворе жидких олигомерных смол с высоким содержанием силанольных групп с последующей сушкой при (50-150)°C, терморелаксацией при (150-220)°C, карбонизацией при (180-600)°C, графитацией (высокотемпературной обработкой в инертной среде) при (1500-2400)°C.

Полученный УВМ обладает высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариации по прочности.

Однако, известный способ обладает тем же недостатком, что и первый из упомянутых выше, т.е. не является экологически безопасным.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение физико-механических показателей углеродного волокнистого материала при создании экологически безопасного технологического процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала, характеризующемся обработкой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, содержащем жидкие олигомерные смолы, содержащие 5-15% силанольных групп, соответствующих общей формуле:

HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где:

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сПз, и растворитель, последующими сушкой, терморелаксацией при температуре (180-200)°C, карбонизацией и высокотемпературной обработкой в инертной среде, согласно изобретению, в качестве растворителя олигомерных смол используют композицию общей формулы: (SiO)xCyHz, где:

3≤x<5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов: (х=3):(х=4):(x=5)=(0-10):(90-100):(0-10), при этом концентрация смол в растворе составляет (5-7) мас.%, а сушат пропитанный гидратцеллюлозный материал при температуре (150-170)°C, треморелаксируют в режиме свободной усадки, карбонизацию проводят при степени деформации от (-25)% до (+30)% и заканчивают при температуре 700°C, причем последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре до 2500°C при степени деформации от (-10)% до (+30)%.

В качестве исходных гидратцеллюлозных волокнистых материалов используют:

- однослойную вискозную ткань саржевого переплетения;

- многослойную вискозную ткань;

- тканый сетчатый материал просвечивающегося переплетения;

- вискозный однонаправленный материал.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследований и производственных испытаний, в результате которых было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М. Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М., Химия, 1998, стр.308-313.

Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное число метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. При перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°C. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т<≤30°C. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°C.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать вискозные текстильные структуры. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термообработке, происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами вискозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном, в ходе поликонденсационных процессов. По существу эти структуры защищают волокна от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для идентификации смол и определения химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-1H и 29Si спектроскопии на спектрометре Broker АМ-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося H2 в результате реакции продукта с LiAlH4. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shodex» (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы «Anton Paar», модель DV-1P.

Пример А. Синтез проводят по указанному выше способу. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 10,91 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где

Me - метил; m=1, 8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сПз.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 9,32 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где Me - метил; m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сПз.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 7 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m)nH, где Me - метил; m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сПз.

Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 15,0 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где Me - метил; m=1,4, n=6,5. М.м. смолы 2180, вязкость 1630 сПз.

Пример Д. Берут 181 г МТХС, 454 г ДМДХС, 315 мл толуола, 128 мл бутанола и 192 мл воды. Получают 296 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 5,0 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где Me - метил; m=2,3, n=7,9. М.м. смолы 1250, вязкость 715 сПз.

Предложенный способ получения УВМ на основе ГЦВ проводят в непрерывном режиме и проиллюстрирован следующими примерами

Пример 1. Однослойную ткань саржевого переплетения пропитывают в 6%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру А, и композиции общей формулы: (SiO)xCyHz, где 3≤x≤5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(х=5)=5:90:5.

Затем ткань сушат при температуре 150°C, терморелаксируют при температуре 180°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в атмосфере азота при степени деформации (-25)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2400°C и степени деформации (-10)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см по основе составляет 193 кГс;
- удлинение при разрыве равно 4,3%;
- содержание углерода до 99,3%.

Пример 2. Многослойную вискозную ткань пропитывают в 5%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Б, и композиции общей формулы (SiO)xCyHz, где: 3≤x≤5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(х=5)=0:100:0.

Затем ткань сушат при температуре 160°C, терморелаксируют при температуре 190°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации (-10)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2300°C и степени деформации (-5)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см по основе составляет 332 кГс;
- разрывная нагрузка полоски 5 см по утку 125 кГс
- содержание углерода 99,5%.

Пример 3. Тканый сетчатый материал просвечивающегося переплетения пропитывают в 7%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру B, и композиции общей формулы: (SiO)xCyHz, где 3≤x≤5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(x=5)=10:90:0. Затем пропитанный материал сушат при температуре 170°C, терморелаксируют при температуре 200°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации 0% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2200°C при степени деформации 0%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет 2,5 ГПа;
- поверхностная плотность материала 132 г/м2
- содержание углерода 99,7%.

Пример 4.

Вискозный однонаправленный материал пропитывают в 6%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Г, и композиции общей формулы (Sio)xCyHz, где: 3≤x≤5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (x=3):(x=4):(х=5)=0:90:10.

Затем пропитанный материал сушат при температуре 155°C, терморелаксируют при температуре 190°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации (+15)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2400°C при степени деформации (+15)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет 3,2 ГПа

- поверхностная плотность материала 153 г/м2

- содержание углерода 99,8%.

Пример 5. Вискозный однонаправленный материал пропитывают в 7%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Д, и композиции общей формулы (SiO)xCyHz, где 3≤x≤5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(x=4):(x=5)=0:100:0.

Затем пропитанный материал сушат при температуре 165°C, терморелаксируют при температуре 195°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в среде азота при степени деформации (+30)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2500°C при степени деформации (+30)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет 3,3 ГПа
- поверхностная плотность материала 148 г/м2
- содержание углерода 99,9%

Способ получения углеродного волокнистого материала, характеризующийся обработкой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, содержащем жидкие олигомерные смолы, содержащие 5-15% силанольных групп, соответствующих общей формуле:
HO{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH,
где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, и растворитель, с последующими сушкой, терморелаксацией при температуре (180-200)°C, карбонизацией и высокотемпературной обработкой в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве растворителя олигомерных смол используют композицию общей формулы:
(SiO)xCyHz,
где 3≤x≤5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов: (x=3):(x=4):(x=5)=(0-10):(90-100):(0-10), при этом концентрация смол в растворах составляет (5-7) мас.%, а сушат пропитанный гидратцеллюлозный материал при температуре (150-170)°C, терморелаксируют в режиме свободной усадки, карбонизацию проводят при степени деформации от (-25)% до (+30)% и заканчивают при температуре 700°C, причем последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре до 2500°C при степени деформации от (-10)% до (+30)%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нетканым текстильным материалам на основе химических и натуральных волокон с антимикробными свойствами, которые могут быть использованы в качестве протирочных материалов в медицине.
Изобретение относится к текстильной промышленности, в частности к отделке хлопчатобумажных текстильных материалов с комплексом защитных свойств от кислот и нефтепродуктов.
Изобретение относится к композициям на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для изготовления огнестойкого материала. .
Изобретение относится к получению углеродных волокон. .

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, в частности касается шлихтующей композиции, состоящей из одного или двух полиорганосилоксанов, для пряжи, волокна или нитей, которые можно ткать, используя способ, не включающий стадию шлихтования или промывки, содержащих вышеуказанную композицию, по меньшей мере, на части своей поверхности.

Изобретение относится к технологии производства тканей с уменьшенным поглощением воды (намокаемостью). .

Изобретение относится к полиаммоний/полисилоксановым сополимерам, к способу их получения и их применению. .
Изобретение относится к технологии получения канатов из высокопрочных волокон и может быть использовано на морских судах, например, при глубоководных работах. .

Изобретение относится к технологии получения нетканых текстильных материалов, обладающих сорбционными и гидрофобными свойствами, и может быть использовано для очистки воды от нефтепродуктов.
Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон из исходных целлюлозных волокон, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов.
Изобретение относится к технологии получения углеродного волокнистого материала и может быть использовано в качестве материала для высокотемпературной изоляции, нагревателей, токопроводящих элементов, наполнителей пластмасс, армирующих элементов, изделий медицинского назначения, защитных, сорбционных и других материалов.
Изобретение относится к получению углеродных волокон. .
Изобретение относится к технологии получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна и может быть использовано в качестве наполнителей композиционных материалов конструкционного, теплозащитного, антиэлектростатического назначения, а также при производстве углеродных волокнистых адсорбентов, носителей катализаторов, материалов для защиты от электромагнитного излучения, наноструктурированных композитов, фуллеренов, нанотрубок и т.д.
Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон из исходных целлюлозных волокон, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов.
Изобретение относится к области получения высокопрочных углеродных волокон, преимущественно изготавливаемых из органического исходного материала (предшественника), в частности к способу стабилизации углеродсодержащего волокна и способу получения углеродного волокна.

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов, в частности углеродных волокнистых структур из целлюлозного предшественника. .
Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон из исходных целлюлозных волокнистых материалов и может использоваться в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов.
Изобретение относится к технологии волокнистых материалов из углерода посредством непрерывной или прерывистой карбонизации целлюлозных волокнистых материалов в присутствии по меньшей мере одного кремнийорганического соединения.

Изобретение относится к технологии получения тканей из углеродных волокон и может быть использовано для формирования покрытий тепловой защиты. .

Изобретение относится к получению углеродных волокнистых материалов и может быть использовано в производстве армирующих наполнителей композитов, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных изделий, в медицине. Способ включает обработку вискозного волокнистого материала катализаторами пиролиза, нагревом до температуры карбонизации и последующую графитацию до температуры 3000°C в инертной среде. Перед карбонизацией осуществляют приготовление прекурсора путем предварительной отмывки исходного материала водой и/или 5-10%-ным раствором гипосульфита натрия при нагревании и сушке, и/или ионизирующего облучения пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов, и/или тепло-влажностного синтеза комплексного катализатора на поверхности вискозного волокна и в пористой его системе в (10-20)%-ном кипящем водном растворе хлористого аммония и с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки. Повышается стабильность процесса карбонизации вискозного волокнистого материала и физико-механические свойства получаемого углеродного материала. 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 12 пр.

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон, использующихся в качестве армирующего наполнителя при изготовлении композиционных материалов, применяемых в различных областях техники

Наверх