Способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия


 


Владельцы патента RU 2492157:

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов. Предлагается способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом. В исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина. Отжиг осуществляют при температуре 550-570°С. Способ является высоко экологичным, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле. Технический результат изобретения - получение активных к спеканию нанопорошков, позволяющих изготовить высокоплотную керамику на их основе. 5 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов.

Известен способ получения оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в котором для получения максимально гомогенного порошка в исходный раствор солей циркония и иттрия вводят аммиак, мочевину, карбонат аммония или аммоний углекислый кислый, предпочтительно мочевину, добиваясь рН более 7 (патент Японии 04-031359, МПК С04В 35/48, 1992 год).

Недостатком способа является необходимость многократной промывки осажденного гидроксида большим количеством дистиллированной воды и последующей утилизации маточных растворов, что увеличивает стоимость процесса и его продолжительность. В процессе сушки продукта происходит выделение большого количества газообразного аммиака.

Наиболее близким (прототип) к предлагаемому техническому решению является способ получения наноразмерного порошка оксида металла, в частности оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, включающий приготовление исходной гомогенной смеси, содержащей по крайней мере одну водорастворимую соль соответствующего металла, в частности нитраты циркония и иттрия и водорастворимую самовоспламеняющуюся кислоту, в частности глицин, упаривание водной исходной смеси до получения промежуточного продукта с концентрацией компонентов, обеспечивающей самовозгорание, нагревание до температуры, инициирующей возгорание, выдержку при этой температуры с последующим отжигом, в случае использования нитратов, при температуре 600-700°С (патент США 5114702, МПК С01В 13/18, 1992 год).

Недостатками известного способа являются достаточно высокая температура отжига полученного на первой стадии продукта (600-700°С), а также недостаточно высокая плотность керамики на основе полученного известным способом порошка оксида (95% от теоретически возможной).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, обеспечивающего получение более плотной керамики на его основе.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающем получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.

Из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина, а отжиг промежуточного продукта осуществляют при температуре значительно ниже, чем в известных способах.

Авторами предлагается способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, содержащего 1-20 вес.% оксида иттрия и/или оксида скандия, путем дополнительного введения в раствор, содержащий азотнокислые соли циркония, иттрия и/или скандия и глицина (Gly) в мольном соотношении к сумме катионов металла (Zr4+, Y3+, Sc3+) от 1,55:1 до 2,3:1; карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина с последующим выпариванием исходного раствора при 160-250°С до воспламенения и отжигом полученного порошка при температуре не выше 570°С.

Исследования, проведенные авторами, выявили возможность снижения температуры отжига промежуточного продукта и увеличение плотности керамики на основе полученного оксида в случае дополнительного введения в исходный раствор наряду с глицином (Gly) карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты. В данном случае не только глицин, но и карбоновая кислота и/или аммонийная соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты образуют прочные хелатные комплексы с катионами Y3+, Sc3+ ZrO2+. Образование дополнительных хелатных комплексов способствует в процессе упаривания и последующего возгорания смеси большему выделению при разложении карбонитратного комплекса паров воды, углекислого газа и элементарного азота, что и обусловливает снижение количества выделяемой энергии при самопроизвольной реакции горения и предотвращает рост кристаллитов получаемого продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в тоже время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза. Присутствие в реакционной смеси избытка органического растворителя, содержащего смесь глицина и карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты, приводит к формированию на поверхности получаемого нанопорошка частиц углерода, окисление которых в процессе отжига позволяет снизить температуру отжига. Снижение температуры отжига до 550-570°С предотвращает уменьшение удельной поверхности порошка, что приводит к получению более плотной керамики на его основе.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, в соответствии со следующими реакциями:

0.97ZrO(NO3)2+0.06Y(NO3)3+1.6H2N(CH2)COOH+0,0286H3C6H5O7·H2O+(0.923-x)O2=(ZrO2)0.97·(Y2O3)0,03+3.64N+(3.211-x)CO2+3.943H2O+xC (5% лимонной

кислоты)

0.97ZrO(NO3)2+0.2Sc(NO3)3+2,5H2N(CH2)COOH+0,15H2N(CH2)COONH4+(3,075-x)O2=(ZrO2)0.9·(Sc2O3)0.1+5,2N+(5,3-x)CO2+6.85H2O+xC (7.4% аммония амино-уксуснокислого)

0.9ZrO(NO3)2+0.1Y(NO3)3+0.1Sc(NO3)3+1.6H2N(CH2)COOH+0,115NH4C6H7O7+(1.119-x)O2=(ZrO2)0.9·(Y2O3)0,05·(Sc2O3)0.05+4.115N+(3.89-x)CO2+4.623H2O+xC (20% аммония лимоннокислого однозамещенного)

Установлено, что отжиг полученных нанодисперсных и субмикронных порошков выше 570°С в 5-6 раз уменьшает удельную поверхность порошков, что приводит в дальнейшем к уменьшению плотности керамики, полученной на их основе. Сжигание реакционной смеси при температуре реакции менее 550°С также приводит к снижению удельной поверхности. Экспериментальным путем авторы подобрали оптимальное соотношение количества глицина и карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты к составу оксида, которое обеспечивает по окончании реакции горения оптимальное количество (2-8%) углерода. Превышение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты выше 20 масс.% от количества глицина увеличивает время выжигания углерода и риск укрупнения порошка. Снижение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты ниже 5 масс.% от количества глицина приводит к повышению температуры отжига.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый, иттрий азотнокислый и/или скандий азотнокислый, взятые в соотношении Zr:(Y+Sc)=0,97:0,06-0,9:0,2; добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,55-2,3 моль на 1г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно от 5 до 20 масс.% карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с высокой удельной поверхностью. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 1.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 107 г глицина из расчета 1,55 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 5,88 г лимонной кислоты (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15,7 г/см2. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 2.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 165,8 г глицина из расчета 2,3 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 8,3 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,6 г/см2. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 3.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 52,84 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 115,3 г глицина из расчета 1,6 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,0 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5,2 масс.% от массы введенного глицина) и 6 г лимонной кислоты (5,2 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 18,9 г/см2. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,2% от теоретической) керамику.

Пример 4.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 138 г глицина из расчета 2,0 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,9 г аммония аминоуксуснокислого (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 11,6 г/см2. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 5.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 129,7 г глицина из расчета 1,8 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 26 г лимонной кислоты (20 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,0 г/см2. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,0% от теоретической) керамику.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия, обеспечивающий получение активных к спеканию нанопорошков, позволяющих получить высокоплотную керамику на их основе. Способ является высоко экологичным, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле.

Способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 мас.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и может быть использовано для изготовления композиционных керамических изделий, применяемых в электротехнике, машиностроении, химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к оборудованию для производства твердофазных композиционных материалов на основе сложных оксидов, и может быть использовано, в частности, при получении современных электродных материалов для вторичных литий-ионных источников тока.

Изобретение относится к технологии высокотемпературных керамических материалов конструкционного назначения с повышенными термомеханическими свойствами (футеровка тепловых агрегатов, термостойкий огнеприпас, элементы ударопрочной защиты).

Изобретение относится к способам получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, у которых подрешетка В представляет собой совокупность октаэдров ЭО6 (Э - катионы р- и d-элементов), соединенных между собой вершинами, а катионы подрешетки А заполняют различные по геометрии пустоты подрешетки В (например, фазы со структурой типа перовскита), и может быть использовано для изготовления функциональных пьезоэлектрических, диэлектрических и ферримагнитных и смешанных материалов, применяемых в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике.

Изобретение относится к технологии получения порошка цирконата лития моноклинной модификации, который может быть использован для изготовления топливных элементов и в качестве конструктивных элементов ядерных реакторов.

Изобретение относится к области материалов для костных имплантантов и может быть использовано для изготовления биокерамики для лечения костных дефектов. .

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано для изготовления шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.
Изобретение относится к области материаловедения, в частности к процессам получения керамик на основе сложных оксидов, и может быть использовано в области лазерной и электронной техники.

Изобретение относится к области машиностроительной керамики, в частности к износостойкому высокотвердому трещиностойкому керамическому материалу на основе карбида бора с относительной плотностью не менее 98% и способу его получения, который может быть использован для изготовления керамических изделий, применяемых в качестве элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания, например абразивоструйных сопел.
Изобретение относится к химической технологии получения нанопорошков композиционных материалов на основе оксидов свинца, титана и циркония, используемых для получения керамики со специальными свойствами.

Изобретение относится к области получения материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и может быть использовано для изготовления композиционных керамических изделий, применяемых в электротехнике, машиностроении, химической, металлургической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к технологии получения пористого керамического материала и предназначено для получения искусственных эндопротезов костной ткани. .
Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков смешанных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и металлов подгруппы IVB и может быть использовано для изготовления нейтронопоглощающих и теплоизолирующих материалов, твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.
Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению керамического материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью и трещиностойкостью, и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, в нефте- и газодобывающей промышленности (клапанные устройства и уплотнительные кольца насосов), при изготовлении сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей химических растворов.

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.

Изобретение относится к способам получения микро- и нанопористой керамики и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности, энергетике для получения фильтрующих материалов, носителей катализаторов и компонентов пористых систем со специальными свойствами.

Изобретение относится к способу изготовления износостойкой керамики на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия, и может быть использовано при изготовлении деталей трибологического применения в качестве фильер, волок, подшипников и т.д.

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических изделий на основе циркона и может быть использовано в машиностроении, авиационной и электротехнической промышленности.
Изобретение относится к композитной мишени в форме стержня, образованной из керамических порошков и предназначенной для испарения под действием электронного луча, содержащей диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония.

Изобретение относится к области получения оксидов со структурой перовскита и может быть использовано в технологиях получения материалов для высокотемпературных электродов, нагревательных элементов, кислородных мембран, а также активных и термостабильных каталитических систем в процессах газоочистки.
Наверх