Неорганический пигмент на основе молибдата

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металлы, представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca1-3/2xCexMoO4, где 0,10≥x≥0,02. Изобретение позволяет получить экологически безопасные пигменты на основе молибдата кальция, допированного церием, с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, с высокой термической и химической устойчивостью. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности, к составам для окрашивания на основе молибдата кальция, допированного редкоземельным элементом церием с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, содержит такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, ванадий, которые обладают значительной токсичностью. При современных требованиях безопасности и экологии есть необходимость в получении менее токсичных пигментов с характеристиками не хуже ранее используемых.

В настоящее время число желтых пигментов с высокими характеристиками термической, химической и ультрафиолетовой стабильностью ограничено. Это и сульфо-селенид кадмия, железооксидные пигменты, в частности охры природного происхождения [Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. «Химия»; Von R. Fricke. Uber struktur und Warmenhalt verschieden Dargeschtellter γ-Eisen(III) - oxide, sowie füber die bildungswarme des Lepidokrokit (γ - FeOOH). // Z. für Elektrochemie 1937. 43. S.52-65]. Однако почти все они содержат токсичные металлы, многие из них обладают недостаточной яркостью цвета и наличием оттенков, например, оранжевый крон.

При небольшом разнообразии желтых пигментов продолжаются работы по получению новых пигментов в желто-оранжевой гамме. Так в работе [Shingo Ishida, Fend Rend, and Nobuyuki Takeuchi. New Yellow Ceramic Pigment Based on Codoping Pyrochore - type Y2Ti2O7 with V5+ and Ca2+ // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76. N 10. P.2644-48] предложено использовать желтые пигменты со структурой пирохлора, например CaxY2-xVxTl2-xO7. Однако он содержит токсичные таллий и ванадий, сравнимые с токсичностью свинца и кадмия, и, кроме того, обладает нестойким цветом: пигмент обесцвечивается в стекле. Температуры его синтеза достаточно велики, что требует дополнительных затрат.

В работе [Leo J.H. Erkns and Ludo J. Vos. Bismuth Vanadate Pigments for High-Performance Leaf-Free Paints // The Bulletin of the Bismuth Institute. 1997. V.70. P.1-7] предложено использовать в качестве желтого пигмента ортованадат висмута. По оценкам авторов пигмент обладает чистотой цвета, хорошей укрывистостью, интенсивностью и химической устойчивостью. Однако он также содержит в своем составе ванадий, кроме того, чистота цвета этого пигмента невысока: в цвете присутствует зеленоватый оттенок.

Известны пигменты на основе свинцово-молибдатного крона, представляющего собой смесь хромата, сульфата и молибдата свинца. Эти кроны дают цвета от оранжевого до темно-красного [Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. «Химия», стр.273]. Они обладают достаточно высокими пигментными свойствами. Однако получение этих пигментов достаточно трудоемко и требует стабилизации пигмента для сохранения яркости цвета и они также токсичны, так как содержат значительное количество свинца.

Наиболее близким к заявленным пигментам является неорганический оранжевый, пигмент на основе молибдата церия и щелочного или щелочноземельного металла, описанный в патенте FR 2750415 A1 (RHONE POULENC CHEMIE), 02.01.1998. Эти пигменты получены из растворов в виде осадка. Полученный осадок сушат путем распыления и прокаливают в интервале температур 750-800°С. При сушке распылением на поверхности пигмента образуется слой оксида кальция (п.6 формулы). Интервал атомных соотношений Са/Се составляет 0,01-0,9, то есть церия либо в 100 раз больше кальция, либо примерно такое же количество, как и кальция, то есть состав пигмента на основе Се2(MoO4)3 будет выглядеть так Се2-2/3хСах(MoO4)3, а при крайних значениях отношения Са/Се 0,01 и 0,9:Се1,99Са0,02(MoO4)3 и Ce1,250Ca1,125(MoO4)3. Кроме того, авторы приводят параметры цвета одного из полученных пигментов: светлота (85%) и насыщенность (66,8%), однако, называя пигмент оранжевым, они приводят значение тона 87,6 град, а это по Д. Джадду и Г. Вышецки (Цвет в науке и технике. М: Мир. 1978. С.836) - желтый цвет. Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что пигмент, описанный в патенте FR 2750415, состоит в основном из Се2(MoO4)3, допированного кальцием, и является достаточно дорогим, т.к содержит в большом количестве редкоземельный элемент церий. Кроме того, получение пигмента из растворов не гарантирует точного состава конечного продукта, т.к на поверхности основы Се2(MoO4)3 идет образование слоя оксида кальция. Все эти факторы ухудшают параметры цвета пигмента. Кроме того, способ получения пигмента является многостадийным и сложным.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.

Техническим результатом изобретения является получение более дешевого экологически безопасного пигмента с высокой термической и химической устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металлы, представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca1-3/2xCexMoO4, где 0,10≥х≥0,02.

Отличительными признаками неорганического пигмента на основе молибдата металлов являются:

пигмент представляет собой твердый раствор сложного состава со структурой шеелита,

пигмент представляет собой молибдат состава Ca1-3/2xCexMoO4, где 0,10≥x≥0,02.

Сложные молибдаты кальция, допированные церием, представляют собой твердые растворы со структурой шеелита типа CaWO4.

Для удешевления пигмента, а также для получения более широкой гаммы цвета проведено изучение составов на основе молибдата кальция, допированного церием. В отличие от прототипа, где интервал атомных соотношений Ca/Ce составляет 0,01-0,90, то есть церия либо в 100 раз больше кальция, либо примерно такое же количество, как и кальция, т.е в прототипе пигмент образован на основе молибдата церия Се2(MoO4)3. В предлагаемом изобретении разработка пигмента находится совершенно в другой области концентраций и на основе молибдата кальция, допированного церием, а не молибдата церия, допированного кальцием. Состав предлагаемого пигмента - Ca1-3/2xCexMoO4, где х изменяется от 0,02 до 0,10, то есть соотношение Са/Се находится в интервале от 48,5 (x=0,02) до 8,5 (x=0,10), то есть церия максимум в 48,5 и минимум в 8,5 раз меньше, чем кальция. Причем в этом интервале цвет пигмента изменяется от желтого до оранжевого, при этом измеренные параметры цветности образцов показывают, что пигменты обладают хорошими цветовыми характеристиками, получены чистые яркие цвета. Для синтеза пигментов использован метод твердофазных реакций, который заключается в смешивании исходных компонентов, их гомогенизации и отжиге. Достоинствами метода является его простота и точность состава получаемого пигмента. Суммируя сказанное выше, делаем вывод, что предлагаемый пигмент не только проще в получении и лучшего качества, но и значительно дешевле. Кроме того, он экологически безопасный, с высокой термической и химической устойчивостью. Пигменты показали хорошую устойчивость к минеральным кислотам, щелочам, спиртам и термическую стабильность при обычных условиях до 1400°C.

Для получения более широкой гаммы цвета были исследованы составы Ca1-3/2xCexMoO4 (0,10≥x≥0,02), где основную часть составляет недорогой кальций, белый по цвету, что не вносит дополнительных оттенков в получаемые цвета, кроме того, введение в исходную смесь кальция в виде карбоната приводит к разложению последнего при нагревании с выделением CO2, что способствует диспергированию частиц и получению развитой поверхности, что является важным показателем для пигмента.

Было исследовано влияние количества вводимого церия на цветовые характеристики пигмента. В частности, при значении x=0,08-0,10 получают оранжево-желтый цвет, при x=0,02 - чисто желтый цвет, а при x=0,04-0,06 - промежуточные цвета. Следовательно, введение в достаточно дешевый молибдат кальция небольших количеств церия в диапазоне 0,02-0,10 приводит к получению цвета пигмента от желтого до оранжево-желтого. Светлота имеет наибольшие значения при минимальном содержании церия, насыщенность, наоборот, растет с увеличением содержания церия. Типичный спектр отражения приведен на рисунке. Кроме того, исследована зависимость параметров цвета от температуры отжига (750, 850 и 900°C). С увеличением температуры параметры цвета улучшаются (таблица), обнаружено, что дальнейшее увеличение температуры и времени отжига почти не сказывается на параметрах цвета пигмента.

Характеризацию цветности образцов проводят по методике CIE Lab-76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992. N 9. P.23-34). Рассчитывались параметры цвета: L - светлота (%), С - насыщенность (%), Н - тон (град).

Предлагаемые составы пигментов готовят из стехиометрической смеси СаСО3, МоО3 и СеО2. Смеси тщательно гомогенизируют и отжигают при температуре 750-850°C с промежуточными перетираниями, время отжига 8-20 часов зависит от состава смеси и навески. Полноту прохождения реакции определяют методом рентгенофазового анализа. Исследования показали, что неоднофазность образцов не влияет на цветовые характеристики пигмента. В таблице приведены параметры цвета пигментов (навески по 3 г) в зависимости от температуры отжига. С увеличением температуры от 750 до 900°С растет насыщенность пигментов, светлота и тон практически не меняются. Дальнейшее увеличение времени отжига и температуры практически не влияет на параметры цвета.

Все образцы изоструктурны и имеют структуру шеелита. Параметры тетрагональной элементарной ячейки Са0,97CeO0,02MoO4 а=5,2249; с=11,4391; Са0,94CeO0,04MoO4 а=5,2360; с=11,4391 (для сравнения для CaMoO4 а=5,2229; с=11,4305).

Примеры получения пигментов.

Пример 1: Для синтеза 100 г Са0,94CeO0,04MoO4 берут 38,42 г CaCO3, 2,81 г CeO2, 58,78 г МоО3. Смесь тщательно перетирают и помещают в фарфоровый тигель. Шихту обжигают в муфельной печи при температуре 750°C с трехкратным перетиранием в течение 16 часов. Полученный пигмент окрашен в желтый цвет с параметрами: L=80,5; С=68,4; Н=79,5.

Пример 2: Для синтеза 50 г Са0,88Се0,08MoO4 берут 17,92 г CaCO3, 2,80 г CeO2, 29,28 г МоО3. Смесь аналогично примеру №1 тщательно перетирают и обжигают при температуре 750°C с двукратным перетиранием в течение 12 часов. Полученный пигмент окрашен в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=76,8; С=75,5; Н=74,9.

Пример 3: Синтез проводят аналогично примеру №2 в течение 8 часов, для синтеза 30 г Ca0,91Ce0,06MoO4 берут 11,14 г CaCO3, 1,26 г CeO2, 17,60 г МоО3, обжиг ведут при 750°С, получают пигмент, окрашенный в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=78,4; С=69,7; Н=78,7.

Пример 4: Для синтеза 150 г Са0,97Ce0,02MoO4 берут 59,57 г CaCO3, 2,11 г CeO2, 88,32 г МоО3, процесс проводят аналогично примеру №3 с трехкратным перетиранием в течение 20 часов. Полученный пигмент окрашен в желтый цвет с параметрами: L=89,6; С=52,1; Н=89,0.

Пример 5: Для синтеза 20 г Са0,85Се0,10МоО4 берут 6,91 г CaCO3, 1,39 г CeO2, 11,69 г МоО3, процесс проводят аналогично примеру №3 с двукратным перетиранием в течение 8 часов. Полученный пигмент окрашен в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=79,0; 0=70,6; H=73,1.

Таблица
Т. отж. (°C)/время отж. (ч) 750/4 850/4 900/4
x L C H L C H L C H
0,02 89,2 45,1 88,0 89,6 52,1 89,0 88,3 54,2 87,2
0,04 84,4 52,9 84,1 86,7 59,7 85,7 84,5 63,1 83,5
0,06 83,2 61,0 81,7 82,7 65,7 82,7 81,7 70,4 79,9
0,08 80,7 66,0 79,8 80,3 68,7 80,9 79,2 72,8 78,8
0,10 80,0 69,0 79,9 79,0 70,6 80,0 77,1 74,1 77,1

Неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металл, отличающийся тем, что он представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca1-3/2xCexMoO4, где 0,10≥x≥0,02/



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению высоко дисперсного углекислого кальция CaCO3 , - карбоната кальция, который является исключительно важным полупродуктом для различных отраслей химической и других отраслей промышленности.

Изобретение относится к применению в красках карбоната кальция, полученного сухим измельчением в присутствии способствующего измельчению агента. .
Изобретение относится к области измельчения в водной среде минеральных веществ в присутствии связующих. .

Изобретение относится к получению антикоррозионных пигментов, которые могут быть использованы для приготовления консервационных смазок. .

Изобретение относится к минеральным наполнителям высокой удельной площади поверхности, которые находят применение в ряде областей, включая бумажную, а именно как наполнитель или краситель покрытия.

Изобретение относится к способу сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция, отличающемуся тем, что указанный способ включает стадии:а) дробления минерального материала или минеральных материалов, по меньшей мере, на одной дробильной установке с получением дробленого материала с диаметром частиц d95 менее 10 см;b) необязательного облагораживания всего или части материала, дробленого на стадии а);с) сухого измельчения материала, дробленого на стадии а) и/или b), по меньшей мере, на одной установке для измельчения:(i) в присутствии, по меньшей мере, одного гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру, и (ii) осуществляемого так, чтобы количество жидкости в указанной установке для измельчения было менее 15% от сухой массы указанного дробленого материала, находящегося в указанной установке для измельчения;d) необязательной сортировки (классификации) материала, измельченного сухим способом на стадии с), по меньшей мере, на одной установке для сортировки (классификации); е) необязательного повторения стадий с) и/или d) со всем материалом, измельченным сухим методом, или с его частью, материал получен на стадии с) и/или d);и отличающемуся также тем, что материал, рекуперированный после стадии с) и/или d) и/или е), имеет d50 (средний диаметр) в диапазоне от 0,5 до 500 микрон.

Изобретение относится к гипсовому продукту. .

Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, в частности к способу получения карбида молибдена с морфологией наночастиц, который используют в производстве сталей, в качестве антикоррозионного, жаропрочного и жаростойкого материала, в качестве восстановителя, раскислителя, катализатора.

Изобретение относится к способу, который позволяет преобразовывать хлориды щелочноземельных металлов в вольфраматы и молибдаты, а также к его применению. .

Изобретение относится к области электроники и нанотехнологии, в частности к способу создания материала для высокоэффективных автоэмиссионных катодов на основе углеродных нанотруб, которые могут найти применение в дисплеях, панельных лампах, ионизаторах, рентгеновских источниках и других областях техники.
Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Изобретение относится к сложному оксиду молибдена состава (VO)0.09V0.18Mo0.82O 3·0.54Н2O, а также к способу его получения. .

Изобретение относится к синтезу летучих фторидов элементов IV-VIII групп Периодической системы, являющихся сырьем для получения нанодисперсных материалов. .
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению оксосульфидных кластерных комплексов металлов, в частности оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава W3S2O2(H2 O)9Cl4 (1) и W2MoS2 O2(H2O)9Cl4 (2).
Изобретение относится к способам получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов и может быть использовано в химической промышленности, в частности, для получения исходных солей для выращивания монокристаллов.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к разработке синтеза сверхпроводников на основе купратов редкоземельного элемента и бария (LnBa2Cu3 O7-б, где Ln - редкоземельные элементы).

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности, к составам для окрашивания на основе молибдата кальция, допированного редкоземельным элементом церием с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов

Наверх